CN105056769B - 一种NaA分子筛膜的制备方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种NaA分子筛膜的制备方法及装置，属于分子筛膜制备技术领域。步骤：S1：制备晶种化支撑体，将NaA分子筛晶种分散去离子水中分散均匀，得到NaA分子筛晶种悬浮液；利用浸渍提拉法将NaA分子筛晶种涂覆在多孔管状支撑体外表面，将支撑体烘干得到晶种化支撑体备用。S2：NaA分子筛膜制备将步骤S1得到的晶种化支撑体置于NaA分子筛膜的制膜液环境中，开启反应釜转动、开启支撑体转动，随后加热进行水热合成开始晶化反应，反应结束后取出冷却；用去离子水洗涤并烘干，即得到NaA分子筛膜。该方法解决了在制备NaA分子筛膜时制膜溶液存在浓度梯度的问题，利用本发明的方法合成的NaA分子筛膜，重复性高，性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及一种NaA分子筛膜的制备方法及装置，属于分子筛膜制备技术领域。尤其涉及一种利用反应釜和支撑体同时转动的方法，本发明同样适用于其他分子筛内膜的制备。
背景技术
有机溶剂脱水的应用在石油化工、生物医药、食品等行业普遍存在。有机物与水形成的共沸、近沸混合物的分离一直是工业分离的重要任务。传统的分离采用共沸精馏、萃取精馏及吸附等方法，不仅存在能耗高、工艺流程复杂和效益低等缺点，而且大量使用对环境有害的第三方有机溶剂，会带来环境污染等问题，开发新型高效的溶剂脱水技术成为实施我国节能减排政策的重要组成部分。
渗透汽化（或蒸汽渗透）技术是一种新型膜分离技术，其利用被分离液体（或蒸汽）混合物中各组分在膜中溶解（吸附）与扩散速率不同的原理达到分离的目的。其突出的优点是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、吸附等传统方法难于完成的分离任务，同时还可以与其他反应、分离过程耦合，使整个过程达到最优化，在石油化工、医药、食品、环保等工业领域中具有广阔的应用前景及市场，被专家们称之为二十一世纪最有前途的高技术之一。
现有技术中的渗透汽化膜材料主要集中于有机高分子材料，由于此类材料易溶胀、易塑化、热化学稳定性差等缺点，并且难以同时获得高分离选择性和渗透通量，使其应用领域受到很大的限制。而无机渗透汽化膜材料主要有分子筛膜、SiO2膜以及MOF膜。分子筛是一种以硅氧四面体和铝氧四面体为基本单元所形成的微孔无机晶体材料，以分子筛作为渗透汽化膜材料所制备的分子筛膜具有以下优点：1）规整的孔道结构和较小的孔径（<1nm）有利于实现分子水平的分离；2）良好的热化学稳定性；3）较高的机械强度；4）高的分离选择性和渗透通量。现有技术中用于渗透汽化脱水的分子筛膜主要有NaA型、NaY型、T型和DDR型分子筛膜，用于渗透汽化脱除有机物的分子筛膜主要有silicate-1型分子筛膜，其中对亲水性NaA型分子筛膜的研究最为广泛。1999年，日本三井造船株式会社率先将NaA分子筛膜推向工业醇类的脱水体系中，并建立了NaA分子筛膜渗透汽化和蒸汽渗透分离装置。近年来，本申请人江苏九天高科技股份有限公司依托南京工业大学膜科学技术研究所，在国内也实现了NaA分子筛膜的工业化生产，并建立了十余套渗透汽化和蒸汽渗透工业分离装置且已投入运行。
NaA分子筛膜的合成方法很多，按是否采用晶种诱导可分为原位合成法和二次生长法，按加热方式的不同可为传统加热合成法和微波加热合成法，按合成过程中制膜液是否流动分为静态水热合成法和动态水热合成法，按合成过程中水分传递方式的不同可分为水热合成法和蒸汽相转化法。而现有技术中应用最广泛的是二次生长法，其方法就是先用物理的方法在支撑体的表面涂覆一层致密的分子筛晶种层，再把晶种化后的支撑体置于制膜液中，在一定的水热合成条件下，晶化成膜。
更进一步地，现有技术的NaA分子筛膜的合成主要集中在将陶瓷支撑体垂直于反应釜中合成，其合成出过程中存在制膜溶液会形成浓度梯度，这会导致成膜之后，各区域之间的膜层厚度、均匀度以及致密度不一，特别是在工业化生产时，各批次的成品之间性能有一定差异，例如：通量或者分离因子以及微结构的差异。CN101402022A利用浆液泵将制膜溶液循环输送至支撑体表面，以消除制膜溶液在支撑体表面的浓度梯度。CN1597072A利用支撑体横放在反应釜中，减少了载体径向浓度梯度，制备出具有较高分离性能的分子筛膜。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有技术中NaA分子筛膜的制备过程中制膜溶液所形成的浓度梯度，导致成膜之后，制得的分子筛膜的性能存在着批次差异的问题。通过反应釜和支撑体同时转动的方法，来消除制膜溶液的浓度梯度，具体的技术方案是：
一种NaA分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：
第1步、制备晶种化支撑体：将NaA分子筛晶种分散去离子水中分散均匀，得到NaA分子筛晶种悬浮液；将NaA分子筛晶种涂覆在多孔管状支撑体的表面，将支撑体烘干得到晶种化支撑体备用；
第2步、NaA分子筛膜制备：将第1步得到的晶种化支撑体置于装有NaA分子筛膜的制膜液的反应釜中，使反应釜和支撑体转动，加热进行水热合成开始晶化反应，反应结束后取出冷却；用去离子水洗涤并烘干，即得到NaA分子筛膜。
所述的第1步中，所述的多孔支撑体的构型是单管式、多通道式或者平板式；更优选地，是采用单管式或者多通道式，NaA分子筛晶种涂覆在多孔支撑体的外表面或者内表面。
所述的第2步中，晶种化支撑体垂直地置于反应釜中。
所述的第2步中，反应釜和支撑体反向转动。
NaA分子筛晶种的平均粒径为0.1～10 μm，NaA型分子筛晶种悬浮液的浓度为1～100 g/L。
一种NaA分子筛膜的制备装置，包括有反应釜，在反应釜上设置有反应釜转动电机，在反应釜的上方设置晶种化支撑体固定轴转，在晶种化支撑体固定轴转上还设置支撑体轴转动电机。
在反应釜的顶部还设置有反应釜上封头。
在反应釜的下方设置放料阀。
在晶种化支撑体固定轴转上还设置有叶片。
反应釜与晶种化支撑体固定轴转在转动时，它们的转动方向相反。
有益效果
采用本发明技术方案合成出长度为800mm的NaA分子筛膜，脱水性能经过渗透汽化技术表征结果表明，在操作温度为70 ℃，料液为水含量为5 wt.%的乙醇/水溶液体系时，该膜的分离因子>1000，通量>2.0 kg·h–1·m–2，兼具有高的选择性和渗透通量。与现有技术相比，本发明创新性地提出利用反应釜和支撑体同时转动、并转向相异的方法，解决了在制备NaA分子筛在合成过程中制膜溶液存在的浓度梯度的问题，并且该方法简单、易行。利用本发明的方法合成的NaA分子筛膜与国内外合成的NaA分子筛内膜的性能相比，重复性高，性能优良，同时由于制膜使用的药品为工业级原料，使得制膜成本大幅度降低，适合规模化工业生产。
附图说明
图1为本发明的反应釜和支撑体转动的装置示意图；
其中，1、支撑体轴转动电机；2、反应釜转动电机；3、反应釜上封头；4、晶种化支撑体；5、放料阀；6、反应釜；7、晶种化支撑体固定转轴；8、叶片。
图2为本发明合成的NaA分子筛内膜的膜表面场发射式扫描电镜图；
图3为本发明合成的NaA分子筛内膜的膜断面场发射式扫描电镜图；
图4是另一种反应釜和支撑体转动的装置示意图。
具体实施方式
所用的支撑体的构型一般为管式的，例如单管、多通道式，也可以采用板式的支撑体，只要将支撑体能够固定于反应釜中，并可转动，即可实现本发明的技术方案，构型的选择可以根据工程实际进行选取，但是为了合成分子筛膜更加方便，最好采用的是单管或者多通道式的支撑体，其可以保证易于实行支撑体的转动装置、膜管的安装更加方便，以及具有一定的机械强度和装填密度。支撑体可以采用常规的材质，例如陶瓷材料、金属材料或有机高分子材料。反应釜的转动可以通过电机控制皮带轮的方法实现，支撑体的转动可通过利用带压搅拌方式实现。
NaA分子筛膜的制膜液可以通过常规的方法制得，例如：将铝源和氢氧化钠加入去离子水中充分搅拌，得到澄清的含铝的溶液时，加入硅源溶液，搅拌至溶液呈均相，所得到的溶液为合成NaA分子筛膜的制膜液。NaA分子筛晶种的平均粒径优选为0.1～10 μm，NaA型分子筛晶种悬浮液的浓度优选为1～100 g/L。
所述的支撑体优选为单管状或多通道状构形。所述的支撑体厚度优选在50～10000 μm之间，更优选100～3000 μm。
利用浸渍提拉法将NaA分子筛晶种涂覆在在多孔管状支撑体外表面，NaA分子筛晶种悬浮液的输送流速优选为0.01～1 m/s，循环时间优选为3～30 s。
采用的装置如图1所示，在反应釜6的下方设置放料阀，在反应釜6上设置有反应釜转动电机2，用于带动反应釜6的转动；在反应釜6的上方设置晶种化支撑体固定轴转7，在晶种化支撑体固定轴转7上还设置支撑体轴转动电机1，用于带动支撑体固定轴转7的转动，在使用时将晶种化支撑体4固定于晶种化支撑体固定轴转7；为了防止反应液从反应釜6中溢出，在反应釜6的顶部还设置有反应釜上封头3。在另外一个实施方式中，在晶种化支撑体固定轴转7上还设置有叶片8。
实施例1
步骤1：晶种化支撑体的制备
如图1所示，称取平均粒径约为2 μm 的NaA分子筛晶种10 g，分散于990 g去离子水中，并盛放在搅拌器上的晶种罐中，搅拌10 h后超声30 min，得到NaA型分子筛晶种悬浮液，其晶种悬浮液浓度为10g/L；将固定于支撑体支架的支撑体浸入晶种悬浮液中5s后支撑体支架取出，并放入烘箱中烘干，备用。
步骤2：制备NaA分子筛膜
将偏铝酸钠加入氢氧化钠和去离子水充分搅拌，形成铝溶液，澄清后加入硅酸钠，强烈搅拌后形成制备NaA分子筛膜的制膜液。其合成溶液摩尔比A12O3 : SiO2 : Na2O : H2O=1 : 2 : 2 : 120。将晶种化的支撑体垂直固定于晶种化支撑体固定转轴7上，加入制膜液，盖起反应釜上封头3，随后开启支撑体轴转动电机1转动电源，使支撑体支架顺时针转动（60rpm），随后开启反应釜转动电机2转动电源，使反应釜6逆时针转动（60rpm），随后开启加热装置使制膜溶液温度达到100℃下进行水热合成，晶化3 h/次，两次后取出。冷却后，用去离子水清洗膜管至清洗液的pH=7，随后100℃烘干用于表征和渗透汽化实验。
实施例2
步骤1：晶种化支撑体的制备
具体方法见实施例1
步骤2：制备NaA分子筛膜
将偏铝酸钠加入氢氧化钠和去离子水充分搅拌，形成铝溶液，澄清后加入硅酸钠，强烈搅拌后形成制备NaA分子筛膜的制膜液。其合成溶液摩尔比A12O3 : SiO2 : Na2O : H2O=1 : 2 : 2 : 120。将晶种化的支撑体垂直固定于晶种化支撑体固定转轴7上，加入制膜液，盖起反应釜上封头3，随后开启支撑体轴转动电机1转动电源，使支撑体支架顺时针转动（60rpm），随后开启反应釜转动电机2转动电源，使反应釜6逆时针转动（60rpm），随后开启加热装置使制膜溶液温度达到100℃下进行水热合成，晶化3 h/次，两次后取出。冷却后，用去离子水清洗膜管至清洗液的pH=7，随后110℃烘干用于表征和渗透汽化实验。
实施例3
步骤1：晶种化支撑体的制备
如图1所示，称取平均粒径约为1 μm 的NaA分子筛晶种10 g，分散于990 g去离子水中，并盛放在搅拌器1上的晶种罐2中，搅拌10 h后超声30 min，得到NaA型分子筛晶种悬浮液，其晶种悬浮液浓度为10g/L；将固定于支撑体支架的支撑体浸入晶种悬浮液中5s后支撑体支架取出，并放入烘箱中烘干，备用。
步骤2：制备NaA分子筛膜
将铝箔加入氢氧化钠和去离子水充分搅拌，形成铝溶液，澄清后加入硅酸钠，强烈搅拌后形成制备NaA分子筛膜的制膜液。其合成溶液摩尔比A12O3 : SiO2 : Na2O : H2O=1 :2 : 2 : 120。将晶种化的支撑体垂直固定于晶种化支撑体固定转轴7上，加入制膜液，盖起反应釜上封头3，随后开启支撑体轴转动电机1转动电源，使支撑体支架顺时针转动（60rpm），随后开启反应釜转动电机2转动电源，使反应釜6逆时针转动（60rpm），随后开启加热装置使制膜溶液温度达到100℃下进行水热合成，晶化3 h/次，两次后取出。冷却后，用去离子水清洗膜管至清洗液的pH=7，随后110℃烘干用于表征和渗透汽化实验。
实施例4
步骤1：晶种化支撑体的制备
如图1所示，称取平均粒径约为1 μm 的NaA分子筛晶种10 g，分散于990 g去离子水中，并盛放在搅拌器1上的晶种罐2中，搅拌10 h后超声30 min，得到NaA型分子筛晶种悬浮液，其晶种悬浮液浓度为10g/L；将固定于支撑体支架的支撑体浸入晶种悬浮液中5s后支撑体支架取出，并放入烘箱中烘干，备用。
步骤2：制备NaA分子筛膜
将铝粉加入氢氧化钠和去离子水充分搅拌，形成铝溶液，澄清后加入硅溶胶，强烈搅拌后形成制备NaA分子筛膜的制膜液。其合成溶液摩尔组成A12O3 : SiO2 : Na2O : H2O=1: 3.4 : 2 : 150。将晶种化的支撑体垂直固定于晶种化支撑体固定转轴7上，加入制膜液，盖起反应釜上封头3，随后开启支撑体轴转动电机1转动电源，使支撑体支架顺时针转动（60rpm），随后开启反应釜转动电机2转动电源，使反应釜6逆时针转动（60rpm），随后开启加热装置使制膜溶液温度达到100℃下进行水热合成，晶化3 h/次，两次后取出。冷却后，用去离子水清洗膜管至清洗液的pH=7，随后100℃烘干用于表征和渗透汽化实验。
性能试验
1. 分子筛膜分离性能试验
将实施例1～实施例5所得的NaA分子筛进行渗透汽化实施，试验条件是：操作温度70 ℃，分离体系是5 wt.%的乙醇/水溶液。所得结果如表1所示。
表1 各实施例所合成的分子筛膜的渗透汽化实验结果
从表中可以看出，本发明提供的NaA分子筛膜的分离因子>1000，通量>2.0kg·h–1·m–2，兼具有高的选择性和渗透通量。
2. 批次重复性试验
批次重复性试验通过用本发明提供的制膜方法与传统的方法得到的分子筛膜进行性能对比。
首先，采用实施例1中的制膜方法制备5根NaA分子筛膜；
再用相同的支撑体，用传统的浸渍提拉法涂覆晶种法制备5根分子筛膜，作为对照。该对照方法的制备步骤如下：步骤1：同实施例1。步骤2：将偏铝酸钠加入氢氧化钠和去离子水充分搅拌，形成铝溶液，澄清后加入硅酸钠，强烈搅拌后形成制备NaA分子筛膜的制膜液。其合成溶液摩尔比A12O3 : SiO2 : Na2O : H2O=1 : 2 : 2 : 120。将晶种化的支撑体垂直固定在反应釜中，开启加热装置使制膜溶液温度达到100℃下进行水热合成，晶化3 h/次，两次后取出。冷却后，用去离子水清洗膜管至清洗液的pH=7，随后100℃烘干用于表征和渗透汽化实验。
表2 批次重复性试验中合成的NaA分子筛膜渗透汽化实验结果对比
对比两种不同方法，本发明所合成膜的渗透汽化性能较优，所合成的5根膜中分离因子均>1000，通量>1.8 kg·h–1·m–2。而利用传统方法很难达到。特别是分离因子的RSD，采用本发明的方法只有17.7%，而采用传统方法达到了71.3%。
制备得到的NaA分子筛内膜NaA分子筛内膜的场发射式扫描电镜图如图2和图3所示，从图中可以看出，制备得到的分子筛膜层均匀、完整无缺陷。
实施例5
采用7通道两端釉封的支撑体进行内膜的涂膜试验，首先在内壁上涂覆晶种，再置于制膜液中进行水热合成。晶种、制膜液、水热合成条件与实施例1皆相同。分别采用图1和图4所示的两种制备装置，图4所示的装置与图1的区别在于：在晶种化支撑体固定转轴7上还设置有叶片8，当晶种化支撑体固定转轴7旋转时，会带动叶片8进一步地旋转，进而使液体可以由上向下或者由下向上流进支撑体的管内。由于对于多通道组件进行旋转涂膜时，靠近外管处的通道由于转速较快，其离心力较大，导致内部通道与外部通道之间由于离心力的作用会存在合成膜层不均匀的情况。当在晶种化支撑体固定转轴7上安装叶片8之后，叶片8的转速是与晶种化支撑体固定转轴7的转速呈正比的，如果晶种化支撑体固定转轴7的转速高，那么叶片8的转速也会相应提高，就可以为其下部的管道输送更多的流体，提供更多的扰动作用，避免离心作用导致的内部管道和外部管道的合成不均匀的问题。
表3合成的分子筛膜的渗透汽化实验结果
从表中可以看出，采用图4所示的装置时，可以得到分离因子更好的分子筛膜。
Claims (1)
1.一种NaA分子筛膜的制备装置，包括有反应釜（6），其特征在于：在反应釜（6）上设置有反应釜转动电机（2），在反应釜（6）的上方设置晶种化支撑体固定轴转（7），在晶种化支撑体固定轴转（7）上还设置支撑体轴转动电机（1）；在反应釜（6）的顶部还设置有反应釜上封头（3），在反应釜（6）的下方设置放料阀（5）；在晶种化支撑体固定轴转（7）上还设置有叶片（8）；反应釜（6）与晶种化支撑体固定轴转（7）在转动时，它们的转动方向相反；在晶种化支撑体固定轴转（7）上同轴套接有晶种化支撑体，晶种化支撑体的构型是单管式或者多通道式；晶种化支撑体垂直地置于反应釜中；NaA分子筛晶种涂覆在多孔支撑体的内表面。
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