CN106390931A - 带偶氮功能基团共价有机化合物作为气体吸附材料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有偶氮功能集团的共价有机化合物的制备及应用技术，本发明是由有机单体通过亚胺键连接形成的具有晶体结构的材料，具有席夫碱的可逆特征。本发明的共价有机骨架化合物产率高，材料具有很好的CO2，H2以及CH4的吸附存储能力等优点。

Description

带偶氮功能基团共价有机化合物作为气体吸附材料的应用
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种具有偶氮功能基团的共价有机化合物的制备及应用。
背景技术
共价有机骨架材料(covalent organic frameworks，COFs)是指有机前体通过共价键结合形成的晶型多孔材料，具有良好的化学稳定性和热稳定性；COFs材料性质虽好，但是合成难度较高，目前报道的COFs材料不超过几十种，为了实现COFs材料在某些特定方面的应用需求，通常需要将其功能化，目前功能基团的引入通常有两种途径，第一为后修饰策略，即在合成前体中引入活性位点，得到带活性位点的COFs材料后通过后修饰引入功能基团，另一种策略为自下而上的方法，即通过含有功能基团的前体，直接合成带有功能基团的COFs材料，本发明即是采用自下而上的方法，通过含偶氮功能基团的有机前体直接合成。(参考文献1：A.Nagai,Z.Guo,X.Feng,S.Jin,X.Chen,X.Ding,D.Jiang,Nat Commun 2(2011)536..参考文献2：D.N.Bunck,W.R.Dichtel,Angew Chem Int Ed 51(2012)1885.)。
COFs材料本身作为晶型材料结构规整，孔道均一，比表面积大，使其在气体吸附和存储方面有很大的潜力，现有COFs材料对CO2的吸附和存储的研究不多，报道显示二维COFs中，COF-10存储量最高，为1010mg g-1(80bar压力条件下)，然而COF-10是由联苯基-4,4'-二硼酸和六羟基三亚苯水合物通过脱水聚合得到，具有化学稳定性差，遇水易分解等缺点，限制了其应用的范围；而席夫碱类即通过亚胺键连接的COFs材料很好的弥补了上述缺点，通过利用含偶氮功能基团的前体一步合成目标材料，即解决了材料稳定性的问题，同时实现了偶氮功能基团对CO2较高吸附性的目的，可谓一举两得。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有偶氮功能基团的共价有机化合物(以下简称COF-TpAzo)的制备方法及其在气体吸附方面的应用。
本发明的主要步骤如下：
1、将固体反应物加入到反应瓶中，随后加入反应溶剂，超声混合10min后放入液氮中冷冻，抽真空，反复三次，密封反应瓶，在100-150℃条件下反应48-72h；
2、反应结束后，将反应瓶自然冷却至室温，通过离心或者过滤的方法收集产物，继而用有机溶剂洗6次，除去剩余反应物；
3、将洗涤完的产物进行真空干燥处理，80℃，处理72h，用于除去剩余溶剂。
本发明具有如下优点：
1、合成的COF-TpAzo材料与已有材料相比，产率更高；
2、所得到的COF-TpAzo材料具有很好的有序性、孔径更均一，比表面积更大；
3、与已有材料相比，所得到的COF-TpAzo材料对CO2，H2，CH4具有很好的存储能力。
附图说明
图1.COF-TpAzo结构示意图。
具体实施方式
实施例1.COF-TpAzo材料的合成
将0.3mmol的1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)和0.45mmol的对二氨基偶氮苯(Azo)加入到反应瓶中，随后加入3mL的1，4-二氧六环(1，4-Dioxane)，超声混合10min，将反应瓶放置于液氮中冷冻至77K，抽真空，反复该操作3次，保证反应瓶中真空状态，真空度为5Pa以下，密封瓶口，放置于120℃的容器中反应72h。反应结束后，离心过滤收集固体产物，用1，4-二氧六环(1，4-Dioxane)和丙酮(Acetone)分别洗涤6次，去除溶剂后的产物在80℃下进行真空(真空度为1bar)干燥处理72h，最终得到暗红色粉末即为产物，产率88％，，比表面积为1553m2g-1，孔容为0.972m3g-1，孔径为25.8。经红外谱图得到的信息分析结果：在1628cm-1处出现-C＝N吸收特征峰。
实施例2.COF-TpAzo材料的合成
将0.3mmol的1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)和0.45mmol的对二氨基偶氮苯(Azo)加入到反应瓶中，随后加入3mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，超声混合10min，将反应瓶放置于液氮中冷冻，抽真空，反复该操作3次，保证反应瓶中真空状态，密封瓶口，放置于100℃的容器中反应48h。反应结束后，离心过滤收集产物，用N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和丙酮(Acetone)分别洗涤6次，去除溶剂后的产物在80℃下进行真空干燥处理72h，最终得到暗红色粉末即为产物，产率70％，，比表面积为1430m2g-1，孔容为0.788m3g-1，孔径为20.8 。经红外谱图得到的信息分析结果：在1628cm-1处出现-C＝N吸收特征峰。
实施例3.COF-TpAzo材料的合成
将0.3mmol的1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)和0.45mmol的对二氨基偶氮苯(Azo)加入到反应瓶中，随后加入3mL的正丁醇，超声混合10min，将反应瓶放置于液氮中冷冻，抽真空，反复该操作3次，保证反应瓶中真空状态，密封瓶口，放置于150℃的容器中反应60h。反应结束后，离心过滤收集产物，用正丁醇和丙酮(Acetone)分别洗涤6次，去除溶剂后的产物在80℃下进行真空(真空度为1bar)干燥处理72h，最终得到暗红色粉末即为产物，产率75％，比表面积为1320m2g-1，孔容为0.721m3g-1，孔径为19.8。经红外谱图得到的信息分析结果：在1628cm-1处出现-C＝N吸收特征峰。
实施例4.COF-TpAzo材料的合成
将0.3mmol的1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)和0.45mmol的对二氨基偶氮苯(Azo)加入到反应瓶中，随后加入3mL的邻二氯苯，超声混合10min，将反应瓶放置于液氮中冷冻，抽真空，反复该操作3次，保证反应瓶中真空状态，密封 瓶口，放置于120℃的容器中反应72h。反应结束后，离心过滤收集产物，用邻二氯苯和丙酮(Acetone)分别洗涤6次，去除溶剂后的产物在80℃下进行真空(真空度为1bar)干燥处理72h，最终得到暗红色粉末即为产物，产率60％，，比表面积为1000m2g-1，孔容为0.702m3g-1，孔径为25.8。经红外谱图得到的信息分析结果：在1628cm-1处出现-C＝N吸收特征峰。
实施例5-6
在合成COF-TpAzo时，反应物之一对二氨基偶氮苯(Azo)可以被如下类似物替代，与实施例1不同之处按照表1所述条件，其它反应条件，同实施例1中的合成方法。
表1
实施例12.COF-TpAzo材料的CO2吸附存储测定
将实施例1得到的COF-TpAzo样品装入9mm石英管中，在327-347K条件下，对样品进行加热真空脱气处理10-12h，冷却至室温。转移至分析站，在273K恒温冰水浴中定量注射压力为P1的CO2气体；由于气体被样品吸附，造成压力下降，等待直到压力平衡，记为P2；上述过程重复进行，气体不断地进入，经计算即得吸附等温线。
测定结果表明，在温度为273K以及压力为1bar条件下，COF-TpAzo材料的CO2吸附量可达到110mg g-1。
实施例13.COF-TpAzo材料的CH4吸附存储测定
将实施例1得到的COF-TpAzo样品装入9mm石英管中，在327-347K条件下，对样品进行加热真空脱气处理10-12h，冷却至室温。转移至分析站，在273K恒温冰水浴中定量注射压力为P1的CH4气体；由于气体被样品吸附，造成压力下降，等待直到压力平衡，记为P2；上述过程重复进行，气体不断地进入，经计算即得吸附等温线。测定结果表明，在温度为273K以及压力为1bar条件下，COF-TpAzo材料的CH4吸附量可达到11.2mg g-1。
实施例14.COF-TpAzo材料的H2吸附存储测定
将实施例1得到的COF-TpAzo样品装入9mm石英管中，在327-347K条件下，对样品进行加热真空脱气处理10-12h，冷却至室温。转移至分析站，在273K恒温冰水浴中定量注射压力为P1的H2气体；由于气体被样品吸附，造成压力下降，等待直到压力平衡，记为P2；上述过程重复进行，气体不断地进入，经计算即得吸附等温线。测定结果表明，在温度为77K以及压力为1bar条件下，COF-TpAzo材料的H2吸附量可达到10.6mg g-1。
本发明是由有机单体通过亚胺键连接形成的具有晶体结构的材料，具有席夫碱的可逆特征。本发明的共价有机骨架化合物产率高，材料具有很好的CO2，H2以及CH4的吸附存储能力等优点。

Claims (9)

1.带偶氮功能基团共价有机化合物作为气体吸附材料的应用，其特征在于：所述带偶氮功能基团共价有机化合物采用以下步骤制备而成：
(1)将反应物1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)和对二氨基偶氮苯(Azo)加入到反应容器中，滴加溶剂；混合均匀，将反应容器冷冻，抽真空，密封管口；然后在100-150℃条件下，反应48-72小时；
(2)反应结束后，收集固体产物，将产物分别用有机溶剂洗涤3-6次，除去未反应的反应物；
(3)洗涤处理后的产物干燥得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(1)的反应物1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)和对二氨基偶氮苯(Azo)的用量摩尔比为1：1.5-1：3。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
步骤(1)中的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，其相对于每摩尔1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)的用量范围为0.01mmol L-1-0.05mmol L-1。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
步骤(1)中所述混合均匀，将反应容器冷冻，抽真空，密封管口的过程为：超声处理使其混合均匀，将反应容器放置于液氮中冷冻，抽真空，密封管口；
将反应瓶放置于液氮中冷冻至温度为77K，抽真空保证反应瓶中真空度小于等于5Pa。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
步骤(2)所用的有机溶剂为1,4二氧六环，正丁醇，N，N二甲基乙酰胺或丙酮中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(3)洗涤处理后的产物在真空度1bar条件下下加热80-100℃干燥处理12-72小时得到最终产物。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述作为气体吸附材料常用作吸附的气体为CO2、CH4、H2中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1或7所述的应用，其特征在于：所述作为气体吸附材料常用的吸附条件为273K，压力为1bar。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述的最终产物在温度为273K，压力为1bar条件下，对CO2的吸附量为110mg g-1，CH4的吸附量为11.2mg g-1，H2的吸附量为10.6mgg-1。
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