CN117654299A - 三嗪共价有机框架光催化复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三嗪共价有机框架光催化复合膜及其制备方法和应用，制备方法包括：分别制备氨基功能化的含氟聚合物薄膜材料和碳化钛材料，将它们与有机单体、有机溶剂、酸催化剂混合进行缩合反应，得到三嗪共价有机框架光催化复合膜。本发明制备的三嗪共价有机框架光催化复合膜具有结合强度高、光催化活性高、物理化学性质稳定、对污染物截流能力强、回收简单、使用寿命长等优点，是一种具备光催化和过滤双功能的新型COFs复合膜材料，可作为水处理装置的光催化剂和过滤膜，广泛用于水处理领域，在高温、强酸、强碱条件下均能保持稳定并能实现对水体中有机污染物的高效去除，使用价值高，应用前景好。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及一种光催化复合膜及其制备方法和应用，具体涉及一种三嗪共价有机框架光催化复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
共价有机框架(COFs)是具有对称性的有机单体之间通过强共价键构成的结晶网状材料，具有比表面积大、密度低、孔隙率高、物理化学性质可控、易功能化，且合成策略多样化等优点，在众多领域展现出了优异的性能，受到了许多研究者的关注。然而，现有的COFs膜材料存在电荷分离效率差、电导率低、形态不规则、可加工性较弱、薄膜形态的机械强度较差、自支撑膜厚度不均且结晶度低、结合强度差、化学性质不稳定等问题，这极大的限制了COFs膜材料的广泛应用。另外，现有COFs复合材料中通过引入碳化钛改善COFs材料的导电性，但这类材料多为粉体，并不能用于水处理领域。此外，现有COFs复合膜材料仅通过真空抽滤得到，还存在结合强度低、光催化活性差、稳定性差、对污染物截流能力差等不足，这使得现有COFs复合膜材料难以用于去除水体中的有机污染物，且由于材料在使用过程中容易解体并进入到水体中，因而容易造成水体的二次污染物。因此，获得一种结合强度高、光催化活性高、物理化学性质稳定、对污染物截流能力强、使用寿命长的共价有机框架光催化复合膜，对于有效去除废水中的污染物具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，提供一种结合强度高、光催化活性高、物理化学性质稳定、对污染物截流能力强、使用寿命长的三嗪共价有机框架光催化复合膜及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种三嗪共价有机框架光催化复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、分别对含氟聚合物薄膜材料和碳化钛材料进行氨基化处理，得到氨基功能化的含氟聚合物薄膜材料和碳化钛材料；
S2、将步骤S1中得到的氨基功能化的含氟聚合物薄膜材料、氨基功能化的碳化钛材料、有机单体、有机溶剂、酸催化剂混合进行缩合反应，得到三嗪共价有机框架光催化复合膜。
上述的制备方法，进一步改进的，对含氟聚合物材料进行氨基化处理，包括以下步骤：
(a1)采用混合溶液A对含氟聚合物薄膜材料进行表面处理；所述混合溶液A由双氧水与硫酸混合而得；
(a2)将经表面处理后的含氟聚合物薄膜材料、混合溶液B混合进行冷冻-泵送-解冻循环脱气；所述混合溶液B由甲苯和三-氨丙基三乙氧基硅烷混合而得；
(a3)将经冷冻-泵送-解冻循环脱气后的含氟聚合物薄膜材料加热至110℃进行氨基化反应，得到氨基功能化的含氟聚合物薄膜材料。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤(a1)中，所述混合溶液A中双氧水和硫酸的体积比为1∶1；所述双氧水的质量分数为30％；所述含氟聚合物薄膜材料为聚四氟乙烯膜或/或聚偏氟乙烯膜；所述含氟聚合物薄膜材料的孔径为0.1μm～0.22μm；所述表面处理的时间为20min、
上述的制备方法，进一步改进的，步骤(a2)中，所述混合溶液B中甲苯和三-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为10∶1；所述冷冻-泵送-解冻循环脱气的次数为3次、
上述的制备方法，进一步改进的，步骤(a3)中，所述氨基化反应的时间为2h。
上述的制备方法，进一步改进的，对碳化钛材料进行氨基化处理，包括以下步骤：将碳化钛材料、混合溶液C混合，搅拌，洗涤，冷冻干燥，得到氨基功能化的碳化钛材料；所述混合溶液C由三-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇、水混合而得。
上述的制备方法，进一步改进的，所述碳化钛材料、三-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇、水的比例为240mg∶1.6mL∶90mL∶30mL；所述碳化钛材料的氨基化处理过程中，所述搅拌在惰性气氛下进行，所述搅拌的时间为24h，所述洗涤过程中采用的洗涤液为乙醇/水混合溶液；所述乙醇/水混合溶液中乙醇和水的体积比为3∶1；所述碳化钛材料由以下方法制备得到：将碳化钛铝置于盐酸/氟化锂的混合溶液中，在转速为500rpm～600rpm下搅拌24h，洗涤，超声，离心，冷冻干燥，得到碳化钛材料；所述盐酸/氟化锂的混合溶液由以下方法制备得到：将氟化锂和盐酸混合，在500rpm～600rpm下搅拌30min，得到盐酸/氟化锂的混合溶液；所述氟化锂和盐酸的比例为1.5g∶10mL。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述有机单体为4，4″，4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲醛和4，4′，4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺；所述4，4″，4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲醛和4，4′，4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺的质量比为39.3∶35.4；所述4，4″，4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲醛与氨基功能化的碳化钛材料的质量比为39.3∶0～8，但氨基功能化的碳化钛材料的用量不为0；所述有机溶剂、酸催化剂、4，4″，4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲醛的比例为14mL∶1.4mL∶39.3mg。
上述的制备方法，进一步改进的，所述4，4″，4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲醛与氨基功能化的碳化钛材料的质量比为39.3∶1～3；所述有机溶剂为1,4-二恶烷和均三甲苯的混合溶剂；所述1,4-二恶烷和均三甲苯的混合溶剂中1,4-二恶烷和均三甲苯的体积比为1∶1，所述酸催化剂为乙酸溶液；所述乙酸溶液的浓度为3M。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2为：
S2-1、将氨基功能化的含氟聚合物薄膜材料、有机溶剂、4，4″，4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲醛混合，超声5min，加入酸催化剂，超声5min，加入4，4′，4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺，超声5min，加入氨基功能化的碳化钛材料，超声5min，得到混合物；
S2-2、往混合物通入氩气鼓泡脱气10min～15min，加热至120℃缩合反应72h，洗涤，过滤，干燥，得到三嗪共价有机框架光催化复合膜。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的制备方法制得三嗪共价有机框架光催化复合膜，所述三嗪共价有机框架光催化复合膜是以含氟聚合物薄膜作为支撑层，所述支撑层上固定片状碳化钛材料，所述片状碳化钛材料表面生长有三嗪共价有机框架纤维；所述三嗪共价有机框架光催化复合膜的厚度为200μm～500μm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的三嗪共价有机框架光催化复合膜在水处理装置中的应用。
上述的应用，进一步改进的，所述水处理装置中以所述三嗪共价有机框架光催化复合膜作为光催化剂和过滤膜。
上述的应用，进一步改进的，所述水处理装置包括膜组件；所述膜组件包括下模块，所述下模块中设有反应腔体；所述三嗪共价有机框架光催化复合膜水平铺设在所述反应腔体中，且使所述三嗪共价有机框架光催化复合膜固定有片状碳化钛材料一侧朝向光照方向。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)针对现有COFs膜材料中存在的结合强度低、光催化活性差、稳定性差、对污染物截流能力差等不足以及由此导致其难以应用于水处理领域等缺陷，本发明创造性的提供了一种三嗪共价有机框架光催化复合膜的制备方法，先对含氟聚合物薄膜材料和碳化钛材料进行氨基化处理，使得含氟聚合物薄膜材料和碳化钛材料接枝有氨基，然后将氨基功能化的含氟聚合物薄膜材料、氨基功能化的碳化钛材料、有机单体、有机溶剂、酸催化剂混合进行缩合反应，在此反应过程中，有机单体与氨基功能化的含氟聚合物薄膜材料、氨基功能化的碳化钛材料之间分别通过席夫碱反应建立强结合作用并形成共价键，与此同时，有机单体之间发生亚胺缩合反应形成共价有机骨架纤维，从而使得碳化钛材料和共价有机骨架纤维能够稳定固定在含氟聚合物薄膜材料表面，并最终形成具有多孔结构的致密(缺陷少)复合膜。与常规COFs膜材料相比，本发明制备的三嗪共价有机框架光催化复合膜，以含氟聚合物薄膜为支撑层，其表面固定有由片状碳化钛和三嗪共价有机骨架纤维复合而成的多孔粉末状固体，一方面，由于含氟聚合物薄膜既不会在持续光照下自降解，也不与活性氧(ROS)发生化学相互作用，而且含氟聚合物薄膜具有非常高的强度，同时能在高温、强酸、强碱条件下保持稳定，因而通过共价键的相互作用将状碳化钛和三嗪共价有机骨架纤维固定在含氟聚合物薄膜上，不仅能提高光催化复合膜的强度和适用性，而且能够保证光催化复合膜的长期稳定性，有利于提高使用寿命，另一方面，由于含氟聚合物薄膜具有微米级孔隙，且由片状碳化钛和三嗪共价有机骨架纤维复合而成的多孔粉末状固体具有均匀的纳米级孔隙，因而由它们复合而成的光催化复合膜具有合适的孔结构，达到纳滤水平的水通量，具有较高的水通量的同时也能够有效截留污染物，且传质效率高，因而有利于提高过滤效率和过滤效果，更为重要的是，由片状碳化钛和三嗪共价有机骨架纤维复合而成的多孔粉末状固体是一种多孔材料，在提供更多反应活性位点的同时也可以吸收更多的光源并促进三嗪共价有机骨架纤维产生更多的光生电荷，有利于提高光催化复合膜的光催化活性，而且通过将三嗪共价有机骨架纤维均匀生长在片状碳化钛上，也可以利用片状碳化钛的高电导率作用提高电子转移能力，从而能够促进光生电子空穴的快速分离和传递，并产生更多的活性物种，进而可利用这些活性物种实现对污染物的高效降解，能持续降解污染物以及实现近零排放。本发明制备的三嗪共价有机框架光催化复合膜具有结合强度高、光催化活性高、物理化学性质稳定、对污染物截流能力强、回收简单、使用寿命长等优点，是一种具备光催化和过滤双功能的新型COFs复合膜材料，可广泛用于水处理领域，在高温、强酸、强碱条件下均能保持稳定并能实现对水体中污染物的高效去除，使用价值高，应用前景好。
(2)本发明的制备方法中，依次加入氨基功能化的含氟聚合物薄膜材料、有机溶剂、4，4″，4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲醛、酸催化剂、4，4′，4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺、氨基功能化的碳化钛材料，不仅有利于在含氟聚合物薄膜表面均匀形成由片状碳化钛和三嗪共价有机骨架纤维复合而成的多孔粉末状固体，而且有利于提高片状碳化钛、三嗪共价有机骨架纤维与含氟聚合物薄膜之间的结合强度，从而能够获得光催化活性更高、稳定性更好、过滤性能更优且结构更加有序的三嗪共价有机框架光催化复合膜。
(3)本发明的制备方法中，初始有机配体(4，4″，4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲醛、4，4′，4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺)、有机溶剂、酸催化剂的用量、缩合反应温度和时间、含氟聚合物膜的预处理中接枝氨基的条件、碳化钛的氨基化处理条件和方法是重要的条件，稍有改变，会导致三嗪共价有机框架、碳化钛无法与含氟聚合物膜产生强结合作用，进而无法获得光催化复合膜，这是因为：共价有机骨架本质上是经历成核-生长过程，在反应过程中需要精确控制成核和生长速率，才能获得高质量共价有机骨架晶体，此外，含氟聚合物膜接枝氨基，需要极其严苛的无氧条件，三-氨丙基三乙氧基硅烷的用量则决定着含氟聚合物膜表面是否能形成单层有序氨基官能团的关键因素，碳化钛的刻蚀及氨基功能化的反应条件决定其是否会被氧化为二氧化钛，每个步骤都至关重要，只有每个步骤都控制到才能获得结合强度高、负载均匀的三嗪共价有机框架光催化复合膜。
(4)本发明还提供了一种三嗪共价有机框架光催化复合膜在水处理装置中的应用，以本发明的三嗪共价有机框架光催化复合膜作为水处理装置的光催化剂和过滤膜，即可在过滤过程中通过施加光源而实现对水体中污染物的有效去除，同时能持续降解水体中污染物以及实现近零排放，对于高效治理水污染问题具有重要促进作用。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制备的三嗪共价有机框架光催化复合膜(2.8NTCM)和氨基功能化的碳化钛(NH2-Ti3C2Tx)、对比例1中制备的三嗪共价有机框架光催化膜(PCM)的SEM图，其中(a)为NH2-Ti3C2Tx，(b)为PCM，(c)2.8NTCM。
图2为本发明实施例1中制备的三嗪共价有机框架光催化复合膜(2.8NTCM)和氨基功能化的碳化钛(NH2-Ti3C2Tx)、对比例1中制备的三嗪共价有机框架光催化膜(PCM)的TEM图，其中(a)为NH2-Ti3C2Tx，(b)为PCM，(c)为2.8NTCM。
图3为本发明实施例1中制备的三嗪共价有机框架光催化复合膜(2.8NTCM)和氨基功能化的碳化钛(NH2-Ti3C2Tx)、对比例1中制备的三嗪共价有机框架光催化膜(PCM)的X射线衍射图谱。
图4为本发明实施例1中制备的三嗪共价有机框架光催化复合膜(2.8NTCM)和对比例1中制备的三嗪共价有机框架光催化膜(PCM)的紫外-可见漫反射图。
图5为本发明实施例1中制备的三嗪共价有机框架光催化复合膜(2.8NTCM)的氮气吸附-脱附图以及孔径分布图。
图6为本发明实施例2中基于三嗪共价有机框架光催化复合膜构建的水处理装置的结构示意图。
图7为本发明实施例3中不同材料在单流通方式下对诺氟沙星的降解效果图。
图8为本发明实施例3中三嗪共价有机框架光催化复合膜(1.8NTCM、2.8NTCM、3NTCM、4NTCM、5NTCM、6NTCM、8NTCM)、三嗪共价有机框架光催化膜(PCM)在单流通方式下对诺氟沙星的降解效果图。
图例说明：
1、膜组件；101、下模块；102、上模块；103、反应腔体；104、三嗪共价有机框架光催化复合膜；105、透光层；106、螺栓；107、橡胶垫圈；108、入水口；109、出水口；2、污水储存箱；3、水泵；4、光源。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种三嗪共价有机框架光催化复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取直径为50mm、孔径为0.1微米、厚度为0.16mm的圆形聚四氟乙烯膜，室温下用H2O2(30％):H2SO4(15mL:15mL)处理表面20min，将40mL无水甲苯和4mL三-氨丙基三乙氧基硅烷加至pyrex管中并进行三次冷冻-泵送-解冻循环脱气，即利用液氮将其冷冻后，通过油泵将已冷冻的混合物中的气体吸出，再通入氮气进行解冻，这个过程循环操作3次，然后，真空密封，在110℃下加热2h，结束后取出冷却。
(2)将步骤(1)中的反应产物用乙醇、去离子水分别清洗两遍(每次10mL)，采用0.22μm有机过滤膜过滤，然后在真空条件下于100℃干燥2h，得到氨基功能化的聚四氟乙烯膜，记为NH2-PTFE。
(3)称取1.5g氟化锂，加至盛有10mL盐酸(37％浓盐酸)的100mL反应釜中，在35℃、500rpm的条件下搅拌30min，称取1.5g碳化钛铝(市购，Ti3AlC2Tx)加至上述溶液中，在35℃、500rpm的搅拌24h，用1M盐酸溶液洗涤三次，去离子水洗涤至上清液pH值大于6，无水乙醇洗涤两次，在惰性氛围(高纯氩气)、水中下超声4h，以3500rpm离心1h，取上清液进行冷冻干燥，称重过后进行氨基功能化操作。
(4)将步骤(3)中冷冻干燥后的碳化钛称重，以碳化钛：三-氨丙基三乙氧基硅烷：乙醇：去离子水＝240mg：1.6mL:90mL:30mL的比例混合后，在室温、转速为500rpm的惰性气体(高纯氩气)条件下搅拌24h，结束后以乙醇/水的混合溶液(该混合溶液中乙醇：水的体积比为3：1)洗涤三次，去离子水洗涤三次并冷冻干燥，得到氨基功能化的碳化钛，记为NH2-Ti3C2Tx。
(5)将7mL 1,4-二氧六环、7mL均三甲苯、一张步骤(2)得到的氨基功能化的聚四氟乙烯膜(NH2-PTFE)依次加至反应釜中，称取39.3mg 4，4″，4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲醛加至反应釜中，超声5min，加入1.4mL的醋酸，超声5min，混合均匀，称取35.4mg4，4′，4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺，加至反应釜并超声5min，混合均匀，加入2.8mg氨基功能化的碳化钛(NH2-Ti3C2Tx)并超声5min混合均匀，得到混合物，经氩气鼓泡脱气15min，密封，加热120℃进行缩合反应72h，结束后取出冷却。
(6)将步骤(5)中的反应产物用四氢呋喃、丙酮分别洗涤两遍(每次20mL)，采用0.22μm有机过滤膜过滤，然后在真空条件下于60℃干燥8h，得到三嗪共价有机框架光催化复合膜，记为NH2-Ti3C2Tx-TFPT-TAPT-COF Membrane，简称2.8NTCM。
本实施例中，制备的三嗪共价有机框架光催化复合膜是以含氟聚合物薄膜作为支撑层，所支撑层上固定片状碳化钛材料，片状碳化钛材料表面生在有三嗪共价有机框架纤维；该三嗪共价有机框架光催化复合膜的厚度为350μm。
本发明中，还考察了不同氨基功能化的碳化钛(NH2-Ti3C2Tx)用量条件下制备的三嗪共价有机框架光催化复合膜，其中氨基功能化的碳化钛(NH2-Ti3C2Tx)用量依次为1.8mg、3mg、4mg、5mg、6mg、8mg，其他条件与实施例1相同。
当氨基功能化的碳化钛(NH2-Ti3C2Tx)用量依次为1.8mg、3mg、4mg、5mg、6mg、8mg，制得的三嗪共价有机框架光催化复合膜依次简记为：1.8NTCM、3NTCM、4NTCM、5NTCM、6NTCM、8NTCM。
对比例1
一种三嗪共价有机框架光催化膜的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：对比例1中，不添加氨基功能化的碳化钛(NH2-Ti3C2Tx)。
对比例1中制备的三嗪共价有机框架光催化膜，记为TFPT-TAPT-COF Membrane，简称PCM。
图1为本发明实施例1中制备的三嗪共价有机框架光催化复合膜(2.8NTCM)和氨基功能化的碳化钛(NH2-Ti3C2Tx)、对比例1中制备的三嗪共价有机框架光催化膜(PCM)的SEM图，其中(a)为NH2-Ti3C2Tx，(b)为PCM，(c)2.8NTCM。从图1可知，本发明三嗪共价有机框架光催化复合膜(2.8NTCM)具有典型的纤维网状结构，而氨基功能化的碳化钛(NH2-Ti3C2Tx)具有片状形貌，三嗪共价有机框架光催化复合膜(2.8NTCM)则呈现COF纤维规律生长在片状氨基化碳化钛NH2-Ti3C2Tx上。
图2为本发明实施例1中制备的三嗪共价有机框架光催化复合膜(2.8NTCM)和氨基功能化的碳化钛(NH2-Ti3C2Tx)、对比例1中制备的三嗪共价有机框架光催化膜(PCM)的TEM图，其中(a)为NH2-Ti3C2Tx，(b)为PCM，(c)为2.8NTCM。从图2可知，三嗪共价有机框架光催化膜(PCM)呈现出规则的沿c轴的六边形结构；而氨基功能化后的NH2-Ti3C2Tx和COF通过形成亚胺键耦合在一起。
图3为本发明实施例1中制备的三嗪共价有机框架光催化复合膜(2.8NTCM)和氨基功能化的碳化钛(NH2-Ti3C2Tx)、对比例1中制备的三嗪共价有机框架光催化膜(PCM)的X射线衍射图谱。从图3可知，三嗪共价有机框架光催化复合膜(2.8NTCM)和三嗪共价有机框架光催化膜(PCM)均包含共价有机骨架的特征峰(100)，这符合COFs材料的晶体结构，说明这两种材料的主体均为共价有机框架，且氨基功能化碳化钛加入后并没有影响三嗪共价有机框架光催化膜长程有序的结构。
图4为本发明实施例1中制备的三嗪共价有机框架光催化复合膜(2.8NTCM)和对比例1中制备的三嗪共价有机框架光催化膜(PCM)的紫外-可见漫反射图。从图4可知，相比三嗪共价有机框架光催化膜(PCM)，本发明的三嗪共价有机框架光催化复合膜(2.8NTCM)在可见光范围具有很强的吸收能力，也就是说，通过引入碳化钛能够提高光催化剂在可见光下的的光催化性能和光能利用率，并且有着合适的带隙。
图5为本发明实施例1中制备的三嗪共价有机框架光催化复合膜(2.8NTCM)的氮气吸附-脱附图以及孔径分布图。从图5可知，三嗪共价有机框架光催化复合膜(2.8NTCM)的孔径为2.145nm。经过分析计算，三嗪共价有机框架光催化复合膜(2.8NTCM)的比表面积为716.1001m2 g-1，孔体积为0.384cm3 g-1。可见，本发明三嗪共价有机框架光催化复合膜(2.8NTCM)具有大的比表面积，而大的比表面积有利于增加光催化剂与污染物接触面积，并增加反应位点和吸附位点，此外，三嗪共价有机框架光催化复合膜(2.8NTCM)也可以获得较大的水通量，在0.02MPa下的水通量为58.95L·m-2·h-1。
实施例2
一种三嗪共价有机框架光催化复合膜在水处理装置中的应用，具体是利用实施例1中制备的三嗪共价有机框架光催化复合膜作为光催化剂和过滤膜构建水处理装置。
如图6所示，本实施例中，水处理装置包括膜组件1，膜组件包括下模块101、上模块102，下模块101中设有反应腔体103，三嗪共价有机框架光催化复合膜104水平铺设在反应腔体103的底部，且使三嗪共价有机框架光催化复合膜104固定有片状碳化钛材料一侧朝向光照方向；在下模块101、上模块102之间的透光层105，其中下模块101和上模块102通过螺栓106固定在一起，并在下模块101和上模块102之间形成密封的反应腔体103；在上模块102与透光层105之间设有橡胶垫圈107，位于透光层105的四周；在三嗪共价有机框架光催化复合膜104与透光层105之间设有橡胶垫圈107，位于三嗪共价有机框架光催化复合膜104的四周，透光层为石英玻璃；在上模块102上开设有入水口108，在下模块101上开设有出水口109。
如图6所示，本实施例中，水处理装置还包括污水储存箱2，该污水储存箱2通过管道与膜组件1的入水口108连通，且在污水储存箱2和入水口108之间的管道上设有水泵3。
如图6所示，本实施例中，水处理装置还包括光源4，该光源4设置在透光层105的上方，用于向三嗪共价有机框架光催化复合膜104提供光照。具体的，本实施例中，光源为氙灯。
本实施例中，膜组件1由316不锈钢制成，采用的透光层为石英玻璃，允许光传输到三嗪共价有机框架光催化复合膜104(该膜的面积为19.63cm2)的面积为7.06cm2；石英窗口正上方放置氙灯。该装置以单流通方式下死端过滤模式运行，流速和过膜压力由水泵控制，压力由压力表的数值呈现，经过膜前的液体为进料液，流经膜后为渗透液，即在实验的每一时刻持续通入待处理的新鲜溶液，光降解实验结束后留下的溶液不再重复使用，收集的渗透样品直接收集在2mL瓶中，并在超高效液相色谱(UHPLC)分析之前冷藏，剩余的渗透液收集在天平上，以检查整个实验过程中的流速。实验运行流程为：将空气从系统中冲出，用进料溶液填充系统作为每个实验的准备步骤，在黑暗中进行吸附，在氙灯光照条件下进行降解，通过选择运行中的操作参数来不断优化降解污染物的条件。
实施例3
考察三嗪共价有机框架光催化复合膜对水体中有机污染物的去除效果，具体是利用实施例1中制备的三嗪共价有机框架光催化复合膜对诺氟沙星废水进行降解处理，包括以下步骤：
(1)将三嗪共价有机框架光催化复合膜(1.8NTCM、2.8NTCM、3NTCM、4NTCM、5NTCM、6NTCM、8NTCM)分别固定在如图6所示的水处理装置中，但不仅限于如图6所示的装置中，其他水处理装置也可用于固定三嗪共价有机框架光催化复合膜，并用于处理废水。
(2)将1L、浓度为5mg/L的诺氟沙星溶液加至污水储存箱2中，在不加光的条件下以3mL/min的流速进料100mL，以达到吸附平衡，然后将流速改为1mL/min，同时打开光源，在模拟太阳光下(70mW/cm2)照射，利用三嗪共价有机框架光催化复合膜对诺氟沙星溶液进行光催化反应和过滤，持续进料400mL，总进料500mL，完成对水体中诺氟沙星的降解。
对照组1：直接以未经处理的聚四氟乙烯膜作为过滤膜，其他条件相同。
对照组2：以三嗪共价有机框架光催化膜(PCM)代替三嗪共价有机框架光催化复合膜，其他条件相同。
经过膜前的液体为进料液，流经膜后为渗透液。分别在0，20，40，60，100，108，123，158，174，200，220，248，274，300，320，340，374，400，425，450，475，500mL时取2mL渗透液，并将样品利用0.22μm的滤头过滤，取滤液通过液相测定吸光度，确定吸附后和光照后诺氟沙星浓度，从而得到不同NH2-Ti3C2Tx负载量的三嗪共价有机框架光催化复合膜对诺氟沙星的吸附效果以及光催化降解效果，降解效果通过污染物去除量和去除速率评估，结果如图7和图8所示。
图7为本发明实施例3中不同材料在单流通方式下对诺氟沙星的降解效果图。图8为本发明实施例3中三嗪共价有机框架光催化复合膜(1.8NTCM、2.8NTCM、3NTCM、4NTCM、5NTCM、6NTCM、8NTCM)、三嗪共价有机框架光催化膜(PCM)在单流通方式下对诺氟沙星的降解效果图。从图7和图8可知，在流通100mL达到暗反应吸附平衡、光照条件下流通400mL后，负载有1.8mg、2.8mg、3mg、4mg、5mg、6mg、8mg NH2-Ti3C2Tx的三嗪共价有机框架光催化复合膜(NTCM)对诺氟沙星的去除率分别为84.4％、95.2％、72.4％、59.8％、74.1％、74.8％、58.3％，另外，三嗪共价有机框架光催化膜(PCM)对诺氟沙星的去除率为57.3％。可见，相对于没有负载NH2-Ti3C2Tx的三嗪共价有机框架光催化膜(PCM)，本发明的三嗪共价有机框架光催化复合膜中，通过负载碳化钛，可以显著提高对水体中有机污染物的去除效果，特别是，负载有2.8mg、NH2-Ti3C2Tx的三嗪共价有机框架光催化复合膜(2.8NTCM)体现了更好的光催化活性，这说明本发明的三嗪共价有机框架光催化复合膜，转移电子能力最强，光催化降解效果最好。
由上述结果可知，本发明制备的三嗪共价有机框架光催化复合膜具有结合强度高、光催化活性高、物理化学性质稳定、对污染物截流能力强、回收简单、使用寿命长等优点，是一种具备光催化和过滤双功能的新型COFs复合膜材料，可广泛用于水处理领域，在高温、强酸、强碱条件下均能保持稳定并能实现对水体中污染物的高效去除，使用价值高，应用前景好。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种三嗪共价有机框架光催化复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、分别对含氟聚合物薄膜材料和碳化钛材料进行氨基化处理，得到氨基功能化的含氟聚合物薄膜材料和碳化钛材料；
S2、将步骤S1中得到的氨基功能化的含氟聚合物薄膜材料、氨基功能化的碳化钛材料、有机单体、有机溶剂、酸催化剂混合进行缩合反应，得到三嗪共价有机框架光催化复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对含氟聚合物材料进行氨基化处理，包括以下步骤：
(a1)采用混合溶液A对含氟聚合物薄膜材料进行表面处理；所述混合溶液A由双氧水与硫酸混合而得；
(a2)将经表面处理后的含氟聚合物薄膜材料、混合溶液B混合进行冷冻-泵送-解冻循环脱气；所述混合溶液B由甲苯和三-氨丙基三乙氧基硅烷混合而得；
(a3)将经冷冻-泵送-解冻循环脱气后的含氟聚合物薄膜材料加热至110℃进行氨基化反应，得到氨基功能化的含氟聚合物薄膜材料；
对碳化钛材料进行氨基化处理，包括以下步骤：将碳化钛材料、混合溶液C混合，搅拌，洗涤，冷冻干燥，得到氨基功能化的碳化钛材料；所述混合溶液C由三-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇、水混合而得。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(a1)中，所述混合溶液A中双氧水和硫酸的体积比为1∶1；所述双氧水的质量分数为30％；所述含氟聚合物薄膜材料为聚四氟乙烯膜或/或聚偏氟乙烯膜；所述含氟聚合物薄膜材料的孔径为0.1μm～0.22μm；所述表面处理的时间为20min；
步骤(a2)中，所述混合溶液B中甲苯和三-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为10∶1；所述冷冻-泵送-解冻循环脱气的次数为3次；
步骤(a3)中，所述氨基化反应的时间为2h；
所述碳化钛材料、三-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇、水的比例为240mg∶1.6mL∶90mL∶30mL；所述碳化钛材料的氨基化处理过程中，所述搅拌在惰性气氛下进行，所述搅拌的时间为24h，所述洗涤过程中采用的洗涤液为乙醇/水混合溶液；所述乙醇/水混合溶液中乙醇和水的体积比为3∶1；所述碳化钛材料由以下方法制备得到：将碳化钛铝置于盐酸/氟化锂的混合溶液中，在转速为500rpm～600rpm下搅拌24h，洗涤，超声，离心，冷冻干燥，得到碳化钛材料；所述盐酸/氟化锂的混合溶液由以下方法制备得到：将氟化锂和盐酸混合，在500rpm～600rpm下搅拌30min，得到盐酸/氟化锂的混合溶液；所述氟化锂和盐酸的比例为1.5g∶10mL。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述有机单体为4，4″，4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲醛和4，4′，4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺；所述4，4″，4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲醛和4，4′，4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺的质量比为39.3∶35.4；所述4，4″，4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲醛与氨基功能化的碳化钛材料的质量比为39.3∶0～8，但氨基功能化的碳化钛材料的用量不为0；所述有机溶剂、酸催化剂、4，4″，4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲醛的比例为14mL∶1.4mL∶39.3mg。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述4，4″，4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲醛与氨基功能化的碳化钛材料的质量比为39.3∶1～3；所述有机溶剂为1,4-二恶烷和均三甲苯的混合溶剂；所述1,4-二恶烷和均三甲苯的混合溶剂中1,4-二恶烷和均三甲苯的体积比为1∶1，所述酸催化剂为乙酸溶液；所述乙酸溶液的浓度为3M。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2为：
S2-1、将氨基功能化的含氟聚合物薄膜材料、有机溶剂、4，4″，4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲醛混合，超声5min，加入酸催化剂，超声5min，加入4，4′，4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺，超声5min，加入氨基功能化的碳化钛材料，超声5min，得到混合物；
S2-2、往混合物通入氩气鼓泡脱气10min～15min，加热至120℃缩合反应72h，洗涤，过滤，干燥，得到三嗪共价有机框架光催化复合膜。
7.一种如权利要求1～6中任一项所述的制备方法制得三嗪共价有机框架光催化复合膜，其特征在于，所述三嗪共价有机框架光催化复合膜是以含氟聚合物薄膜作为支撑层，所述支撑层上固定片状碳化钛材料，所述片状碳化钛材料表面生长有三嗪共价有机框架纤维；所述三嗪共价有机框架光催化复合膜的厚度为200μm～500μm。
8.一种如权利要求7所述的三嗪共价有机框架光催化复合膜在水处理装置中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述水处理装置中以所述三嗪共价有机框架光催化复合膜作为光催化剂和过滤膜。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述水处理装置包括膜组件；所述膜组件包括下模块，所述下模块中设有反应腔体；所述三嗪共价有机框架光催化复合膜水平铺设在所述反应腔体中，且使所述三嗪共价有机框架光催化复合膜固定有片状碳化钛材料一侧朝向光照方向。
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