CN104710191A - 一种在α-Al2O3陶瓷表面生长共价有机框架薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在α-Al2O3陶瓷表面生长共价有机框架薄膜的方法：先后以3-氨丙基三乙氧基硅烷和4-醛基苯硼酸对α-Al2O3陶瓷表面进行化学接枝改性，然后采用微波合成技术在其表面原位生长共价有机框架薄膜COF-5。本发明所述的制备方法简单易行、可设计性强、廉价易得、可选择基材范围广、适用于生长不同类型的共价有机框架薄膜。在气体分离纯化、化学反应催化、光电薄膜器件等领域有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种在α-Al2O3陶瓷表面生长共价有机框架薄膜的方法。
背景技术
共价有机框架是一种基于共价键连接的新型有机多孔材料，2005年由Yaghi等人首次报道发现（参考文献1.A.P.A.I.Benin,N.W.Ockwig,M.O’Keeffe,A.J.Matzger and O.M.Yaghi,Science,2005,310,1166.）。共价有机框架有许多优点，诸如：热稳定性好、具有永久孔隙、比表面积高、密度低等。在气体分离与存储、化学反应催化、有机光电器件等领域有广泛的应用前景。但是至今报道的共价有机框架材料大多以粉体形式存在，这些粉体很难溶解于水或有机溶剂，给材料的后加工带来困难，不利于进一步制造功能性器件。将共价有机框架直接制备在基材表面则可以有效地解决这一问题，目前已经有将共价有机框架制备在诸如单层石墨烯（参考文献2.J.W.Colson,A.R.Woll,A.Mukherjee,M.P.Levendorf,E.L.Spitler,V.B.Shields,M.G.Spencer,J.Park and W.R.Dichtel,Science,2011,332,228.）、金属Ag等基材表面的报道，但是选用的基材大多价格昂贵或制备条件苛刻，不利于大面积生产应用。α-Al2O3是一种廉价易得的陶瓷基材，强度高、比表面积大、耐热性好，广泛用于气体分离、纯化、反应催化等领域。但是目前尚没有报道将共价有机框架制备在廉价的α-Al2O3基材表面。COF-5是Yaghi等人在2005年首次报道的基于硼酸酯的共价有机框架材料。COF-5具有P6/mmm空间群层状结构和一维介孔孔道，孔径大小为2.7nm，层间距为0.34nm，如式3所示（参考文献3.N.L.Campbell,R.Clowes,L.K.Ritchie and A.I.Cooper,Chem.Mater.,2009,21,204.）。COF-5在共价有机框架材料中具有代表性，如果可以将COF-5生长到α-Al2O3基材表面，则其他类型的基于硼酸酯的共价有机框架材料也可以实现同样或类似的效果，这将极大地加快共价有机框架的应用步伐。生长得到的多孔薄膜有望进一步加工成器件，应用于气体分离纯化、化学反应催化、有机光电薄膜等领域。
式3：文献中报道的COF-5的化学结构1
发明内容
为了满足降低成本、可大面积生产等要求，我们首次将COF-5薄膜制备到廉价易得的多孔α-Al2O3陶瓷表面。
为实现本发明目的，其采用具体技术方案为：
一种在α-Al2O3陶瓷表面生长共价有机框架薄膜的方法，所述的α-Al2O3，需要事先对α-Al2O3表面进行化学修饰改性，方法如式1所示。先后用3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane)和4-醛基苯硼酸(4-formylphenylboronic acid)对α-Al2O3陶瓷表面进行化学接枝改性。改性后的基材表面有硼酸基团存在，这使得其与COF-5合成所需单体之间的亲和力大大增强，COF-5薄膜原位生长在α-Al2O3陶瓷表面的可能性显著提高。
式1：对α-Al2O3表面进行化学修饰改性
所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷也可以被其它具有类似结构的分子替代，其共同特征为：同时含有氨基-NH2和硅烷氧基-Si(OR)的分子(其中R为甲基或乙基)。
所述的4-醛基苯硼酸也可以被其它具有类似结构的分子替代，其共同特征为：同时含有醛基-CHO和硼酸基-B(OH)2的分子
所述的化学修饰改性条件为：温度0～100℃，时间1～24h,改性后的α-Al2O3基材经乙醇洗涤、真空干燥后可用于后续反应。改性过程中反应物在溶剂中的质量浓度为：3-氨丙基三乙氧基硅烷：0.1-1wt%;4-醛基苯硼酸：0.01-0.5wt%;α-Al2O3基材：1-10wt%。
所述的共价有机框架薄膜为COF-5，其特征为：将所述的化学修饰改性过的α-Al2O3与1,4-苯二硼酸、2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯混合后，采用微波合成技术3在α-Al2O3表面原位生长COF-5薄膜，方法如式2所示。COF-5为灰紫色，用无水丙酮洗涤几次后真空干燥，COF-5变为灰色。生成COF-5过程中反应物在溶剂中的质量浓度为：1,4-苯二硼酸：0.1-5wt%;2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯：0.1-5wt%;表面改性过的α-Al2O3基材：1-10wt%。
式2：在改性过的α-Al2O3表面原位生长COF-5薄膜
所述的1,4-苯二硼酸也可以被其它具有类似结构的分子替代，其共同特征为：同时含有苯环和两个以上硼酸基-B(OH)2的分子。
所述的2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯也可以被其它具有类似结构的分子替代，其共同特征为：同时含有苯环和四个以上羟基的分子。
所述的微波合成技术条件为：功率100-500W，时间0.5-5h，温度80-120℃。
具体步骤如下：
第一步：α-Al2O3基材的表面改性方法：
将α-Al2O3基材浸泡在盐酸溶液中5h。洗涤干燥后，将基材与3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯混合，氩气保护下于100℃反应3h，此时基材表面接枝了氨基基团。用乙醇洗涤几次后，将基材与4-醛基苯硼酸、乙醇混合搅拌若干小时，氨基与醛基之间发生Schiff碱缩合反应，乙醇洗涤几次后真空室温干燥，此时基材表面接枝了硼酸基基团。
第二步：利用微波反应法在α-Al2O3基材表面生长COF-5薄膜：
将改性过的α-Al2O3与1,4-苯二硼酸、2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯装入反应器，以1,3,5-三甲基苯和1,4-二氧六环为混合溶剂，氮气保护下，将反应器密封，微波加热到100℃，搅拌反应1h。产物用无水丙酮洗涤几次后70℃下真空干燥24h，得到表面生长有COF-5(灰色粉末)薄膜的α-Al2O3。
本发明所述的在α-Al2O3陶瓷表面生长共价有机框架薄膜的方法有益效果主要体现在以下三个方面:
1)选用的基材为廉价易得的α-Al2O3陶瓷，降低了生产成本；
2)改性过程和后续合成过程简单方便，反应条件温和，可设计性强；
3)生长的共价有机框架薄膜均匀致密，可以直接进行后续的器件加工；
综上，本发明所述的一种在α-Al2O3陶瓷表面生长共价有机框架薄膜的方法，简单易行、价格低廉、适用范围广、有利于后续的器件加工。
附图说明
图1.COF-5在α-Al2O3基材表面的形貌：(a),(b)空白的α-Al2O3基材(c)不经过改性的α-Al2O3基材表面只能生长不连续的COF-5颗粒；(d)，(e)，(f)COF-5在改性过的α-Al2O3基材表面形成连续的薄膜。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
第一步：α-Al2O3基材的表面改性方法：
将α-Al2O3基材浸泡在50mL盐酸溶液中(1.0mol/L)5h。洗涤干燥后，将基材与3-氨丙基三乙氧基硅烷(98mg)、甲苯(20mL)混合，氩气保护下于100℃反应3h，此时基材表面接枝了氨基基团。用乙醇洗涤3后，将基材与4-醛基苯硼酸(30mg)、乙醇(20mL)混合搅拌1h，氨基与醛基之间发生Schiff碱缩合反应，乙醇洗涤3次后真空室温干燥24h，此时基材表面接枝了硼酸基基团。
第二步：微波反应法在α-Al2O3基材表面生长COF-5薄膜：
将改性过的α-Al2O3与1,4-苯二硼酸(185mg,1.11mmol)、2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯(241.5mg,0.745mmol)装入反应器(35mL的玻璃反应器)，以1,3,5-三甲基苯和1,4-二氧六环为混合溶剂(10mL:10mL,体积比1:1)，氮气保护下，将反应器密封，微波加热到100℃，搅拌反应1h，加热功率为300W。产物用无水丙酮洗涤3后70℃下真空干燥24h，得到表面生长有COF-5(灰色粉末)的α-Al2O3基材。
如图1所示：我们用扫描电镜观察了COF-5在α-Al2O3基材表面的形貌，得到的是厚度为1微米左右的颗粒状薄膜。
实施例2-4
α-Al2O3基材的表面改性剂3-氨丙基三乙氧基硅烷也可以被其它具有类似结构的分子替，按照表1所述，其它反应条件，同实施例1中的α-Al2O3基材的表面改性方法。
表1
实施例5-9
α-Al2O3基材的表面改性剂4-醛基苯硼酸也可以被其它具有类似结构的分子替，按照表2所述，其它反应条件，同实施例1中的α-Al2O3基材的表面改性方法。
表2
实施例10-12
按表3微波反应法在α-Al2O3基材表面生长COF-5薄膜，其他操作同实施例1
表3
本发明选用的基材为廉价易得的α-Al2O3陶瓷，降低了生产成本；改性过程和后续合成过程简单方便，反应条件温和，可设计性强；生长的共价有机框架薄膜COF-5均匀致密，可以直接进行后续的器件加工。
Claims (7)
1.一种在α-Al2O3陶瓷表面生长共价有机框架薄膜的方法，其特征在于：
1）首先对α-Al2O3表面进行化学修饰改性，使改性后的基材表面具有硼酸基团存在；
2）通过微波反应法在α-Al2O3基材表面生长具有代表性的共价有机框架COF-5薄膜。
2.如权利要求1所述的在α-Al2O3陶瓷表面生长共价有机框架薄膜的方法，其特征在于：
对α-Al2O3表面进行化学修饰改性，先后用同时含有氨基-NH2和硅烷氧基-Si(OR)的分子、以及同时含有醛基-CHO和硼酸基-B(OH)2的分子对α-Al2O3陶瓷表面进行化学接枝改性；改性后的基材表面有硼酸基团存在，这使得其与COF-5合成所需单体之间的亲和力大大增强。
3.如权利要求1所述的在α-Al2O3陶瓷表面生长共价有机框架薄膜的方法，其特征在于：所述同时含有氨基-NH2和硅烷氧基-Si(OR)的分子为：3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane)、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或二种以上；
所述同时含有醛基-CHO和硼酸基-B(OH)2的分子为：4-醛基苯硼酸(4-formylphenylboronic acid)、5-醛基-2-噻吩硼酸、5-甲醛基呋喃-2-硼酸、3-氟-4-醛基苯硼酸、4-氟-3-醛基苯硼酸、5-醛基-2-甲氧基苯硼酸中的一种或二种以上。
4.如权利要求1、2或3所述的在α-Al2O3陶瓷表面生长共价有机框架薄膜的方法，其特征在于：所述的化学修饰改性条件为：温度0～100℃，时间1～24h，改性后的α-Al2O3基材经乙醇洗涤、真空干燥后可用于后续反应；
改性过程中反应物在溶剂中的质量浓度为：同时含有氨基-NH2和硅烷氧基-Si(OR)的分子：0.1-1wt%;同时含有醛基-CHO和硼酸基-B(OH)2的分子：0.01-0.5wt%;α-Al2O3基材：1-10wt%。
5.如权利要求1所述的在α-Al2O3陶瓷表面生长共价有机框架薄膜的方法，其特征在于：将所述的化学修饰改性过的α-Al2O3与1,4-苯二硼酸、2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯混合后，采用微波合成技术在α-Al2O3表面原位生长COF-5薄膜，COF-5为灰紫色，用无水丙酮洗涤1次以上后真空干燥，COF-5变为灰色；
生成COF-5过程中反应物在溶剂中的质量浓度为：1,4-苯二硼酸：0.1-5wt%;2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯：0.1-5wt%;表面改性过的α-Al2O3基材：1-10wt%。
6.如权利要求1或5所述的在α-Al2O3陶瓷表面生长共价有机框架薄膜的方法，其特征在于：所述的微波合成技术条件为：功率100-500W，时间0.5-5h，温度80-120℃。
7.如权利要求1、4或5所述的在α-Al2O3陶瓷表面生长共价有机框架薄膜的方法，其特征在于：所述的溶剂为：1,3,5-三甲基苯和1,4-二氧六环的混合溶剂(体积比1:1)。
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