CN115806677B - 一种具有光热转换性能的钌聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于光热转换材料技术领域，具体涉及一种具有光热转换性能的钌聚合物及其制备方法。为挖掘合成方法简单、近红外吸收区间宽的光热转换配合物材料，本发明公开了一种钌聚合物，该钌聚合物具体如下所示的结构式，结构独特新颖，合成路线简单，在水体系和固体状态下，该材料都表现出优异的光热转换性能，且具有较好的发光特性，光学性质优良，激发态寿命长，具有更宽范围(200‑2600nm)的稳定紫外可见近红外吸收能力，可作为一种新型光热转换材料，有望在纳米光电子学，生物光热治疗学，超分子学，催化等领域发挥高水平的应用价值。

Description

一种具有光热转换性能的钌聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于光热转换材料技术领域，具体涉及一种具有光热转换性能的钌聚合物及其制备方法。

背景技术

自组装在自然界中普遍存在，并且承担着领导高水平生物系统运作的重大责任。因此，科学家们不断思考和探索自组装的人工合成方法，包括纳米分子组装，自组装纳米笼，二维/三维共轭聚合物等。离散的二维和三维刚性结构可以通过预先设计的刚性前驱体进行配位来驱动自组装。而复杂的空间结构，不同腔体的大小和形状都是研究的热点，尤其是大环状结构，因其优异的可控制性和兼容性，得到了许多研究者的青睐。

光热转换纳米材料是一种能够吸收近红外光，并将其转化为热能的特殊材料，在肿瘤治疗等方面有很好的应用前景。因此新型光热转换材料的开发是目前的一个研究重点，也是一个研究热点。目前，已经有很多光热转换材料被报道出来，比如共轭聚合物基光热转换材料等。虽然这些光热转换材料在近红外区有很强的吸收，同时也有较高的光热转换效率。然而，这些光热转换材料的合成方法相对较为复杂，近红外吸收区间较窄，不利于其实际应用。

综上，利用自组装原则挖掘合成方法简单、近红外吸收区间宽的光热转换配合物材料显得尤为必要。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种提供的钌聚合物，该钌聚合物结构独特新颖，合成步骤简单，在水体系和固体状态下，该材料都表现出优异的光热转换性能，且具有较好的发光特性，光学性质优良，激发态寿命长，具有更宽范围(200-2600nm)的稳定紫外可见近红外吸收能力，可作为一种新型光热转换材料。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：

本发明第一方面提供了一种钌聚合物，所述钌聚合物的化学式为[Ru(tipb)]_nX_2n，且具有如下所示的结构：

其中，X为无机盐阴离子，n＝300-350。

优选地，所述无机盐阴离子为水溶性阴离子，选自ClO₄ ^-、NO₃ ^-、PF₆ ^-或Cl^-。

本发明第二方面还提供了第一方面所述的钌聚合物的制备方法，包括以下步骤：

S1、将1,10-菲啰啉-5,6-二酮、乙酸铵和均苯三甲醛溶于溶剂中，经回流反应后制得有机配体tipb{1,3,5-三(1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉-2-基)苯}；tipb的结构如下所示：

S2、将有机配体tipb和钌无机盐溶解于反应溶剂中，经烧结后制得钌聚合物。

本发明的钌聚合物具有比大环分子刚性更强的三角孔道结构，以三角孔为腔体形状，通过金属-配体配位进行配位驱动自组装，利用菲啰啉-金属-菲啰啉配体作为动态连接体，形成一个可以无限延长的三角孔状的钌二维平面材料。由于配体可以从三个角度同时与金属Ru(II)结合，进而简化了自组装的难度，提高了金属的利用率和反应产率。

优选地，所述1,10-菲啰啉-5,6-二酮、乙酸铵和均苯三甲醛的摩尔比为1.5:20:0.5。

优选地，所述回流反应的温度为118℃，时间为3h～6h。更优选地，所述回流反应的温度为118℃，时间为3h。

优选地，所述钌无机盐选自RuCl₃。

优选地，所述tipb和钌无机盐的摩尔比为(1～3):1。更优选地，所述tipb和钌无机盐的摩尔比为1:1。

优选地，所述烧结的温度为110～130℃，时间为12～30h。更优选地，所述烧结的温度为120℃，时间为24h。

优选地，步骤S1所述的溶剂选自冰醋酸、丙酸、乙醇或甲醇，步骤S2所述的反应溶剂选自乙醇、三氟乙酸、乙二醇或N,N-二甲基甲酰胺。

本发明第三方面还提供了第一方面所述的钌聚合物在光热转换中的应用。

相较于蜂巢网状结构的大环分子，本发明的钌聚合物在光热产能方面也有明显的提高，有望在纳米光电子学，生物光热治疗学，超分子学，催化等光热转换领域发挥高水平的应用价值。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明公开了一种钌聚合物，该钌聚合物具有比大环分子刚性更强的三角孔道结构，结构独特新颖，合成路线简单安全，合成原料廉价易得。在水体系和固体状态下，该钌聚合物材料都表现出优异的光热转换性能，且具有较好的发光特性，光学性质优良，激发态寿命长，具有更宽范围(200-2600nm)的稳定紫外可见近红外吸收能力，可作为一种新型光热转换材料，有望在纳米光电子学，生物光热治疗学，超分子学，催化等领域发挥高水平的应用价值。

附图说明

图1为tipb的MALDI-TOF谱图；

图2为[Ru(tipb)]_nCl_2n的MALDI-TOF谱图；

图3为[Ru(tipb)]_nCl_2n的主峰(m/z＝275853.104)的MALDI-TOF谱图；

图4为[Ru(tipb)]_nCl_2n的X射线衍射图；

图5为[Ru(tipb)]_nCl_2n的热稳定性分析图；

图6为[Ru(tipb)]_nCl_2n的紫外可见近红外吸收光谱图；

图7为[Ru(tipb)]_nCl_2n以不同浓度分散在同一溶液中的光热转换效果图；

图8为[Ru(tipb)]_nCl_2n在不同功率下的光热转换效果图；

图9为[Ru(tipb)]_nCl_2n在1W/cm³的功率密度下经五次循环后的光热实验效果图；

图10为[Ru(tipb)]_nCl_2n在1W/cm³的功率密度下经一次循环后的光热实验实拍图；

图11为[Ru(tipb)]_nCl_2n固体粉末在0.2W/cm³的功率密度下的光热效果图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。

实施例1钌聚合物[Ru(tipb)]_nCl_2n的制备

(1)有机配体tipb的合成

称取均苯三甲醛(0.0648g，0.4mmol)，1,10-菲啰啉-5,6-二酮(0.2414g，1.2mmol)以及乙酸铵(1.8760g，24mmol)在冰醋酸(12mL)中均匀混合，回流5小时，产生大量黄色沉淀，过滤收集沉淀，期间用去离子水、无水乙醇充分洗涤产物，直至滤液pH呈中性，冰醋酸完全洗净。在50℃的真空干燥箱中干燥12小时，得到亮黄色固体(有机配体tipb)0.243g，产率为82.3％。

如图1所示，该谱图为tipb的MALDI-TOF。有机配体tipb几乎不溶于常用的有机溶剂，通过MALDI-TOF对其结构进行表征，可以看出有两个明显的出峰信号位置，其中m/z＝733.71812所对应的是tipb配体，可以证明通过上述方法确实制备得到了有机配体tipb。

(2)聚合物[Ru(tipb)]_nCl_2n的合成

将实施例1制得的tipb(0.12g，0.24mmol)和RuCl₃·nH₂O(0.36g，0.48mmol)加入到20mL含有5％(质量体积比)三氟乙酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液中搅拌混合均匀，53kHz超声10min后转移至聚四氟乙烯内胆中，用烘箱120℃烧结24小时，冷却至室温，抽滤并收集沉淀，用去离子水和无水乙醇充分洗涤(最后一次的洗液澄清无色)。放入真空中干燥12小时，产物为黑色固体，用热的N,N-二甲基甲酰胺溶液对黑色固体做进一步的热处理(作用是进一步提纯，让烘干后的产物在原反应体系中反应一次，让没有反应的配体与DMF反应，从而除去这类未反应完全的杂质)，并趁热过滤，进而用二甲基亚砜洗涤固体，除去残留的难挥发溶剂后得到均匀的黑色粉末，产量为0.23g，产率为48％。

如图2所示，该谱图为[Ru(tipb)]_nCl_2n的MALDI-TOF，从图中可以看出其分子量达到了约300k Da，计算得出峰信号最强的位置(m/z＝275853.104)为302个金属中心Ru(Ⅱ)组成的三角孔网络结构，其他位置的峰(m/z＝281746.706、288036.549、292205.695、295159.391)所对应的金属中心的个数分别为312、318、323、327个，每一组峰之间Ru(Ⅱ)个数分别增长了7、6、5、4个，呈现一定的规律性。可见，[Ru(tipb)]_nCl_2n中主产物的n为302，其他副产物的n分别为312、318、323、327。

进一步在较低分子量范围内，对主峰(m/z＝275853.104)带有不同电荷数的成分做了分析，如图3所示，呈现出聚合物的规律性。

综上可知，[Ru(tipb)]_nCl_2n属于三角孔结构，是一个分子量巨大的聚合物结构，并且结构的增长呈现一定的规律性。

如图4所示，该图谱为[Ru(tipb)]_nCl_2n的X射线衍射图(XRD)，从图中可以看出三角孔结构材料[Ru(tipb)]_nCl_2n在3°存在一个明显的衍射峰，峰型尖锐强度高，符合大分子多孔结构材料的峰值位置，且峰值位置是较为准确的。同时，从XRD整体图来看，三角孔结构材料的纯度良好，没有明显的杂峰。

如图5所示，该图谱为[Ru(tipb)]_nCl_2n的热稳定分析图，从失重结果得出[Ru(tipb)]_nCl_2n的热稳定性良好，在持续升温至1000℃仍有61.97％的质量留存。

实验例1钌聚合物[Ru(tipb)]_nCl_2n的性能测试

(1)聚合物[Ru(tipb)]_nCl_2n固体粉末的紫外可见近红外吸收

如图6所示，该图谱为[Ru(tipb)]_nCl_2n固体粉末的紫外可见近红外吸收光谱图。从图中可以看出，该材料具有更宽范围(200-2600nm)的紫外可见近红外吸收的性能，且吸收能力在1000nm之后表现出持续稳定的强吸收，表明[Ru(tipb)]_nCl_2n具有丰富的比表面和活性位点，可以增加其对光能的吸收能力。

(2)实施例4聚合物[Ru(tipb)]_nCl_2n在溶液中的光热转换作用

将聚合物[Ru(tipb)]_nCl_2n材料粉末充分研磨，均匀分散在水中，配置成浓度为1mg/mL的样品液，随后采用808nm的激光器作为光源，照射水溶液分散的三角孔结构材料[Ru(tipb)]_nCl_2n。

以1W/cm³的功率密度作为固定照射条件，记录不同浓度下[Ru(tipb)]_nCl_2n的光热转换温度，如图7所示，结果表明浓度越大光热转换效果越好，在最大浓度为2mg/mL时能够升温到68℃。

以1mg/mL作为固定浓度，改变照射的功率密度，记录不同照射功率密度下的光热转换温度，如图8所示，光热效果随功率密度的增加而变优，并且在最大的功率密度2W/cm³下，温度能够达到86℃。

(3)实施例5聚合物[Ru(tipb)]_nCl_2n在溶液中的光热循环效果

将均匀分散的浓度为1mg/mL的三角孔结构材料[Ru(tipb)]_nCl_2n以1W/cm³的功率密度进行五次循环光热实验，循环结果如图9所示，图10为一次循环的效果实拍图。

结果表明，[Ru(tipb)]_nCl_2n兼具优异的光热转换能力和光热稳定性。

(4)实施例6聚合物[Ru(tipb)]_nCl_2n的固体光热转换作用

将[Ru(tipb)]_nCl_2n的固体粉末样品进行固体光热效果测试，测试结果如图11所示，结果表明，该材料在有/无光源照射的情况下均能快速(1-5s内)升温/降温，在测试过程中，该材料在0.2W/cm³的功率密度下就能达到423℃。

综上可见，本发明的钌聚合物结构独特新颖，具有比大环分子刚性更强的三角孔道结构，在水体系和固体状态下，该材料都表现出优异的光热转换性能，在0.2W/cm³功率的808nm激光照射下可迅速升温至423℃。同时，该材料具有比较好的发光性能，光学性质优良，激发态寿命长，具有更宽范围(200-2600nm)的稳定紫外可见近红外吸收能力。

以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种钌聚合物，其特征在于，所述钌聚合物的化学式为[Ru(tipb)]_nX_2n，且具有如下所示的结构：

其中，X为无机盐阴离子，n＝300-350。

2.根据权利要求1所述的一种钌聚合物，其特征在于，所述无机盐阴离子选自ClO₄ ^-、NO₃ ^-、PF₆ ^-或Cl^-。

3.权利要求1或2所述的钌聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将1,10-菲啰啉-5,6-二酮、乙酸铵和均苯三甲醛溶于溶剂中，经回流反应后制得有机配体tipb；

S2、将有机配体tipb和钌无机盐溶解于反应溶剂中，经烧结后制得钌聚合物。

4.根据权利要求3所述的钌聚合物的制备方法，其特征在于，所述1,10-菲啰啉-5,6-二酮、乙酸铵和均苯三甲醛的摩尔比为1.5:20:0.5。

5.根据权利要求3所述的钌聚合物的制备方法，其特征在于，所述回流反应的温度为118℃，时间为3h～6h。

6.根据权利要求3所述的钌聚合物的制备方法，其特征在于，所述钌无机盐选自RuCl₃。

7.根据权利要求3所述的钌聚合物的制备方法，其特征在于，所述tipb和钌无机盐的摩尔比为(1～3):1。

8.根据权利要求3所述的钌聚合物的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为110～130℃，时间为12～30h。

9.根据权利要求3所述的钌聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的溶剂选自冰醋酸、丙酸、乙醇或甲醇，步骤S2所述的反应溶剂选自乙醇、三氟乙酸、乙二醇或N,N-二甲基甲酰胺。

10.权利要求1或2所述的钌聚合物在光热转换中的应用。