CN117384337A - 一种苝酰亚胺基共价有机框架化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苝酰亚胺基共价有机框架化合物及其制备方法与应用，属于共价有机框架材料技术领域，本发明通过[4+2]的方式得到亚胺键缩合的有序扩展的二维sql拓扑结构的共价有机框架化合物，该共价有机框架化合物具有高度的结晶性和独特的孔隙结构。由于其含有灵活的可修饰性的醛基做为修饰位点和苝酰亚胺类化合物本身具有的光电性能催化性能，使得该共价有机框架在半导体和催化领域具有可预见性的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于共价有机框架材料技术领域，具体地，涉及一种新型的苝酰亚胺衍生物的亚化学剂量共价有机框架化合物的制备方法与应用。
背景技术
随着化石燃料的快速消耗，二氧化碳(CO2)的过量排放导致全球变暖，海平面上升，从而阻碍了人类社会的可持续发展。通过光化学发将CO2还原成CO、CH4、C2H4、CH3OH、HCOOH和CH3COOH等，但所需的还原电位非常负(与中性水溶液中的NHE相比)，这就需要催化剂的参与。
共价有机框架(COFs)材料是由有机构筑单元经共价键连接而成的具有周期性孔道结构的一类新型多孔有机晶态材料。其中，COFs材料的有序赋予了框架材料结构可调控、可预测、可修饰的特性，使其在光电催化领域展现出潜在的应用前景。一般来说，COFs材料具有优异的催化性能，被广泛应用于电催化，光催化，热催化等领域。对于二维COFs材料，由于其高度的π-π堆积和均一的孔道大小使其在电子传输性能和对催化产物的选择性具有独特的优势。
发明内容
本发明提供了一种苝酰亚胺衍生物的亚化学剂量共价有机框架化合物的制备方法及应用，该共价有机框架化合物具有高结晶性和特异性的孔隙结构，在光催化领域有良好的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种苝酰亚胺基共价有机框架化合物，由苝酰亚胺类四连接节点(I)和联苯类四连接节点(II)在二维平面相互连接形成；在所述有机框架化合物中，每个联苯类四连接节点分别与相邻两个苝酰亚胺类四连接点连接，每个苝酰亚胺类四连接节点分别与相邻四个联苯类四连接节点连接，构成二维sql拓扑结构；
式(Ⅰ)、(Ⅱ)中，虚线表示连接处。
所述有机框架化合物中，苝酰亚胺类四连接节点和联苯类二连接节点的摩尔数之比为(0.5～1.5):(1.5～2.5)，优选为1:2。
所述的亚化学剂量共价有机框架化合物的连接基团含有动态共价键，连接方式选自-C＝N-、-C＝N-N＝C-、-C＝N-NH-、-C＝C-、-C＝C(CN)-中的一种，优选为-C＝N-。当连接方式为-C＝N-时，所述的苝酰亚胺衍生物的亚化学剂量框架化合物包括式(Ⅲ)所示的骨架单元：
所述苝酰亚胺衍生物的亚化学剂量框架化合物的BET比表面积为40～4000m2/g，孔径为0.6～20nm。
一种苝酰亚胺基共价有机框架化合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一、将化合物(1)、化合物(2)、反应溶剂及催化剂加入到反应容器中，液氮冷冻后抽真空并密封；
所述化合物(1)、化合物(2)的物质量之比为1：2；
所述反应溶剂为均三甲苯的单一溶剂，反应溶剂的体积用量以化合物(1)的物质的量计为1mL/mmol；
所述催化剂为6～9mol/L醋酸，优选为9mol/L醋酸；催化剂为反应溶剂体积的10～20％；
步骤二、将密封后的反应容器置于80～180℃(优选120℃)下反应72～168h(优选120h)，生成固态沉淀；
步骤三、冷却至室温并过滤得到沉淀物，用有机溶剂浸泡洗涤并干燥后得到所述苝酰亚胺衍生物的亚化学剂量共价有机框架化合物；
所述用有机溶剂浸泡洗涤的方法为：用N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮中的两种或三种依次洗涤，然后用四氢呋喃和丙酮分别索氏提取24～48h；
所述干燥的方法为：在真空干燥箱中，80℃抽真空至20mTorr后干燥24h；
式(1)、(2)中，
R1为醛基(-CHO)或氨基(-NH2)；R2为醛基(-CHO)或氨基(-NH2)；
优选R1为氨基(-NH2)，R2为醛基(-CHO)。
本发明所述的苝酰亚胺衍生物的亚化学剂量共价有机框架化合物可以应用于作为光催化反应的催化材料。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种新型的苝酰亚胺衍生物的亚化学剂量框架化合物的设计策略，通过[4+2]亚胺缩合得到有序扩展的二维sql拓扑结构框架化合物。该共价有机框架化合物具有高度的结晶性和独特的孔隙结构，其兼具刚性和光敏性的构建模块，有效产生光生电子和传输通道，使得这种新的共价有机框架化合物具有较高的光生电子能力，在光催化领域具有较好的应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明实施例1中苝酰亚胺衍生物的亚化学剂量共价有机框架化合物ANUT-2的拓扑结构示意图。
图2为本发明实施例1中苝酰亚胺衍生物的亚化学剂量共价有机框架化合物ANUT-2的合成示意图。
图3为本发明实施例1中苝酰亚胺衍生物的亚化学剂量共价有机框架化合物ANUT-2的粉末X-射线(PXRD)测试谱图和模拟谱图。
图4为本发明实施例1中苝酰亚胺衍生物的亚化学剂量共价有机框架化合物ANUT-2的红外(FT-IR)光谱图。
图5为本发明实施例1中苝酰亚胺衍生物的亚化学剂量共价有机框架化合物ANUT-2在密闭实验中二氧化碳还原产物产量示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
苝酰亚胺衍生物的亚化学剂量共价有机框架化合物(称为ANUT-2)的制备方法包括以下步骤：
参阅合成示意图2，将4，7，11，14-四(4-氨基苯)苝酰亚胺(PDI-NH2)(8.95mg,0.01mmol)和[1,1'-联苯]-3,3',5,5'-四甲醛(DPTA)(5.23mg,0.02mmol)加入均三甲苯(1mL)的单一溶剂中，在安培瓶中超声分散均匀，得到紫黑色悬浊液。将9M醋酸(0.1mL)作为催化剂加入安培瓶中。在液氮浴中77K下闪冻，并通过冷冻-抽真空-解冻，循环三次脱气，然后密封。将安培瓶置于120℃的烘箱中恒温静置5天，反应结束后冷却至室温并通过过滤收集到深红色固体。将收集到的固体依次用N，N-二甲基甲酰胺(3*10mL)和丙酮(3*10mL)洗涤。将固体分别用氯仿、四氢呋喃和丙酮索氏提取48h后，在80℃下真空干燥24h，得到ANUT-2为黄色粉末(拓扑结构示意图如图1所示)。
产物表征与性能测试
参阅图3，粉末X﹣射线衍射(PXRD)测量表明ANUT-2在2theta 3.74,6.43,9.76,13.26,14.88，16.99和24.37处均出现衍射峰，利用Materials Studio软件对其结构进行模拟，解析了ANUT-2的晶体结构，所对应的二维sql拓扑结构产生的模拟PXRD图案与实验PXRD图案匹配良好，证明了结构的正确性。
参阅图4，傅里叶变换红外(FT-IR)光谱测试，对合成所需相关单体与对应产物ANUT-2的红外光谱图对比，ANUT-2在1620cm-1处产生了C＝N键的特征拉伸震动，在1694cm-1处产生了CHO键的特征拉伸震动，证明了ANUT-2的成功合成。
参阅图5，在298K下，将3mg AHUT-2超声分散于40mL DMF溶液中形成悬浮液，之后悬浮液转移至光反应池中并加入1mL TEOA，用高纯二氧化碳气体置换反应池中空气构成密闭的反应体系，用300W的Xe灯光源光照5小时，每隔一小时使用气相分析仪(安捷伦7820A)取样检测二氧化碳还原产物产量。
以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种苝酰亚胺基共价有机框架化合物，其特征在于，由苝酰亚胺类四连接节点(I)和联苯类四连接节点(II)在二维平面相互连接形成；在所述有机框架化合物中，每个联苯类四连接节点分别与相邻两个苝酰亚胺类四连接点连接，每个苝酰亚胺类四连接节点分别与相邻四个联苯类四连接节点连接，构成二维sql拓扑结构；
式(Ⅰ)、(Ⅱ)中，虚线表示连接处。
2.根据权利要求1所述的一种苝酰亚胺基共价有机框架化合物，其特征在于，所述有机框架化合物中，苝酰亚胺类四连接节点和联苯类二连接节点的摩尔数之比为(0.5～1.5):(1.5～2.5)。
3.根据权利要求1所述的一种苝酰亚胺基共价有机框架化合物，其特征在于，所述的亚化学剂量共价有机框架化合物的连接基团含有动态共价键，连接方式选自-C＝N-、-C＝N-N＝C-、-C＝N-NH-、-C＝C-、-C＝C(CN)-中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种苝酰亚胺基共价有机框架化合物，其特征在于，当连接方式为-C＝N-时，所述的苝酰亚胺衍生物的亚化学剂量框架化合物包括式(Ⅲ)所示的骨架单元：
5.根据权利要求1所述的一种苝酰亚胺基共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将化合物(1)、化合物(2)、反应溶剂及催化剂加入到反应容器中，液氮冷冻后抽真空并密封；
所述化合物(1)、化合物(2)的分子结构如下所示：
R1为-CHO或-NH2；R2为-CHO或-NH2；
步骤二、将密封后的反应容器置于80～180℃下反应72～168h，生成固态沉淀；
步骤三、冷却至室温并过滤得到沉淀物，用有机溶剂浸泡洗涤并干燥后得到所述苝酰亚胺衍生物的亚化学剂量共价有机框架化合物。
6.根据权利要求5所述的一种苝酰亚胺基共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，所述化合物(1)、化合物(2)的物质量之比为1:2。
7.根据权利要求5所述的一种苝酰亚胺基共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂为均三甲苯的单一溶剂，反应溶剂的体积用量以化合物(1)的物质的量计为1mL/mmol。
8.根据权利要求5所述的一种苝酰亚胺基共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为6～9mol/L醋酸；催化剂为反应溶剂体积的10～20％。
9.根据权利要求5所述的一种苝酰亚胺基共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，步骤三中用有机溶剂浸泡洗涤的方法为：用N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮中的两种或三种依次洗涤，然后用四氢呋喃和丙酮分别索氏提取24～48h；干燥的方法为：在真空干燥箱中，80℃抽真空至20mTorr后干燥24h。
10.根据权利要求5-9任一项所述的方法制备的苝酰亚胺基共价有机框架化合物在光催化材料中的应用。
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| CN (1) | CN117384337A (zh) |
-
2023
- 2023-10-10 CN CN202311310194.0A patent/CN117384337A/zh active Pending
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