CN111875795B

CN111875795B - 一种三维聚卟啉及其制备方法

Info

Publication number: CN111875795B
Application number: CN202010805847.2A
Authority: CN
Inventors: 任世斌; 韩得满; 王旭涛; 胡黛玉
Original assignee: Taizhou University
Current assignee: Taizhou University
Priority date: 2020-08-12
Filing date: 2020-08-12
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2040-08-12
Also published as: CN111875795A

Abstract

本发明涉及共轭微孔材料技术领域，提供了一种三维聚卟啉及其制备方法。本发明首先将4‑甲酰‑1(H)‑吡唑和吡咯进行聚合，得到5,10,15,20‑4‑(4‑甲酰基‑1(H)‑吡唑)基卟啉，再将5,10,15,20‑4‑(4‑甲酰基‑1(H)‑吡唑)基卟啉对二溴苄进行聚合，得到三维聚卟啉。本发明提供的三维聚卟啉是一种新型的共轭微孔聚合物，呈颗粒结构，为非晶体物质，且具有介孔结构。本发明提供的制备方法步骤简单，容易操作，有利于实现规模化生产。

Description

一种三维聚卟啉及其制备方法

技术领域

本发明涉及多孔材料技术领域，尤其涉及一种三维聚卟啉及其制备方法。

背景技术

卟啉是指在卟吩环(如式A结构所示)上拥有取代基的一类大环化合物，广泛存在于有机生命体与自然环境中。在有机生命体内，卟啉是血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素等的主要构成结构。在自然环境中，卟啉主要存在于石油中，以钒卟啉状态存在。由于卟啉的卟吩核位置基本处于同一平面内，所以它的结构性质比较稳定，具有良好的热稳定性。

卟啉类化合物在有机化学、药学、电化学、催化等方面具有广阔的应用前景。例如卟啉在光动力肿瘤治疗中能够用作增敏剂，并在能量研究中取代叶绿素显示光合作用的电子传递过程。据研究表明，可以用丙酮提取正常组织和患癌组织中的原卟啉，然后用荧光光谱检测其荧光强度，利用荧光的强弱可以用来检测癌细胞的增长，这为癌症的治疗提供了新方法。

近些年来，多孔材料被广泛用于各个领域。其中包括有机金属骨架化合物(MOFs)、结晶性共轭有机骨架化合物(COFs)和无定形多孔有机聚合物材料。相对于有机金属骨架化合物(MOFs)与结晶性共轭有机骨架化合物(COFs)材料，多孔有机聚合物材料具有不规则的孔状结构和非晶性的结构，所以是最容易合成的一种材料。多孔有机聚合物材料具有许多优点，例如物理化学性高、合成方法多、密度低、不易溶于常规有机溶剂等。

共轭微孔聚合物(Conjugated Microporous Polymers，CMPs)是由多重的碳-碳键或芳香环相互连接从而形成的一类具有扩展共轭体系的无定形微孔骨架材料，是多孔有机聚合物的分支，在许多领域都发挥着重要的作用。近些年，共轭微孔聚合物(CMPs)得到了迅速发展，这不仅仅是因为原料的多样化，还得益于它结构的高度可控性。与传统的活性炭、沸石等传统微孔材料相比较，共轭微孔聚合物(CMPs)合成方法多样，能够应用于光电、传感、催化等能源环境相关的领域。与有机金属骨架材料(MOFs)相比， CMPs稳定性更好，它能够在有机溶剂、酸碱、高温等环境中稳定存在。基于CMPs的优点，它被广泛应用于多个领域，如有机半导体、锂电池、超级电容器等。

近年来，构建不同结构的共轭微孔聚合物成为研究热点，卟啉化合物类的共轭微孔聚合物在本领域中研究较少。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种三维聚卟啉及其制备方法。本发明提供的三维聚卟啉是一种新型的共轭微孔聚合物，呈颗粒状，为非晶体介孔材料。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种三维聚卟啉，具有式I所示结构：

其中，

的两端连接的基团为

的四端连接的基团为

本发明提供了上述方案所述三维聚卟啉的制备方法，包括以下步骤：

将4-甲酰-1(H)-吡唑和吡咯进行第一聚合反应，得到5,10,15,20-4-(4-甲酰基-1(H)-吡唑)基卟啉；

将所述5,10,15,20-4-(4-甲酰基-1(H)-吡唑)基卟啉和对二溴苄在进行第二聚合反应，得到具有式I所示结构的三维聚卟啉。

优选的，所述4-甲酰-1(H)-吡唑和吡咯的摩尔比为(0.8～1.2):1。

优选的，所述第一聚合反应用溶剂为乙酸和/或丙酸。

优选的，所述第一聚合反应的温度为100～120℃，时间为22～26h，所述第一聚合反应在避光条件下进行。

优选的，所述第一聚合反应完成后，还包括将所得第一聚合反应产物料液进行后处理；所述后处理包括以下步骤：将第一聚合反应产物料液冷却后依次进行静置和固液分离，将所得固体产物洗涤后干燥，得到 5,10,15,20-4-(4-甲酰基-1(H)-吡唑)基卟啉。

优选的，所述5,10,15,20-4-(4-甲酰基-1(H)-吡唑)基卟啉和对二溴苄的摩尔比为(0.8～1.2):2。

优选的，所述第二聚合反应用溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或几种。

优选的，所述第二聚合反应的温度为160～200℃，时间为70～74h；所述第二聚合反应在保护气氛下进行。

优选的，所述第二聚合反应完成后，还包括将所得第二聚合反应产物料液进行后处理；所述后处理包括以下步骤：将第二聚合反应产物料液冷却后进行固液分离，将所得固体产物洗涤后干燥，得到具有式I所示结构的三维聚卟啉。

本发明提供了一种三维聚卟啉，具有式I所示结构。本发明提供的三维聚卟啉是一种新型的共轭微孔聚合物，呈颗粒结构，为非晶体物质，且具有介孔结构。

本发明还提供了上述方案所述三维聚卟啉的制备方法。本发明首先将 4-甲酰-1(H)-吡唑和吡咯进行聚合，得到5,10,15,20-4-(4-甲酰基-1(H)-吡唑) 基卟啉，再将5,10,15,20-4-(4-甲酰基-1(H)-吡唑)基卟啉对二溴苄进行聚合，得到具有式I所示结构的三维聚卟啉。本发明提供的制备方法步骤简单，容易操作，有利于实现规模化生产。

附图说明

图1为实施例1中H₄TPP的红外光谱图；

图2为实施例1中H₄TPP的核磁谱图；

图3为实施例1中H₄TPP的紫外吸收光谱图；

图4为实施例1中H₄TPP的热重分析图；

图5为实施例1中WXT-CMP-1与H₄TPP的红外光谱对比图；

图6为实施例1中WXT-CMP-1与H₄TPP的紫外吸收光谱对比图；

图7为实施例1中WXT-CMP-1的固体核磁谱图；

图8为实施例1中WXT-CMP-1的热重分析图；

图9为实施例1中WXT-CMP-1的XRD衍射图谱；

图10为实施例1中WXT-CMP-1的扫描电子显微镜图像；

图11为实施例1中WXT-CMP-1的氮气吸脱附图像；

图12为实施例1中WXT-CMP-1的孔径分布曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种三维聚卟啉，具有式I所示结构：

其中，

的两端连接的基团为为

的四端连接的基团为

将所述5,10,15,20-4-(4-甲酰基-1(H)-吡唑)基卟啉和对二溴苄进行第二聚合反应，得到具有式I所示结构的三维聚卟啉。

本发明将4-甲酰-1(H)-吡唑和吡咯进行第一聚合反应，得到5,10,15,20-4-(4-甲酰基-1(H)-吡唑)基卟啉(H₄TPP)。在本发明中，所述4- 甲酰-1(H)-吡唑和吡咯的摩尔比优选为(0.8～1.2):1，更优选为1:1，所述吡咯优选为重蒸吡咯；所述第一聚合反应用溶剂优选为乙酸和/或丙酸；所述4- 甲酰-1(H)-吡唑和溶剂的用量比优选为4.8g:100mL。在本发明中，所述第一聚合反应的温度优选为100～120℃，更优选为110℃，时间优选为22～26h，更优选为24h，所述第一聚合反应优选在避光条件下进行。

本发明优选先4-甲酰-1(H)-吡唑加入三口烧瓶中，然后加入溶剂，磁力搅拌15min后，滴加重蒸吡咯，滴加完毕后，加热使温度升高至第一聚合反应温度开始进行反应；所述重蒸吡咯优选在30min内滴加完毕。

在本发明中，所述第一聚合反应的反应式如式a所示：

第一聚合反应完成后，本发明优选将所得第一聚合反应产物料液进行后处理；所述后处理优选包括以下步骤：将所得第一聚合反应产物料液冷却后依次进行静置和固液分离，将所得固体产物洗涤后干燥，得到 5,10,15,20-4-(4-甲酰基-1(H)-吡唑)基卟啉；所述固液分离的方式优选为抽滤；所述洗涤用洗涤剂优选为丙酮；所述干燥的温度优选为65℃。

得到5,10,15,20-4-(4-甲酰基-1(H)-吡唑)基卟啉后，本发明将所述 5,10,15,20-4-(4-甲酰基-1(H)-吡唑)基卟啉和对二溴苄进行第二聚合反应，得到具有式I所示结构的三维聚卟啉。在本发明中，所述5,10,15,20-4-(4-甲酰基-1(H)-吡唑)基卟啉和对二溴苄的摩尔比优选为(0.8～1.2):2，更优选为1:2；所述第二聚合反应的温度优选为160～200℃，更优选为180℃，时间优选为70～74h，更优选为72h；所述第二聚合反应用溶剂优选为二甲基亚砜、N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或几种；所述 5,10,15,20-4-(4-甲酰基-1(H)-吡唑)基卟啉和溶剂的用量比优选为 0.7g:100mL；所述第二聚合反应优选在保护气氛下进行；所述保护气氛优选为氮气。

本发明优选先将5,10,15,20-4-(4-甲酰基-1(H)-吡唑)基卟啉和对二溴苄加入单口烧瓶中，然后加入溶剂，磁力搅拌15min后加热至第二聚合反应温度，在保护气氛下进行反应。

在本发明中，所述第二聚合反应的反应式如式b所示：

第二聚合反应完成后，本发明优选将所得第二聚合反应产物料液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：将所得第二聚合反应产物料液冷却后进行固液分离，将所得固体产物洗涤后干燥，得到具有式I所示结构的三维聚卟啉。在本发明中，所述冷却优选为冷却至室温；所述固液分离的方式优选为抽滤；所述洗涤用洗涤剂优选为N,N-二甲基甲酰胺。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

(1)5,10,15,20-4-(4-甲酰基-1(H)-吡唑)基卟啉(H₄TPP)的制备：

用电子天平称取4.8g(0.05mol)4-甲酰-1(H)-吡唑，加入到250mL三口烧瓶中，再用量筒量取100mL丙酸(作溶剂)加入到三口烧瓶中，放入搅拌子，盖上烧瓶的塞子，开启磁力搅拌，搅拌15min后，滴加重蒸后吡咯3.5mL(0.05mol)，控制在30min左右滴完，开启加热，使温度逐步升高到110℃。观察到溶液回流后，在避光条件下，反应24h。

反应结束后，待反应物冷却到室温后将三口烧瓶取下，隔夜静置，结束后进行抽滤，产物用丙酮进行洗涤，然后放入60℃干燥箱进行干燥。最终得到紫色固体粉末1.2304g，产率17.1％。

(2)式I所示结构三维聚卟啉的制备：

用电子天平称量0.7g(1.2mmol)5,10,15,20-4-(4-甲酰基-1(H)-吡唑)基卟啉(H₄TPP)，0.6447g(2.4mmol)对二溴苄依次加入到250mL单口烧瓶中，用量筒量取100mL二甲基亚砜加入到单口烧瓶中，开启磁力搅拌，搅拌15min，待溶液混合均匀后，开启加热，设定温度到180℃，在氮气保护下反应72h。

反应结束后，待反应物冷却到室温后进行抽滤，产品用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，最终得到黑色固体1.735g，记为WXT-CMP-1。

H₄TPP结构表征：

图1为H₄TPP的红外光谱，图1中，波长为3172cm^-1处的尖峰是吡咯环上N-H键的伸缩振动峰，波长为1672cm^-1处的尖峰是C＝C双键的伸缩振动峰(1680-1600cm^-1之间)，波长为1561cm^-1处的尖峰是仲胺N-H键的弯曲振动峰(1580-1490cm^-1之间)，波长为1472cm^-1处的尖峰是C-H键的弯曲振动峰(1445-1485cm^-1之间)，波长为1033cm^-1处的尖峰是C-C 键的弯曲振动峰(1000-1300cm^-1之间)，波长为950.4cm^-1处的尖峰是不饱和C-H键的面外弯曲振动峰(1000-650cm^-1之间)，波长为799cm^-1处的尖峰是N-H键的弯曲振动峰(900-650cm^-1之间)。

图2为H₄TPP的核磁谱图，图2中，在δ≈13.62处的吸收峰是产物1处的质子峰。在δ≈9.11处的吸收峰是产物2处的质子峰。在δ≈8.60处的吸收峰是产物3处的质子峰。在δ≈2.67处的吸收峰是产物4处的质子峰，其余峰为溶剂峰与杂质峰，H₄TPP溶解度较低，因此峰强度较低。核磁图谱表明该物质结构符合预期产物H₄TPP结构。

图3为H₄TPP的紫外吸收光谱图。实施例1制备的5,10,15,20-4-(4-甲酰基-1(H)-吡唑)基卟啉(H₄TPP)为紫色固体，吸光性较强。图3中334nm 出现的吸收峰属于n→π*跃迁产生，说明含有C＝N，n→π*跃迁产生的吸收带位于270～300nm的近紫外区，但是由于产物结构中共轭体系的存在，使得n→π*跃迁产生的吸收带发生红移。321nm处出现的吸收尖峰属于属于π→π*跃迁，说明存在双键，孤立的双键π→π*跃迁产生的吸收带位于 160～180nm,由于存在共轭双键体系，吸收带向长波方向移动。

图4为H₄TPP的热重谱图。根据图4可以看出，在82℃前，制备的产物的质量有少许下降，说明产物在真空干燥中未干燥完全或者是储存容器未完全密封而导致产物受潮。在82～416℃这一温度变化范围内，产物的质量下降缓慢，说明产物的结构在此温度范围内大部分能够保持完整，在此温度范围内产物质量减少量是残余水分和未处理完全的反应溶剂。在416℃以后，产物的质量快速下降，说明产物的结构遭到了破坏，说明了产物在416℃内具有良好的热稳定性。

WXT-CMP-1的结构表征

图5为WXT-CMP-1与H₄TPP红外光谱对比图。比较原料与产物的红外光谱可以看出，位于3172cm^-1处的N-H键的伸缩振动峰与799cm^-1处N-H 键的弯曲振动峰消失，这是由于吡咯环上N-H的H被其他基团所取代， 1201cm^-1处出现的峰为亚甲基的面外弯曲振动峰，因此可证明产物得到了预期结构。

图6为WXT-CMP-1与H₄TPP的紫外吸收光谱对比图。由图6可以看出，产物WXT-CMP-1相比于反应物5,10,15,20-4-(4-甲酰基-1(H)-吡唑)基卟啉(H₄TPP|)吸收带发生红移，这是由于反应过程中，体系的共轭程度增加，这使得吸收带向长波方向移动。

图7为WXT-CMP-1的固体核磁谱图。从图7可以看出，化学位移在 143.4ppm处的核磁共振峰归结为卟吩环上C＝N碳原子的共振峰(即a处)；化学位移在134.7ppm处的核磁共振峰可归属为取代苯环中碳原子的共振峰 (即b处)；化学位移在120.6ppm处的核磁共振峰对应着卟吩环上C＝C 的碳原子的共振峰(即c处)化学位移在39.5ppm处的核磁共振峰对应着生成的亚甲基的碳原子的共振峰(即d处)。

图8为WXT-CMP-1的热重分析图。由图8可以看出，从开始到92℃这一温度范围内，产物的质量快速下降。这是由于制备的WXT-CMP-1为多孔聚合材料，在储存的过程中容器密封性不好容易吸收水分，从而导致开始阶段材料的失重严重。在92℃～212℃这一温度范围内，WXT-CMP-1的损失量约为10％，这是由于产物中存在残余水分和未在后处理过程中处理完全的反应溶剂(二甲基亚砜)。在212℃后，制备的WXT-CMP-1质量快速下降，这是由于制备的产物空间结构遭到破坏。

图9为WXT-CMP-1的XRD衍射图谱。从图9可以看出，WXT-CMP-1 在图中没有出现尖锐的峰，在XRD图谱整体呈现出一个较宽的峰，所以可以判断出制备所得的WXT-CMP-1不存在晶型，不属于晶体类物质，是无定形类物质。

图10为WXT-CMP-1的扫描电子显微镜图像，其中左侧标尺为20微米，右侧标尺为2微米。图10左侧为放大倍数较低时的样貌图，从图中可以看出产物为颗粒状态，整体呈现出堆积的块状结构，右侧为放大倍数较高时的样貌图，由图可以看出颗粒形态呈不规则形状，同时表面存在空洞，排布呈无规则状态。

图11为WXT-CMP-1的氮气吸脱附图像。由图11可以看出，氮气吸附解吸等温线趋势属于IUPAC归类的Type-Ⅳ型等温线，这是由于在介孔材料多层吸附过程中，毛细管冷凝现象导致了滞后环的产生，该图像滞后环属于 IUPAC归类的H4型。产生的原因可能因为有大孔的存在，并嵌入在小孔径当中。

图12为WXT-CMP-1的孔径分布曲线。从图12中可以看出孔集中分布在介孔段(2-50nm)，以此可以判断该材料属于介孔材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种三维聚卟啉，具有式I所示结构：

其中，

的两端连接的基团为

的四端连接的基团为

2.权利要求1所述三维聚卟啉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述5,10,15,20-4-(4-甲酰基-1(H)-吡唑)基卟啉和对二溴苄再进行第二聚合反应，得到具有式I所示结构的三维聚卟啉。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述4-甲酰-1(H)-吡唑和吡咯的摩尔比为(0.8～1.2):1。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合反应用溶剂为乙酸和/或丙酸。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合反应的温度为100～120℃，时间为22～26h，所述第一聚合反应在避光条件下进行。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合反应完成后，还包括将所得第一聚合反应产物料液进行后处理；所述后处理包括以下步骤：将第一聚合反应产物料液冷却后依次进行静置和固液分离，将所得固体产物洗涤后干燥，得到5,10,15,20-4-(4-甲酰基-1(H)-吡唑)基卟啉。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述5,10,15,20-4-(4-甲酰基-1(H)-吡唑)基卟啉和对二溴苄的摩尔比为(0.8～1.2):2。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二聚合反应用溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或几种。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二聚合反应的温度为160～200℃，时间为70～74h；所述第二聚合反应在保护气氛下进行。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二聚合反应完成后，还包括将所得第二聚合反应产物料液进行后处理；所述后处理包括以下步骤：将第二聚合反应产物料液冷却后进行固液分离，将所得固体产物洗涤后干燥，得到具有式I所示结构的三维聚卟啉。