CN116462845A - 一种聚酰亚胺类共价有机框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰亚胺类共价有机框架材料及其制备方法与应用，本发明以新型羧酸类单体取代酸酐类单体的策略，运用绿色的水热合成法，合成系列高晶态的聚酰亚胺类共价有机框架材料；本发明方法简单，成本低廉，具有较高的工业化价值，合成的系列高晶态的聚酰亚胺类共价有机框架材料在气体分离及储存领域具有广阔应用前景，尤其是在二氧化碳储存中的应用。
Description
技术领域
本发明属于共价有机框架(COFs)材料领域，具体涉及一种聚酰亚胺类共价有机框架材料及其制备方法与应用。
背景技术
在众多的有机多孔材料中，共价有机框架化合物(Covalent OrganicFrameworks,COFs)由于其具有规整结构、均一孔道等特点，格外引人关注。相对于无定型有机多孔材料，如共轭有机微孔聚合物，COFs具有周期性排列的结构，是一类结晶性多孔高分子材料。它不仅孔径可调、孔结构可长久保持，而且可通过理论计算来模拟其晶体结构。自2005年O.M.Yaghi首次报道COFs以来(Science 2005,310,1166)，此类多孔材料发展非常迅速，已被广泛应用于气体吸附与分离、催化、光电功能材料、能源等领域。2009年，A.I.Cooper预测了几种聚酰亚胺多孔高分子形成的可能性，并且通过理论计算，给出了该类高分子材料可能的结构模型(Cryst.Eng.Comm.,2009,11,1819-1822)，这与之前O.M.Yaghi所提出来的COFs材料相呼应。
一般来说，聚酰亚胺类共价有机框架材料是由邻二酸酐与氨基通过脱水缩合反应合成得到。这类共价有机框架材料具有非常好的化学稳定性，但是由于形成聚酰亚胺的反应的低可逆性、酸酐种类有限、合成条件少，能成功合成聚酰亚胺类共价有机框架材料的例子非常少(CN 201910490254.9)。随着人们对该类化合物合成认识的逐渐深入，其合成方法和新型的含胺或酸酐单体在不断拓展，但如何高效绿色构筑高晶态聚酰亚胺类共价有机框架材料仍然是此领域的研究重点和难点。
大多数先前的研究都采用溶剂热法，在内部压力较低的密闭容器中结合使用有毒有机溶剂和催化剂，利用反应体系中产生的水以促进酰胺键的化学可逆性，进而促进基于聚酰亚胺键连接COFs材料的成核和结晶(Sci.Rep.,2017,7,9965)。最近，Lotsch及其同事报道了一种利用ZnCl2作为催化剂的离子热合成方法(Angew.Chem.Int.Ed.,2020,59,15750-15758)，尽管该方法为传统的溶剂热反应提供了一个新的视角，但仍然非常需要寻找更加绿色更加低成本的制备生产途径。
基于上述研究背景，本发明中我们采取以新型羧酸类单体取代酸酐类单体的策略，极大拓宽了聚酰亚胺类COFs材料的原料单体种类。同时，运用绿色的水热合成法，合成系列高晶态的聚酰亚胺类共价有机框架材料，该类框架化合物在气体分离及储存，能源，光电功能材料等领域具有广阔应用前景。
发明内容
针对目前已有技术方案的不足，本发明提供了一种聚酰亚胺类[-C(＝O)-N-]共价有机框架材料及其制备方法与应用。
本发明提出了以新型羧酸类单体取代酸酐类单体的策略，运用绿色的水热合成法，合成系列高晶态的聚酰亚胺类共价有机框架材料。本发明所制备的聚酰亚胺型共价有机框架材料，方法简单，成本低廉，具有较高的工业化价值。
本发明的技术方案如下：
一种聚酰亚胺类共价有机框架材料，以六连接节点苯六甲酸和三连接节点胺类分子为基元构筑而得；
反应式如下：
其中，六连接节点苯六甲酸(CAS:517-60-2，又名蜜石酸)来源于褐煤中的蜜蜡石；
三连接节点胺类分子选自三(4-氨基苯基)胺(CAS:5981-09-9)、三聚氰胺(CAS:108-78-1)、均三(4-氨基苯基)苯(CAS:118727-34-7)、三氨基胍盐酸盐(CAS:5329-29-3)中的一种或者几种；
所述聚酰亚胺类共价有机框架材料为二维hcb拓扑网络结构；
所述聚酰亚胺类共价有机框架材料的BET比表面积为40至4000m2/g，孔径为0.6nm至6.0nm。
本发明所述的聚酰亚胺类共价有机框架材料的制备方法为：
(1)将六连接节点苯六甲酸、三连接节点胺类分子、溶剂加入到反应装置中，超声混合均匀，然后加入催化剂，循环冻融脱气，密封，升温至120～240℃(优选180℃)反应24～168h(优选120h)，之后冷却至室温，离心分离固体产物，得到粗产品；
其中，三连接节点胺类分子与六连接节点苯六甲酸的摩尔比为(0.5～1.5)：(0.5～1.5)，优选1：1；
溶剂选自均三甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二氧六环、水、苯甲醇、乙醇、正丁醇中的一种或多种；优选水和正丁醇体积比2：1的混合溶剂；
催化剂为弱碱，选自哌啶、异喹啉、吡啶、氢氧化钾(3mol/L)、氢氧化钠(3mol/L)中的至少一种，优选吡啶；
反应装置具体例如：玻璃封管或水热反应釜；
(2)将步骤(1)所得粗产品先用溶剂洗涤，然后干燥，得到所述的聚酰亚胺类共价有机框架材料；
具体洗涤的方法为：先在N,N-二甲基乙酰胺中浸泡6h，重复两次，然后在甲醇、四氢呋喃、丙酮其中之一浸泡6h，重复两次；再用四氢呋喃和丙酮分别索氏提取24～48h；
具体干燥的方法为：真空干燥法、超临界CO2干燥法或冷冻干燥法；真空干燥法的条件为50～160℃下真空干燥5～15h；超临界CO2干燥法的条件为40～80℃、6～24MP、气体流速为15～200mL/min下保持1～8h；冷冻干燥法的条件为-40～40℃下真空干燥5～12h。
本发明所述的聚酰亚胺类共价有机框架材料可应用于气体分离及储存，尤其是应用于二氧化碳储存。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种新型聚酰亚胺类共价有机框架材料及其设计与制备方法，具有如下价值：
1)以新型羧酸类单体取代酸酐类单体的策略，其中包括但不限于(苯六甲酸，均苯四甲酸等)，极大拓宽了聚酰亚胺类框架化合物的原料单体种类，开创了聚酰亚胺类新系列。同时，选用的原料成本更低，来源更广，具有较高的经济价值；
2)运用绿色的水热合成法，合成简单，绿色无毒，适合工业化大规模制备；
3)合成系列高晶态的聚酰亚胺类共价有机框架材料，在气体分离及储存(如天然气提氦领域)具有广阔应用前景，尤其是在二氧化碳储存中的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1中聚酰亚胺类共价有机框架化合物的拓扑结构示意图。
图2为本发明实施例1中聚酰亚胺类共价有机框架化合物的合成示意图。
图3为本发明实施例1中聚酰亚胺类共价有机框架化合物的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例1中聚酰亚胺类共价有机框架化合物的粉末X-射线测试谱图和模拟谱图。
图5为本发明实施例1中聚酰亚胺类共价有机框架化合物的红外吸收光谱图。
图6为本发明实施例1中聚酰亚胺类共价有机框架化合物的二氧化碳吸附图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图，对本发明的目的、技术方案及优点做进一步的详细说明，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释，而不用于限定本发明。
实施例1
(1)ZJUT-PICOF-1的合成：
参阅图2，在反应釜中，将苯六甲酸(Mellitic Acid,CAS:517-60-2)(68.4mg，0.2mmol)和三(4-氨基苯基)胺(Tris(4-aminophenyl)amine,CAS:5981-09-9)(58.1mg，0.2mmol)加入到水(2mL)和正丁醇(1mL)的混合溶剂中，超声5分钟后，得到黄色浑浊溶液。将吡啶(0.15mL)作为催化剂加入到反应釜中。将反应釜在液氮浴中在77K速冻，并通过冻-泵-解冻，循环三次脱气，然后密封。反应釜置于180℃烘箱中反应5天。通过离心分离黄色固体并用N,N-二甲基乙酰胺(2×10mL)和丙酮(2×10mL)浸泡洗涤。过滤所得沉淀，然后通过索氏提取用四氢呋喃和丙酮彻底洗涤48h。然后将样品转移到真空烘箱中，在80℃下抽真空至20mTorr，干燥24h，得到的ZJUT-PICOF-1为黄色粉末(产率：86.7mg，75％)。
(2)产物表征与性能测试
参阅图3，扫描电子显微镜(SEM)图案，显示了ZJUT-PICOF-1皆为均匀的颗粒状形态。
参阅图4，通过X-射线粉末衍射测试表明ZJUT-PICOF-1的成功合成。通过Materials Studio软件进行结构模拟，解析了ZJUT-PICOF-1的晶体结构，所对应的模拟PXRD图案与实验PXRD图案匹配良好，证明了结构的正确性。
参阅图5，通过傅里叶变换红外吸收光谱测试，对合成所需相关单体与对应产物ZJUT-PICOF-1的红外光谱图对比，ZJUT-PICOF-1分别在1779cm-1和1725cm-1处产生了C＝O键，在1369cm-1产生C-N-C键的特征拉伸震动，证明了ZJUT-PICOF-1的成功合成。
参阅图6，通过气体吸附仪(ASAP2020)对所制备的ZJUT-PICOF-1在273和298K的二氧化碳吸附性能进行测试，结果表明ZJUT-PICOF-1在273和298K下对二氧化碳的吸附量分别达45和35cm3/g。
以上所述实施例仅表达了本发明的较优实施方式，其描述较为具体和详细，但不能因此而理解为对本发明保护范围的限制。所述实施例的各技术特征可进行任意组合，为了表述简洁，未对上述实施例中的各技术特征所有可能的组合都进行描述，但只要所涉及的这些组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干修改和变化，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种聚酰亚胺类共价有机框架材料，其特征在于，所述的聚酰亚胺类共价有机框架材料以六连接节点苯六甲酸和三连接节点胺类分子为基元构筑而得；
反应式如下：
其中，三连接节点胺类分子选自三(4-氨基苯基)胺、三聚氰胺、均三(4-氨基苯基)苯、三氨基胍盐酸盐中的一种或者几种；
所述的聚酰亚胺类共价有机框架材料为二维hcb拓扑网络结构。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺类共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：
(1)将六连接节点苯六甲酸、三连接节点胺类分子、溶剂加入到反应装置中，超声混合均匀，然后加入催化剂，循环冻融脱气，密封，升温至120～240℃反应24～168h，之后冷却至室温，离心分离固体产物，得到粗产品；
其中，三连接节点胺类分子与六连接节点苯六甲酸的摩尔比为(0.5～1.5)：(0.5～1.5)；
溶剂选自均三甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二氧六环、水、苯甲醇、乙醇、正丁醇中的一种或多种；
催化剂选自哌啶、异喹啉、吡啶、氢氧化钾(3mol/L)、氢氧化钠(3mol/L)中的至少一种；
(2)将步骤(1)所得粗产品先用溶剂洗涤，然后干燥，得到所述的聚酰亚胺类共价有机框架材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，三连接节点胺类分子与六连接节点苯六甲酸的摩尔比为1：1。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，溶剂为水和正丁醇体积比2：1的混合溶剂。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，催化剂为吡啶。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为180℃，反应时间为120h。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，洗涤的方法为：先在N,N-二甲基乙酰胺中浸泡6h，重复两次，然后在甲醇、四氢呋喃、丙酮其中之一浸泡6h，重复两次；再用四氢呋喃和丙酮分别索氏提取24～48h。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，干燥的方法为：真空干燥法、超临界CO2干燥法或冷冻干燥法；真空干燥法的条件为50～160℃下真空干燥5～15h；超临界CO2干燥法的条件为40～80℃、6～24MP、气体流速为15～200mL/min下保持1～8h；冷冻干燥法的条件为-40～40℃下真空干燥5～12h。
9.如权利要求1所述的聚酰亚胺类共价有机框架材料在气体分离及储存中的应用。
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