CN104689730A - 一种热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

一种热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法及应用，采用一种非常规溶剂（酸类）来配置铸膜液，并经浇铸制备成混合基质膜。当分子筛含量达到一定程度时，形成类似于复合膜的分层结构，在渗透通量大幅度提高的情况下，选择性保持不变，克服了传统的渗透性/选择性之间的折中关系。本方法过程简单、方便，得到的膜可以用于气体分离，尤其是CO₂/轻气（N₂、CH₄、H₂、O₂）分离。

Description

一种热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法及应用

技术领域

本发明属于气体分离膜技术领域，具体涉及一种热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法及应用。

背景技术

当下，随着温室效应对全球的影响日益明显，CO₂已成为公众关注的焦点之一。降低CO₂的排放的途径有两条，一是CO₂的捕集与封存，二是将以CO₂为原料，将其转化为下游产品，如二甲醚。膜分离法是一种新型的CO₂捕集技术。膜分离法已经在实际中得到了一定的应用，如CO₂/CH₄的分离，但是从整体上讲，膜分离法仍处于发展阶段，CO₂与其他轻气（如H₂、N₂）的分离仍受到限制。制约其发展的关键因素在于高CO₂分离性能的膜的研发。

近年来，根据溶解选择性来实现气体分离的膜材料受到大家很大的关注,在这类材料中溶解性能更好的气体优先渗透通过膜，这类材料或许对CO₂/轻气有独特的优势。

聚醚嵌段酰胺Pebax是一种热塑性弹性体，主链由两种不相似的均聚物连接起起来，其结构为(A-B)_n,其中A是软链段部分，通常是由分子质量400～3000的聚醚构成，如聚环氧乙烷(PEO）、聚环氧丙烷（PPO）或聚环氧丁烷(PTMO)；B是刚性链段，通常是由分子质量500～5000的聚酰胺构成，如尼龙-6(PA6)、尼龙-11(PA11)或尼龙-12(PA12)。A链段部分所含的醚氧基团与四极距分子CO₂存在较强的相互作用，使得它具有良好的CO₂分离性能。Pebax的溶解性决定于A链段和和B链段的比例，其中Pebax1657只在少数几种溶剂中溶解，通常铸膜液需在高温回流下制备，并且一旦温度降低，溶液很容易凝胶。之后，研究发现乙醇/水（70/30wt%）混合溶剂可以很好地溶解Pebax1657，这种溶剂的优点在于室温下铸膜液稳定，但是溶解温度仍需80℃。

Polyactive是一种和Pebax结构相似的聚合物，也是(A-B)_n型，其中A是聚氧化乙烯PEO，构成软链段部分，B是聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物，构成刚性链段。

聚合物膜一般受限于Robeson上限，渗透系数/选择性之间存在折中关系，即提高渗透系数则会损失选择性，反之亦然。目前进一步提高膜的性能的方法主要有接枝、膜表面改性以及共混等，其中共混以其材料选择范围广、易于加工等优点而受到极大的关注。为了突破渗透系数/选择性之间的折中关系需要一些与聚合物性质不同的物质，常用无机物，这样就形成了混合基质膜。

对于添加多孔无机填料的混合基质膜，在适当条件下，无机填料可以通过系统地调控聚合物分子链的堆积，提高聚合物的自由体积，达到提高气体渗透系数的目的。多孔填料可以通过分子筛分、扩散性差异、以及竞争吸附等作用分离气体。研究称孔径为0.35-0.55nm的填料适于CO₂/轻气的分离。分子筛是常用的无机填料，如4A等。

SAPO-34是一种磷酸硅铝分子筛，具有CHA(chabazite)孔道结构，孔径0.38nm，SAPO-34对水有较强的吸附，若在室温下吸附水分将会造成分子筛中Si-OH-Al键的断裂，丧失部分结晶度和孔结构。短期(一两天)内作干燥处理，结晶度和孔结构将会得到完全恢复。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法及应用，该膜是一种高分子筛含量的以热塑性弹性体为基质的混合基质膜，可以用于气体分离，尤其适用于CO₂/轻气分离。该膜采用醋酸作为新型溶剂，在较温和的温度下制备。在高分子筛含量时，混合基质膜形成类似于复合膜的分层结构，底层的分子筛由少量聚合物粘连在一起，保证成膜性，同时提供了大量的空隙可供气体渗透通过，而顶层的聚合物则提供分离性能，因此气体的渗透系数能提高到原来的3倍，而选择性与原来保持一致，克服了传统的渗透性/选择性之间的折中关系。

本发明提供了一种热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法，将热塑性弹性体加热溶解在有机溶剂中配制成一定浓度的溶液，然后将分子筛加入，经搅拌、超声混合均匀后得到铸膜液，然后浇铸成膜，得到的膜经真空热处理除去残余溶剂；其具体步骤为：

（1）将热塑性弹性体加热溶解在有机溶剂中配制成质量浓度为0.1%～20%的溶液（优选为1～10%）；

其中，溶解温度为5～100℃（优选为35～65℃）；

（2）将适量分子筛加入，经超声、搅拌混合均匀后得到铸膜液，然后浇铸成膜（纯Pebax溶液经静置脱泡，加有分子筛的经超声脱泡后流延在四氟板上挥发溶剂成膜）；

其中，分子筛的质量为热塑性弹性体质量的0%～200%；

（3）上述步骤得到的膜经40～120℃（优选为50～90℃）真空热处理除去残余溶剂。

本发明提供的热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法，所述热塑性弹性体为聚醚-b-酰胺（Pebax），聚氧化乙烯-聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物（Polyactive），聚氧化乙烯-聚酰亚胺嵌段共聚物（PI-PEO）、聚氧化乙烯-聚醚酰亚胺嵌段共聚物（PEI-PEO）、热塑性聚氨酯（TPU）中的一种；优选为Polyactive或Pebax。

Polyactive和Pebx其结构式分别为：

其中，PA为尼龙-6(PA6)、尼龙-11(PA11)或尼龙-12(PA12)；PE链段为聚环氧乙烷(PEO）、聚环氧丙烷（PPO）或聚环氧丁烷(PTMO)。

本发明提供的热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法，所述分子筛为孔径为0.35～0.55nm硅铝类分子筛、磷铝类分子筛、硅铝磷类分子筛中的一种，优选SAPO-34、4A、ZSM-5。

SAPO-34、4A、ZSM-5的结构分别为：

本发明提供的热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1-1-2-三氯乙烷、甲酸、醋酸、1-丁醇、1-丁醇/1-丙醇（75/25wt%）、乙醇/水（70/30wt%），三氯甲烷、四氟乙酸的一种或多种；优选为醋酸等酸性溶剂。

本发明还提供所述方法制备的混合基质膜的应用，该混合基质膜应用于气体分离，尤其是CO₂的分离，即优先渗透CO₂。

本发明提供的混合基质膜的应用，当分子筛含量达到一定程度时出现分层现象，气体的渗透系数出现急剧增大，能达到纯膜的3倍，然而对于CO₂/轻气，选择性保持不变，即突破了传统的渗透系数-选择性之间的Robeson关系。

本发明方法制备的混合基质膜，该膜的形貌结构存在由均匀混合到分层的变化。

本发明的优点在于：

（1）采用了一种新型的溶剂，可以在相对温和的条件下制备铸膜液，同时避免了采用乙醇/水（70/30wt%）对分子筛结构造成的影响。

（2）本发明所制备的混合基质膜具有较高的分子筛含量，超越了一般混合基质膜中无机填料的含量（文献中无机填料的质量通常为聚合物质量的15～50%）。

（3）本发明所制备的混合基质膜对CO₂具有优异的分离性能，所形成的类似于复合膜的分层结构可以在不损害选择性的情况下，渗透系数能提高到原来的3倍，突破了渗透系数/选择性之间的折中关系。

附图说明

图1是气体分离共混膜的测试装置图，图中：（1）1号阀门；（2）2号阀门；（3）3号阀门；（4）4号阀门；（5）5号阀门；（6）6号阀门；（7）7号阀门；（8）8号阀门；（9）9号阀门；（10）1L气体罐；（11）50mL气体罐；（12）100mL气体罐；（13）压力表；（14）压力传感器；（15）渗透池；

图2是实施例1所制备的Pebax/SAPO-34混合基质膜的结构图；

图3是实施例2所制备的Pebax/SAPO-34混合基质膜的结构图；

图4是实施例3、4所制备的Pebax/SAPO-34混合基质膜的结构图。

具体实施方式

对于平整的混合基质膜，其渗透性能采用实验室自制渗透仪（其装置图见图1），根据定体积变压法进行测定。测试时首先测定膜的厚度，然后将膜装进渗透池，通过阀1和阀2选择渗透体积，然后关闭阀6和阀9，其余阀打开，整个体系抽真空过夜。通过阀9调节进气压力，并通过温控系统调节温度，当系统稳定后，打开阀7和阀8进行测试，渗透侧压力传感器记录压力随时间的变化。渗透系数和选择性通过式(1)和式(2)得到：

$P=\frac{1}{760}\frac{273.15}{T}\frac{V}{A}\frac{l}{\mathrm{\Δp}}\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dt}}---\left(1\right)$

${\mathrm{\α}}_{A/B}=\frac{P_A}{P_B}---\left(2\right)$

式中P为气体在膜中的渗透系数，1Barrer=10^-10cm³(STP)·cm/(cm²·s·cmHg)；V为气体渗透侧的体积，cm³；A为有效膜面积，cm²；Δp为膜两侧的压力差，cmHg；l为膜的厚度，cm；T是测试温度，K；dp/dt是渗透侧压力增长的速率，cmHg/s；α_A/B是选择性。

结合实施例详述本发明，本发明适用于，但不仅适用于下述实施例。

实施例1：

称取一定质量的Pebax颗粒加入到醋酸中，～50℃下搅拌6h配制成均一透明的5wt%的Pebax溶液，静置过夜脱泡，然后将溶液流延到四氟板上，室温下挥发溶剂，待成膜后将其揭下放入到60℃烘箱中至少24h，除去溶剂，然后将膜转移到70℃真空烘箱中干燥至少48h，继续除去残余溶剂，最后得到纯Pebax膜，其结构见图2。

测试纯Pebax膜对气体的渗透性能，35℃，进气压力0.3MPa时的测试结果见表1。

表1纯Pebax膜的气体渗透性能

实施例2：

如实施例1所述配制一定浓度（≤5wt%）的Pebax醋酸溶液，加入聚合物质量30%的SAPO-34，搅拌预分散后超声2h，然后继续搅拌至少2h，接着将混合液流延到四氟板上，流延前混合液超声10min，室温下挥发溶剂，待成膜后将其揭下放入到60℃烘箱中至少24h，除去溶剂，然后将膜转移到70℃真空烘箱中干燥至少48h，继续除去残余溶剂，得到Pebax/SAPO-34(10/3)的混合基质膜。

测试Pebax/SAPO-34(10/3)混合基质膜对气体的渗透性能，35℃，进气压力0.3MPa时的测试结果见表2。

表2Pebax/SAPO-34(10/3)混合基质膜的气体渗透性能

实施例3：

如实施例1所述配制一定浓度（≤5wt%）的Pebax醋酸溶液，加入聚合物质量50%的SAPO-34，搅拌预分散后超声2h，然后继续搅拌至少2h，接着将混合液流延到四氟板上，流延前混合液超声10min，室温下挥发溶剂，待成膜后将其揭下放入到60℃烘箱中至少24h，除去溶剂，然后将膜转移到70℃真空烘箱中干燥至少48h，继续除去残余溶剂，得到Pebax/SAPO-34(10/5)的混合基质膜。

测试Pebax/SAPO-34(10/5)混合基质膜对气体的渗透性能，35℃，进气压力0.3MPa时的测试结果见表3。

表3Pebax/SAPO-34(10/5)混合基质膜的气体渗透性能

实施例4：

如实施例1所述配制一定浓度（≤5wt%）的Pebax醋酸溶液，加入聚合物质量100%的SAPO-34，搅拌预分散后超声2h，然后继续搅拌至少2h，接着将混合液流延到四氟板上，流延前混合液超声10min，室温下挥发溶剂，待成膜后将其揭下放入到60℃烘箱中至少24h，除去溶剂，然后将膜转移到70℃真空烘箱中干燥至少48h，继续除去残余溶剂，得到Pebax/SAPO-34(10/10)的混合基质膜。

测试Pebax/SAPO-34(10/10)混合基质膜对气体的渗透性能，35℃，进气压力0.3MPa时的测试结果见表4。

表4Pebax/SAPO-34(10/10)混合基质膜的气体渗透性能

比较例1：

表5是实施例2、3、4中Pebax/SAPO-34混合基质膜与实施例1中纯Pebax膜的比较。

表5本发明Pebax/SAPO-34混合基质膜与纯Pebax膜的比较

从表5中实施例2、3、4中Pebax/SAPO-34混合基质膜与实施例1中纯Pebax膜的比较中可以看到，所有气体的渗透系数有很大的提高。实施例2中，气体的渗透系数提高，CO₂/CH₄选择性有一定程度的增大，CO₂/N₂选择性基本保持不变，而CO₂/H₂选择性下降，这是由于分子筛均匀地分散在聚合物中，结构见图3，并且二者之间的结合较好，分子筛起到一定的筛分的作用；实施3、4中气体的渗透系数提高到纯膜的2～3倍，同时可以看到，气体的选择性基本保持不变，表明Pebax/SAPO-34混合基质膜对CO₂具有良好的分离性能，且Pebax/SAPO-34混合基质膜的渗透性能突破了传统的渗透性/选择性之间的折中关系，这是由于实施例3、4所制备的Pebax/SAPO-34混合基质膜形成类似于复合膜的分层结构，结构见图4，下层的分子筛由少量聚合物粘连在一起，保证了成膜性，同时提供了大量的空隙用于气体渗透通过，而上层的Pebax提供分离性能。

比较例2：

表6是实施例2、3中Pebax/SAPO-34混合基质膜与实施例1中纯Pebax膜的CO₂塑性比较。

表6本发明Pebax/SAPO-34混合基质膜与纯Pebax膜的CO₂塑性比较（45℃）

根据P=P₀(1+nΔP)研究CO₂的塑化效应，塑化效应的程度用n表示，n值越大，塑化效应越严重。从表6中可以看到，与实施例1相比，实施例2中CO₂塑化效应得到抑制，这是由于此时SAPO-34均匀地分散在聚合物基质中，与聚合物结合较紧密，抑制了聚合物链段运动，结构见图3；而当继续增加SAPO-34含量时，即在实施例3、4中CO₂的塑化效应和实施例1中基本相同甚至比实施例1严重，这是由于在SAPO-34含量较高时，分子筛沉降在底部，形成类似于复合膜的分层结构，结构见图4。

Claims (12)

1.一种热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法，其特征在于：该方法的具体步骤为：

（1）将热塑性弹性体加热溶解在有机溶剂中配制成质量浓度为0.1%～20%的溶液；

其中，溶解温度为5～100℃；

（2）将适量分子筛加入，经超声、搅拌混合均匀后得到铸膜液，然后浇铸成膜；

其中，分子筛的质量为热塑性弹性体质量的0%～200%；

（3）上述步骤得到的膜经40～120℃真空热处理除去残余溶剂。

2.按照权利要求1所述热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法，其特征在于：所述热塑性弹性体为聚醚-b-酰胺，聚氧化乙烯-聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物、聚氧化乙烯-聚酰亚胺嵌段共聚物、聚氧化乙烯-聚醚酰亚胺嵌段共聚物、热塑性聚氨酯中的一种。

3.按照权利要求2所述热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法，其特征在于：所述热塑性弹性体为聚醚-b-酰胺或聚氧化乙烯-聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物。

4.按照权利要求1所述热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法，其特征在于：所述分子筛为孔径为0.35～0.55nm的硅铝类分子筛、磷铝类分子筛、硅铝磷类分子筛中的一种

5.按照权利要求4所述热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法，其特征在于：所述分子筛为SAPO-34、4A、ZSM-5中的一种。

6.按照权利要求1所述热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1-1-2-三氯乙烷、甲酸、醋酸、1-丁醇、1-丁醇和1-丙醇混合溶剂、乙醇和水混合溶剂，三氯甲烷、四氟乙酸的一种或多种。

7.按照权利要求6所述热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法，所述有机溶剂为醋酸。

8.按照权利要求1所述热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述热塑性弹性体溶液的质量浓度为1～10%。

9.按照权利要求1所述热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述溶解温度为35～65℃。

10.按照权利要求1所述热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述热处理温度为50～90℃。

11.权利要求1所述方法制备的混合基质膜的应用，其特征在于：该混合基质膜应用于气体分离，尤其是CO₂的分离。

12.权利要求1所述方法制备的混合基质膜，其特征在于：该膜的形貌结构存在由均匀混合到分层的变化。