CN115093527B - 一种具有层间abc交错堆积结构的二维共价有机框架化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种具有层间abc交错堆积结构的二维共价有机框架化合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有层间ABC交错堆积结构的二维共价有机框架化合物及其制备方法与应用，本发明采用C6对称性的六连接节点分子和C3对称性的三连接节点分子，通过[6+3]亚胺缩合得到有序扩展的三方对称kgd拓扑网络结构，且层间具有独特不完全交错堆叠式(ABC‑staggered)的框架化合物；该二维共价有机框架化合物具有高度的结晶性和独特的超微孔孔隙结构，使得这种新的二维共价有机框架化合物产生了丰富的特异性气体筛分特性，在工业气体分离和纯化方面具有较好的应用前景；

Description

一种具有层间ABC交错堆积结构的二维共价有机框架化合物 及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于共价有机框架(COFs)材料领域，具体涉及一类新型的具有层间ABC交错堆积结构的二维共价有机框架化合物及其制备方法与应用。
背景技术
共价有机框架(COFs)材料是由有机构建单元通过共价键连接而成的高度结晶的多孔聚合物。基于其拓扑与组成的多样及可调性，COFs材料在气体吸附存储、分离、催化、能源存储和光电子学等领域具有巨大应用潜力。在COFs材料的不同拓扑结构中，二维COFs材料吸引了更多的研究兴趣。在这里面，有机构建单元在二维平面上通过共价键连接形成高度规则的二维单层，然后这些二维单层通过层间相对较弱的范德华力作用形成三维宏观材料。所形成的三维宏观材料的(电子、光学和催化)特性取决于连续二维单层的堆积模式，这是因为连续二维单层的堆积模式直接决定了所形成的三维宏观材料的孔道结构及相邻二维单层的π共轭程度。例如由构建单元的对称性和节点结构所决定的二维单层的轨道/波函数，其相邻层间堆积模式将直接决定所形成三维宏观材料是绝缘体、半导体还是金属的，及其能带结构或荧光特性。
当前，二维COFs材料常见有三种层间堆积模式，即完全重叠式(AA-eclipsed)、完全错位重叠式(AB-staggered)和不完全错位重叠式(ABC-staggered)。据文献报道，在构建单元相同的情况下，相比于完全重叠式(AA-eclipsed)和完全错位重叠式(AB-staggered)，不完全错位重叠式(ABC-staggered)具有更小的孔隙结构和更好的材料稳定性，这一特性将为二维COFs材料在气体分离应用提供可能。然而，目前所报道的二维COFs材料大多为完全重叠式(AA-eclipsed)，设计合成具有不完全错位重叠式(ABC-staggered)的二维COFs材料对于工业上气体分离，如氦气/甲烷，乙炔/二氧化碳等至关重要。
发明内容
本发明提供了一种新型具有层间ABC交错堆积结构的二维共价有机框架化合物及其制备方法与应用，该二维共价有机框架化合物具有高结晶性和特异性的超微孔孔隙结构，在工业气体分离与纯化方面具有良好的应用前景。
本发明利用一种具有C6对称性的六连接节点分子，通过与具有C3对称性的三连接节点分子组装，成功合成了一类具有层间不完全错位重叠式(ABC-staggered)的二维COFs材料。该材料高度的结晶性和特定的超微孔孔隙结构，使其在工业氦气分离、乙炔或甲烷纯化等领域具有广阔应用前景。
本发明的技术方案如下：
一种具有层间ABC交错堆积结构的二维共价有机框架化合物，由具有C6对称性的六连接节点(1)和具有C3对称性的三连接节点(2)在二维层面上通过共价键连接并进一步经由三维堆叠形成；在所述的二维共价有机框架化合物的至少一部分中，每个C6对称性六连接节点分别与相邻的6个C3对称性三连接节点连接，每个C3对称性三连接节点分别与相邻的3个C6对称性六连接节点连接，构成二维kgd拓扑网络结构；
Figure BDA0003715344260000021
式(2)中，R为H、OH、SH、卤素(F、Cl、Br、I)、(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)、O(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)、COO(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)、COOH中的一种或多种；
式(1)或式(2)中，虚线表示连接处。
本发明所述的二维共价有机框架化合物的至少一部分中，C6对称性六连接节点与C3对称性三连接节点的摩尔比为(0.5-1.5)：(0.75-2.25)，优选为1：2。
本发明所述的二维共价有机框架化合物包括三方对称的kgd拓扑网络结构。
本发明所述的二维共价有机框架化合物的连接基团含有动态共价键，连接方式选自-C＝N-、-C＝N-N＝C-、-C＝N-NH-、-C＝C-、-C＝C(CN)-中的一种，优选-C＝N-。
当连接方式为-C＝N-时，所述的二维共价有机框架化合物包括式(3)所示骨架单元：
Figure BDA0003715344260000022
本发明所述的二维共价有机框架化合物的BET比表面积为40至4000m2/g，孔径为0.3nm至2.0nm。
一种具有层间ABC交错堆积结构的二维共价有机框架化合物的制备方法，所述的制备方法为：
将C6对称性六连接节点分子(4)、C3对称性三连接节点分子(5)、有机溶剂和催化剂加入反应容器中，液氮冷冻，抽真空并密封，升温至80～180℃(优选120℃)反应72～168h，生成固态沉淀，过滤得到沉淀物，洗涤，干燥，得到所述的二维共价有机框架化合物；
所述C6对称性六连接节点分子(4)、C3对称性三连接节点分子(5)的摩尔比为(0.5-1.5)：(0.75-2.25)，优选为1：2；
所述有机溶剂选自如下混合溶剂中的任意一种：邻二氯苯/正丁醇、苯甲醚/正丁醇、N,N-二甲基乙酰胺/正丁醇；
所述催化剂为9M乙酸或三氟乙酸；
所述催化剂与有机溶剂的体积比为1：2-10；
具体的，所述沉淀物洗涤的方法为：先在N,N-二甲基乙酰胺中浸泡6h，重复两次，接着在丙酮中浸泡6h，重复两次，然后用四氢呋喃和丙酮分别索氏提取24-48h；
干燥的条件为：在真空干燥箱中，100℃下抽真空至20mTorr后干燥24h；
Figure BDA0003715344260000031
式(4)、式(5)中，
R1、R2中的一个为醛基(-CHO)，另一个为氨基(-NH2)，优选R1为醛基，R2为氨基；
R3、R4各自独立为H、OH、SH、卤素(F、Cl、Br、I)、(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)、O(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)、COO(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)或COOH；优选为R3、R4均为甲基；或者优选R3为H，R4为F。
本发明所述的具有层间ABC交错堆积结构的二维共价有机框架化合物可应用于工业气体的分离与纯化。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种具有新型层间交错堆积的二维共价有机框架化合物的设计策略，采用C6对称性的六连接节点分子和C3对称性的三连接节点分子，通过[6+3]亚胺缩合得到有序扩展的三方对称kgd拓扑网络结构，且层间具有独特不完全交错堆叠式(ABC-staggered)的框架化合物。该二维共价有机框架化合物具有高度的结晶性和独特的超微孔孔隙结构，使得这种新的二维共价有机框架化合物产生了丰富的特异性气体筛分特性，在工业气体分离和纯化方面具有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中层间ABC交错堆积的二维共价有机框架化合物的拓扑结构示意图。
图2为本发明实施例1中层间ABC交错堆积的二维共价有机框架化合物的合成示意图。
图3为本发明实施例1中层间ABC交错堆积的二维共价有机框架化合物的粉末X-射线(PXRD)测试谱图和模拟谱图。
图4为本发明实施例1中层间ABC交错堆积的二维共价有机框架化合物的红外(FT-IR)光谱图。
图5为本发明实施例1中层间ABC交错堆积的二维共价有机框架化合物的扫描电镜照片。
图6为本发明实施例1中层间ABC交错堆积的二维共价有机框架化合物的吸附性能测试图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图，对本发明的目的、技术方案及优点做进一步的详细说明，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释，而不用于限定本发明。
实施例1
层间ABC交错堆积的二维共价有机框架化合物(称为TMT-COF和TFT-COF)的制备方法包括以下步骤：
(1)TFT-COF的合成：
参阅图2，在玻璃安培瓶中，将六醛基苯(HFPB)(14mg，20mmol)和TFT(18mg，20mmol)加入到苯甲醚(0.48mL)和正丁醇(0.12mL)的混合溶剂中，超声5分钟后，得到淡黄色浑浊溶液。将9M乙酸(60uL)作为催化剂加入玻璃安瓿中。将玻璃安瓿在液氮浴中在77K速冻，并通过冻-泵-解冻，循环三次脱气，然后密封。玻璃安瓿置于120℃烘箱中5天。通过离心分离紫红色固体并用N,N-二甲基乙酰胺(2×10mL)和丙酮(2×10mL)浸泡洗涤。过滤所得沉淀，然后通过索氏提取用四氢呋喃和丙酮彻底洗涤48h。然后将样品转移到真空室中，在100℃下抽真空至20mTorr，干燥24h，得到的TT-COF为淡黄色粉末(产率：20mg，71％)。
(2)TMT-COF的合成：
参阅图2，在玻璃安培瓶中，将六醛基苯(HFPB)(14mg，20mmol)和TMT(14mg，40mmol)加入到苯甲醚(0.3mL)和正丁醇(0.2mL)的混合溶剂中，超声5分钟后，得到淡黄色浑浊溶液。将9M乙酸(50uL)作为催化剂加入玻璃安瓿中。将玻璃安瓿在液氮浴中在77K速冻，并通过冻-泵-解冻，循环三次脱气，然后密封。玻璃安瓿置于120℃烘箱中5天。通过离心分离紫红色固体并用N,N-二甲基乙酰胺(2×10mL)和丙酮(2×10mL)浸泡洗涤。过滤所得沉淀，然后通过索氏提取用四氢呋喃和丙酮彻底洗涤48h。然后将样品转移到真空室中，在100℃下抽真空至20mTorr，干燥24h，得到的TMT-COF为淡黄色粉末(产率：20mg，78％)。
(3)产物表征
参阅图3，通过PXRD的测量TFT-COF在6.58，10.56，11.72，12.62，13.50，15.02，15.90，16.50，17.94，20.48，21.96和22.94等处均出现衍射峰，TMT-COF在7.04，9.44，10.38，12.24，14.08，15.24，16.38，17.68，18.40，19.30和20.12等处均出现衍射峰。通过Materials Studio软件进行结构模拟，解析了TFT-COF和TMT-COF的晶体结构，所对应的层间ABC交错堆积的kgd拓扑网络结构产生的模拟PXRD图案与实验PXRD图案匹配良好，证明了结构的正确性。
参阅图4，通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱测试，对合成所需相关单体与对应产物TFT-COF(图4中a)和TMT-COF(图4中b)的红外光谱图对比，两者分别在1639cm-1和1637cm-1处产生了C＝N键的特征拉伸震动，证明了TFT-COF和TMT-COF的成功合成。
参阅图5，扫描电子显微镜(SEM)图案，显示了TFT-COF(图5中a)为空心棒状形貌，而TMT-COF(图5中b)则为聚集颗粒形貌。
参阅图6，利用ASAP 2020测试了TFT-COF和TMT-COF在298K下对氙气(Xe)和氪气(Kr)的吸附性能。结果表明，TFT-COF在1bar对Xe的吸附量可达113.27cm3/g，其Xe/Kr选择性可达11。与已报道的超微孔共价有机框架化合物相比(ACS Appl.Mater.Interfaces2021,13,1,1127-1134)，TFT-COF具有更好的Xe吸附量和选择性因子。
以上所述实施例仅表达了本发明的较优实施方式，其描述较为具体和详细，但不能因此而理解为对本发明保护范围的限制。所述实施例的各技术特征可进行任意组合，为了表述简洁，未对上述实施例中的各技术特征所有可能的组合都进行描述，但只要所涉及的这些组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干修改和变化，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种具有层间ABC交错堆积结构的二维共价有机框架化合物，其特征在于，所述的二维共价有机框架化合物由具有C6对称性的六连接节点(1)和具有C3对称性的三连接节点(2)在二维层面上通过共价键连接并进一步经由三维堆叠形成；在所述的二维共价有机框架化合物的至少一部分中，每个C6对称性六连接节点分别与相邻的6个C3对称性三连接节点连接，每个C3对称性三连接节点分别与相邻的3个C6对称性六连接节点连接，构成二维kgd拓扑网络结构；
所述的二维共价有机框架化合物的连接基团含有动态共价键，连接方式选自-C＝N-；
Figure FDA0004140600670000011
式(2)中，R为H、OH、SH、卤素、(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)、O(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)、COO(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)、COOH中的一种或多种；
式(1)或式(2)中，虚线表示连接处；
所述的二维共价有机框架化合物包括式(3)所示骨架单元：
Figure FDA0004140600670000012
2.如权利要求1所述的具有层间ABC交错堆积结构的二维共价有机框架化合物，其特征在于，所述的二维共价有机框架化合物的至少一部分中，C6对称性六连接节点与C3对称性三连接节点的摩尔比为(0.5-1.5)：(0.75-2.25)。
3.如权利要求2所述的具有层间ABC交错堆积结构的二维共价有机框架化合物，其特征在于，所述的二维共价有机框架化合物的至少一部分中，C6对称性六连接节点与C3对称性三连接节点的摩尔比为1：2。
4.如权利要求1所述的具有层间ABC交错堆积结构的二维共价有机框架化合物，其特征在于，所述的二维共价有机框架化合物包括三方对称的kgd拓扑网络结构。
5.一种具有层间ABC交错堆积结构的二维共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：
将C6对称性六连接节点分子(4)、C3对称性三连接节点分子(5)、有机溶剂和催化剂加入反应容器中，液氮冷冻，抽真空并密封，升温至80～180℃反应72～168h，生成固态沉淀，过滤得到沉淀物，洗涤，干燥，得到所述的二维共价有机框架化合物；
所述有机溶剂选自如下混合溶剂中的任意一种：邻二氯苯/正丁醇、苯甲醚/正丁醇、N,N-二甲基乙酰胺/正丁醇；
所述催化剂为9M乙酸或三氟乙酸；
Figure FDA0004140600670000021
式(4)、式(5)中，
R1、R2中的一个为醛基，另一个为氨基；
R3、R4各自独立为H、OH、SH、卤素、(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)、O(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)、COO(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)或COOH。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述C6对称性六连接节点分子(4)、C3对称性三连接节点分子(5)的摩尔比为(0.5-1.5)：(0.75-2.25)。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与有机溶剂的体积比为1：2-10。
8.如权利要求1所述的具有层间ABC交错堆积结构的二维共价有机框架化合物在工业气体的分离与纯化中的应用。
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