KR20200113517A - 메탄 선택적 작용기가 도입된 유무기 복합 다공체를 포함하는 메탄 선택성 복합 분리막, 이의 용도 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 메탄/질소 함유의 기체 혼합물로부터 메탄을 선택적으로 분리하기 위해 메탄 선택적 작용기가 도입된 유무기 복합 다공체를 포함하는 메탄 선택성 복합 분리막, 이의 용도 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 메탄 선택적 작용기가 도입된 유무기 복합 다공체를 포함하는 메탄 선택성 복합 분리막, 이의 용도 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
철강 및 화학산업 부생가스, 바이오매스 및 유기성 폐기물로부터 발생하는 가스에는 고농도의 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 등이 포함되어 있다. 이러한 가스는 주로 저부가가치의 발전용으로 사용되며 이로 인해 많은 양의 이산화탄소를 발생시키고 있다. 저부가가치 용도로 사용되면서 온실기체의 발생원이 되는 메탄을 고부가가치 화학제품으로 생산하기 위해서는 여러 조성의 혼합가스에서 화학원료 수준의 고순도 메탄으로 경제성 있게 회수하는 분리소재 및 공정기술이 중요하다.
산업부생가스 및 탄소폐자원에서 메탄/질소의 분리법으로 현재 상용화되어있는 방식으로는 심냉법이 있으나 초기 설비비용과 운전비가 매우 비싸다는 단점을 가지고 있다.
반면, 분리막을 이용한 분리기술은 그 원리와 공정이 비교적 간단하며 적용 범위가 넓어 액체 및 기체의 분리 공정에 많이 이용되는 기술이다. 그 중에서 기체 분리는 액체 증류법, 추출법, 흡착법과 같은 기존의 기체 분리 방법에 비해 에너지 사용량 및 운전비용 절감 등의 경제적인 효과를 얻을 수 있어 최근 가장 많이 연구되는 분야 중의 하나이다. 특히 고분자막은 여러 기체 분자들의 투과속도 차에 따라 기체 혼합물로부터 특정 기체를 선택적으로 분리할 수 있는 장점을 가지고 있다.
하지만 이러한 장점에도 현재까지 알려진 분리막용 고분자 소재들은 투과도와 선택도에 한계가 있어 이를 향상시키지 않는 한 기존의 상용화된 분리막의 성능을 능가하는 것은 어려울 것으로 예상되고 있다. 일반적으로 모든 소재는 투과도가 증가하면 선택도는 낮아지며, 반면에 투과도가 낮아지면 선택도는 높아지는 기체막분리 분야에서 아주 전형적인 Trade-off 현상을 보여준다.
따라서, 고성능 분리막의 조건으로 높은 선택도와 투과도 그리고 기계적 강도를 갖춰야 한다. 그러나 이 세가지 특성이 상호 배타적 성질을 가지고 있어 기존 기술로 개발하는데 한계가 있었다. 지난 30여년간 수많은 과학자들이 고분자 기체분리막의 선택도에서 한계치를 극복하기 위한 많은 노력을 기울여 왔음에도 불구하고 성공을 거두지 못하고 있는 것도 이러한 난제에서 비롯됐다.
최근 이러한 문제점을 해결하기 위해 분리막 소재에 관한 많은 연구들이 진행되고 있으며, 그중 고분자 소재의 한계를 극복하기 위해 무기 소재(inorganic material)를 고분자와 혼합하여 제조되는 혼합 매트릭스 멤브레인(mixed-matrix membrane, MMMs)에 대한 연구도 활발히 진행되고 있다.
그러나, 국내에서는 주로 바이오가스를 대상으로 흡수, 흡착 분리를 기반으로 하여 메탄으로부터 이산화탄소를 선택적으로 분리하는 방법으로 많이 연구되고 있으며, 산업 부생가스나 천연가스를 대상으로 질소가 포함된 혼합가스로부터 메탄을 선택적으로 분리하는 연구는 거의 전무한 상황이다.
이에, 본 발명자들은 다양한 조성의 혼합가스에서 선택적으로 고순도의 메탄을 경제성 있게 회수할 수 있는 분리소재에 대하여 연구하던 중, 메탄 흡착성 작용기를 도입된 유무기 복합 다공체를 포함하는 메탄 선택성 복합 분리막을 개발하였으며, 상기 메탄 선택성 복합 분리막이 질소가 포함된 혼합가스로부터 메탄 분리성능이 우수한 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
(특허문헌 1) US 2011-0138999 A1
(비특허문헌 1) G.E.Gmarik 등, Langmuir, 2012년, 제28권, 제44호,15606~15613페이지
본 발명의 목적은 우수한 메탄 흡착성 작용기를 포함하는 유무기 복합 다공체와 고분자 매트릭스를 포함하는 메탄 선택성 복합 분리막을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 메탄에 높은 선택성을 가지는 복합 분리막의 제조방법을 제공하며, 이를 통해 질소를 포함하는 혼합 기체로부터 메탄을 분리 또는 농축시키는 방법을 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명의 목적은 상기 메탄 선택성 복합 분리막을 사용하여 질소를 포함하는 혼합 기체로부터 메탄을 분리 또는 농축시키는 장치를 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 -Br, -NH2, -I 및 -NO2로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 메탄 선택적 작용기를 가지는 UiO형 유무기 복합 다공체; 및 고분자 매트릭스를 포함하는 메탄 선택성 복합 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 메탄 선택성 복합 분리막에 있어, UiO형 유무기 복합 다공체는 UiO-66형 골격을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 메탄 선택성 복합 분리막에 있어, UiO형 유무기 복합 다공체는 UiO-66_Br, UiO-66_2Br, UiO-66_NH2, UiO-66_2NH2, UiO-66_I, UiO-66_2I, UiO-66_NO2 및 UiO-66_2NO2으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 메탄 선택성 복합 분리막에 있어, 고분자 매트릭스는 폴리에테르-폴리아미드 블록 공중합체(PEBAX), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 폴리디메틸실옥산(PDMS), 폴리(파라-실페닐렌 실옥산)(Poly(para-silphenylene siloxane)), 폴리(실옥틸렌 실옥산)(Poly(siloctylene siloxane))으로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 고무상 고분자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 메탄 선택성 복합 분리막에 있어, UiO형 유무기 복합 다공체는 메탄 선택성 복합 분리막 전체 중량 대비 1 내지 50 중량%가 고분자 매트릭스에 분산된 형태로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 메탄 선택성 복합 분리막은 다층구조의 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 메탄 선택성 복합 분리막에 있어, 다층구조는 메탄 선택성 복합 분리막 전체 중량 대비 5 내지 20 중량%의 UiO형 유무기 복합 다공체를 포함하는 제 1층, 상기 제 1층 상에 위치하며 1 내지 10 중량%의 UiO형 유무기 복합 다공체를 포함하는 제 2층, 상기 제 2층 상에 위치하며 5 내지 10 중량%의 UiO형 유무기 복합 다공체를 포함하는 제 3층으로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 메탄 선택성 복합 분리막은 메탄 및 질소가 포함된 혼합기체로부터 메탄 투과도가 4 내지 20이고 메탄/질소의 선택도가 4 내지 10일 수 있다.
본 발명은 (a) 고분자를 용매로 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계;
(b) -Br, -NH2, -I 및 -NO2으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 메탄 선택적 작용기를 가지는 UiO형 유무기 복합 다공체를 용매 중에 분산시켜 UiO형 유무기 복합 다공체 분산액을 제조하는 단계;
(c) 상기 UiO형 유무기 복합 다공체 분산액에 고분자 용액을 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계; 및
(d) 상기 혼합액을 성형하여 복합 분리막을 제조하는 단계를 포함하는 메탄 선택성 복합 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 메탄 선택성 복합 분리막의 제조방법에 있어, 고분자는 폴리에테르-폴리아미드 블록 공중합체(PEBAX), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 폴리디메틸실옥산(PDMS), 폴리(파라-실페닐렌 실옥산)(Poly(para-silphenylene siloxane)), 폴리(실옥틸렌 실옥산)(Poly(siloctylene siloxane))으로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 고무상 고분자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 메탄 선택성 복합 분리막의 제조방법에 있어, UiO형 메탄 흡착성 다공체의 함량은 메탄 선택성 복합 분리막 전체 중량 대비 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 메탄 선택성 복합 분리막의 제조방법에 있어, 상기 (d) 단계를 반복하여 다층구조의 복합 분리막을 제조하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 메탄 선택성 복합 분리막의 제조방법은 (e) 열처리 또는 진공처리 하는 단계를 상기 (d) 단계 이후 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 메탄 선택성 복합 분리막을 사용하여 메탄 및 질소를 포함하는 혼합기체로부터 메탄을 선택적으로 분리 또는 농축시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 메탄 선택성 복합 분리막을 포함하는 메탄 분리 또는 농축용 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 특정 작용기 -Br, -NH2, -I 및 -NO2를 가진 UiO형 유무기 복합 다공체를 포함하는 메탄 선택성 복합 분리막은 메탄 흡착 특성이 매우 우수하고 메탄 및 질소를 포함하는 혼합기체로부터 메탄 분리성능이 높다.
도 1은 XRD(X-ray Diffraction) 분석을 이용하여, 제조예 1의 UiO-66형 유무기 복합 다공체 합성여부를 UiO-66과 비교하여 나타낸 XRD 패턴 그래프이다.
도 2 는 SEM(Scanning electron microscope) 분석을 이용하여, UiO형 유무기 복합 다공체의 고분자 매트릭스 내 분산 및 고분자 매트릭스와의 결합상태를 확인할 수 있는 실시예 3의 복합분리막 (a) 표면과 (b) 단면을 나타낸 이미지이다.
도 3은 메탄 선택성 복합 분리막의 분리성능을 평가하기 위한 Time-lag 장치의 개략도를 나타낸 도면이다.
도 2 는 SEM(Scanning electron microscope) 분석을 이용하여, UiO형 유무기 복합 다공체의 고분자 매트릭스 내 분산 및 고분자 매트릭스와의 결합상태를 확인할 수 있는 실시예 3의 복합분리막 (a) 표면과 (b) 단면을 나타낸 이미지이다.
도 3은 메탄 선택성 복합 분리막의 분리성능을 평가하기 위한 Time-lag 장치의 개략도를 나타낸 도면이다.
이하 본 발명의 메탄 선택적 작용기를 가지는 UiO형 유무기 복합 다공체 및 고분자 매트릭스를 포함하는 메탄 선택성 복합분리막을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 용어, "유무기 복합 다공체" 는 중심 금속 이온이 유기 리간드와 배위결합하여 형성된 1차원, 2차원 또는 3차원 구조를 갖는 다공성 금속-유기 골격체(Metal-Organic framework)로, 골격 구조 내에 유기물과 무기물을 모두 포함하며, 분자크기 또는 나노미터 수준의 세공구조를 갖는 결정성 화합물을 의미한다.
또한 본 명세서에서 사용되는 용어, “UiO형 유무기 복합 다공체”는 노르웨이 오슬로 대학(University of Oslo)에서 유래한 금속-유기 골격체(Metal-Organic framework)를 의미하며, UiO-66형 골격은 노르웨이 오슬로 대학의 Lillerud 그룹에서 2010년 논문(Chem. Mater., 22, 6632 (2010))에서 명명한 물질로 지르코늄 테레프탈레이트, Zr6O4(OH)4[(CO2)2C6H4]6 의 구조를 의미한다.
한편, 상기 UiO-66형 골격 내 유기물 리간드의 방향족 고리에 작용기를 치환하는 경우, “UiO-66_작용기”로 명명하며, 동일 작용기가 여러 개인 경우 “작용기” 앞에 치환된 개수를 표기한다. 예를 들어, UiO-66형 유무기 복합 다공체 내 방향족 고리에 각각 -Br, -NH2, -I, -COOH 및 -NO2 기가 치환되는 경우 각각 UiO-66_Br, UiO-66_NH2, UiO-66_I, UiO-66_COOH, UiO-66_NO2로 표기하며, 2개의 -Br이 치환되는 경우 UiO-66_2Br로 표기한다.
본 발명은 -Br, -NH2, -I 및 -NO2으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 메탄 선택적 작용기를 가지는 UiO형 유무기 복합 다공체 및 고분자 매트릭스를 포함하는 메탄 선택성 복합 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 메탄 선택성 복합 분리막에 있어, 상기 UiO형 유무기 복합 다공체는 UiO-66형 골격의 유무기 복합 다공체일 수 있으며, 바람직하게는 UiO-66형 골격 내 방향족 고리에 메탄 흡착성 작용기가 치환된 UiO-66형 유무기 복합 다공체로, 구체적으로는 UiO-66_Br, UiO-66_2Br, UiO-66_NH2, UiO-66_2NH2, UiO-66_I, UiO-66_2I, UiO-66_NO2 및 UiO-66_2NO2 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 메탄 선택성 복합 분리막에 있어, 고분자 매트릭스는 폴리에테르-폴리아미드 블록 공중합체(PEBAX), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 폴리디메틸실옥산(PDMS), 폴리에테르-폴리아미드 블록 공중합체(PEBAX), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 폴리디메틸실옥산(PDMS), 폴리(메틸 프로필 실옥산)(poly(methyl propyl siloxane)), 폴리(메틸 옥틸 실옥산)(poly(methyl octyl siloxane)), 폴리(파라-실페닐렌 실옥산)(Poly(para-silphenylene siloxane)), 폴리(실에틸렌 실옥산)(poly(silethylene siloxane)), 폴리(실헥실렌 실옥산)(poly(silhexylene siloxane)), 폴리(실옥틸렌 실옥산)(Poly(siloctylene siloxane)), 폴리(파라-실페닐렌 실옥산)(Poly(para-silphenylene siloxane)), 폴리(실옥틸렌 실옥산)(Poly(siloctylene siloxane))으로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 고분자일수 있다. 바람직하게 상기 고분자는 메탄 선택성이 비교적 높은 고무상 고분자로 폴리에테르-폴리아미드 블록 공중합체(PEBAX), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 폴리디메틸실옥산(PDMS), 폴리(파라-실페닐렌 실옥산)(Poly(para-silphenylene siloxane)), 폴리(실옥틸렌 실옥산)(Poly(siloctylene siloxane))으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 메탄 선택성 복합 분리막에 있어, 상기 고분자 매트릭스가 메탄 선택성이 비교적 높은 고무상 고분자일 경우 UiO형 유무기 복합 다공체와 상호 친화력이 높아 고분자와 UiO형 유무기 복합 다공체 간의 경계상을 만들지 않기 때문에 혼합이 용이한 장점이 있다. 또한 고분자 매트릭스 내 UiO형 유무기 복합 다공체의 분산이 균일하게 이루어지기 때문에 메탄 흡착 특성이 고르게 분포하여 메탄의 분리성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 메탄 선택성 복합 분리막에 있어, UiO형 유무기 복합 다공체는 메탄 선택성 복합 분리막 전체 중량 대비 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 3 내지 30 중량%으로 포함하여 고분자 매트릭스에 분산된 형태일 수 있다.
이에 상기 UiO형 유무기 복합 다공체의 함량범위를 만족하는 경우, UiO형 유무기 복합 다공체의 기공 내 고분자 매트릭스가 일부 침투하여 두 물질간의 상호친화력이 향상되어 보이드(void) 및 막 경화의 문제를 방지할 수 있다. 또한 고분자 매트릭스 내 유무기 복합 다공체의 균일한 분산으로 인하여 메탄 선택성 복합 분리막의 메탄 흡착능을 더욱 개선시킬 수 있다.
또한 상기 UiO형 유무기 복합 다공체의 함량이 상기 복합 분리막 전체 중량 대비 1 내지 50 중량% 범위를 벗어나는 경우 분산이 잘 이루어지지 않고 두 물질간의 상호결합이 잘 일어나지 않아 복합 분리막의 물리적 강도가 급격히 떨어질 수 있다. 더불어 상기 50 중량%을 초과하는 경우 메탄/질소 선택도도 현저히 낮아지는데 이는 높은 밀도의 유무기 복합 다공체가 새로운 투과 경로(channel)를 형성하여 메탄의 확산보다 상대적으로 질소의 투과도에 영향을 미치기 때문인 것으로 보여진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 UiO형 메탄 선택성 복합 분리막은 다층구조의 형태일 수 있으며, 바람직하게는 메탄 선택성 복합 분리막 전체 중량 대비 5 내지 20 중량%의 UiO형 유무기 복합 다공체를 포함하는 제 1층, 상기 제 1층상에 위치하며 1 내지 10 중량%의 UiO형 유무기 복합 다공체를 포함하는 제 2층, 상기 제 2층상에 위치하며 5 내지 10 중량%의 UiO형 유무기 복합 다공체를 포함하는 제 3층으로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 UiO형 메탄 선택성 복합 분리막에 있어, 상기 다층구조의 형태는 제 1층 내지 제 3층에 포함되는 UiO형 유무기 복합 다공체의 함량이 제 1층 > 제 2층 > 제 3층 순으로 농도가 차등된 것일 수 있으며, 상기의 농도 순으로 제 1층에 포함되는 UiO형 유무기 복합 다공체의 함량이 가장 높은 경우 상기 복합 분리막을 통과하는 혼합기체에 대하여 메탄의 상대적인 유동성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한 상기 농도 구배에 가진 다층구조의 형태를 만족하는 경우 혼합기체가 만나는 상부 경계면(잔류/투과), 기체의 확산면(흡착/확산) 및 하부 경계면(탈착)의 흡착 정도와 복합 분리막 내 기체의 확산을 더욱 효율적으로 진행되도록 조정할 수 있어 추가적으로 기체 분리성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 메탄 선택성 복합 분리막은 메탄 및 질소가 포함된 혼합기체로부터 메탄 투과도가 4 내지 20이고 메탄/질소의 선택도가 4 내지 10일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 메탄 선택성 복합 분리막은 박막, 평막, 스파이럴막, 관형 막, 또는 중공사막의 형태일 수 있다.
본 발명은,
(a) 고분자를 용매로 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계;
(b) -Br, -NH2, -I 및 -NO2으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 메탄 선택적 작용기를 가지는 UiO형 유무기 복합 다공체를 용매 중에 분산시켜 UiO형 유무기 복합 다공체 분산액을 제조하는 단계;
(c) 상기 UiO형 유무기 복합 다공체 분산액에 고분자 용액을 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계; 및
(d) 상기 혼합액을 성형하여 복합 분리막을 제조하는 단계를 포함하는 메탄 선택성 복합 분리막의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 (a) 단계에서 고분자는 폴리에테르-폴리아미드 블록 공중합체(PEBAX), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 폴리디메틸실옥산(PDMS), 폴리에테르-폴리아미드 블록 공중합체(PEBAX), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 폴리디메틸실옥산(PDMS), 폴리(메틸 프로필 실옥산)(poly(methyl propyl siloxane)), 폴리(메틸 옥틸 실옥산)(poly(methyl octyl siloxane)), 폴리(파라-실페닐렌 실옥산)(Poly(para-silphenylene siloxane)), 폴리(실에틸렌 실옥산)(poly(silethylene siloxane)), 폴리(실헥실렌 실옥산)(poly(silhexylene siloxane)), 폴리(실옥틸렌 실옥산)(Poly(siloctylene siloxane)), 폴리(파라-실페닐렌 실옥산)(Poly(para-silphenylene siloxane)), 폴리(실옥틸렌 실옥산)(Poly(siloctylene siloxane))으로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 고분자일수 있다. 바람직하게 상기 고분자는 메탄 선택성이 비교적 높은 고무상 고분자로 폴리에테르-폴리아미드 블록 공중합체(PEBAX), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 폴리디메틸실옥산(PDMS), 폴리(파라-실페닐렌 실옥산)(Poly(para-silphenylene siloxane)), 폴리(실옥틸렌 실옥산)(Poly(siloctylene siloxane))으로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 고분자일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 (a) 단계에서 용매는 상기 고분자를 용해시킨다면 제한되지 않을 수 있으며, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈, 디옥산, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, r-부티로락톤, C1-6 알코올, 에틸 아세테이트 및 글리콜에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 (b) 단계에서 -Br, -NH2, -I 및 -NO2으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 메탄 선택적 작용기를 가지는 UiO형 유무기 복합 다공체는 UiO형 유무기 복합 다공체는 UiO-66_Br, UiO-66_2Br, UiO-66_NH2, UiO-66_2NH2, UiO-66_I, UiO-66_2I 및 UiO-66_NO2, UiO-66_2NO2 으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 UiO형 유무기 복합 다공체를 분산시킬 때 사용하는 용매는 상기 (a)단계에서 고분자를 용해시키는 용매와 동일한 것 일 수 있으며, 분산하는 방법은 초음파 및 가열을 사용하는 방법일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 (c) 단계에서 혼합액을 제조하는 것은 UiO형 유무기 복합 다공체 분산액에 고분자 용액을 수 회에 걸쳐 나누어 첨가하며 교반 또는 초음파를 사용하여 혼합하는 것일 수 있다.
또한, 상기 (d) 단계에서 혼합액을 성형하는 것은 용액 캐스팅, 나이프 캐스팅, 테이프 캐스팅, 딥 코팅, 슬립 코팅, 스프레이 코팅, 초음파 코팅 또는 스핀 코팅일 수 있으며, 바람직하게는 용액 캐스팅, 나이프 캐스팅 및 테이프 캐스팅 방법으로 진행될 수 있으며, 구체적으로는 일정 지지체에 상기 혼합액을 도포한 후 플라즈마, 전자 방사선 또는 열처리에서 선택하거나 이들의 임의 조합하는 방식으로 용매를 건조한 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에 따른 메탄 선택성 복합 분리막의 제조방법은, 상기 (d) 단계를 반복하여 다층구조의 복합 분리막을 제조하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로는, (d-1) 상기 (C)의 혼합액을 지지체 상에 도포한 뒤 건조하여 막 형태로 제조하는 단계; 및
(d-2) 건조된 막 형태를 성형하는 단계로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에 따른 메탄 선택성 복합 분리막의 제조방법에 있어, 상기 (d-1) 단계는 도포 및 건조 과정을 1회 내지 수 회 반복하는 것일 수 있으며, 구체적으로 지지체에 고정된 상태에서 혼합액을 도포하여 건조한 뒤 생성된 막의 층상에 상기 도포 및 건조 과정을 2회 이상 반복하여 적층하는 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에 따른 메탄 선택성 복합 분리막의 제조방법에 있어, 상기 (d-2) 단계는 건조된 막 형태를 지지체에서 분리하여 도포막을 여러 겹 쌓아 압축하는 것일 수 있다. 이때 지지체는 접촉하는 면에 막이 형성될 수 있는 지지체로서 건조된 막을 손상없이 분리하기 용이하다면 제한되지 않으며, 구체적으로는 유리, 테프론 및 스테인리스 등의 기재일수 있으며 기판형태 또는 밑면이 수평이며 일정 높이를 갖춘 용기 형태일 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 메탄 선택성 복합 분리막의 제조방법에 있어, 메탄 선택성 복합 분리막 내 UiO형 메탄 흡착성 다공체의 함량은 전체 메탄 선택성 복합 분리막 전체 중량 대비 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 메탄 선택성 복합 분리막의 제조방법에 있어, 다층구조는 메탄 선택성 복합 분리막 전체 중량 대비 5 내지 20 중량%의 UiO형 유무기 복합 다공체를 포함하는 제 1층, 상기 제 1층상에 위치하며 1 내지 10 중량%의 UiO형 유무기 복합 다공체를 포함하는 제 2층, 상기 제 2층상에 위치하며 5 내지 10 중량%의 UiO형 유무기 복합 다공체를 포함하는 제 3층으로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 메탄 선택성 복합 분리막의 제조방법은 (e) 열처리 또는 진공처리 하는 단계를 상기 (d) 단계 이후 더 포함하는 것일 수 있다.
상세하게, 본 발명의 메탄 선택성 복합 분리막은 사용 전에 열처리 또는 진공처리의 전처리를 수행한 것일 수 있다. 이러한 전처리를 통해 메탄 선택성 복합 분리막 내 UiO형 유무기 복합 다공체가 활성화 되어 고분지 매트릭스와 UiO형 유무기 복합 다공체의 치밀도가 향상되거나 또는 고분자 틈새에 따른 결함이 제거되어 메탄 선택성 복합 분리막의 분리성능이 더욱 증대될 수 있다.
본 발명은 메탄 선택성 복합 분리막을 사용하여 메탄 및 질소를 포함하는 혼합기체로부터 메탄을 선택적으로 분리 또는 농축시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 메탄 선택성 복합 분리막을 포함하는 메탄 분리 또는 농축용 장치를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 메탄 분리 또는 농축용 장치에 있어, 상기 메탄 선택적 복합 분리막은 질소가 함유된 산업 부생가스, 천연가스 또는 셰일가스와 같은 메탄/질소의 혼합기체에서 메탄/질소의 분리 또는 농축용 장치에 구비되어 사용될 수 있다.
구체적으로, 메탄 분리 또는 농축용 장치는 공급 재료를 수용하도록 구성된 주입구, 비투과물을 방출하도록 구성된 제1 토출구 및 투과물을 방출하도록 구성된 제2 토출구를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 메탄 분리 또는 농축용 장치는 공급 재료인 메탄/질소의 혼합기체가 주입구를 통하여 비투과물인 질소를 제1 토출구를 통해 방출하고, 투과물인 메탄을 제2 토출구를 통해 방출하기 위해 가압되도록 구성될 수 있다. 상기 메탄 분리 또는 농축용 장치는 본 발명의 메탄 선택성 복합 분리막을 평막, 스파이럴막, 관형 막, 또는 중공사막의 형태로 수용 및 이용하도록 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 메탄을 선택적으로 분리 또는 농축시키는 방법에 있어, 분리하고자 하는 메탄 및 질소를 포함하는 혼합기체의 흐름에 따라, 메탄 선택성 복합 분리막의 기체 용해도로 인하여 먼저 투과되어 순도가 증가된 메탄을 수득하고, 상기 메탄 선택성 복합 분리막에 포획된 질소를 탈착 및 회수하여 순도가 증가된 질소를 수득하는 방식으로 분리 또는 농축할 수 있다. 바람직하게, 본 발명에 따른 메탄 분리 또는 농축용 장치는 메탄/질소의 혼합기체에서 메탄과 질소를 각각 분리할 수 있는 장치로서 압력순환흡착(Pressure swing adsorption; PSA) 분리 장치 또는 온도순환흡착(Temperature swing adsorption; TSA) 분리 장치에 장착될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에 공지된 메탄/질소의 혼합기체 분리 장치에서 메탄 분리시스템으로 이용될 수 있다.
또한 상기 본 발명에 따른 메탄 선택성 복합 분리막을 이용하여 제조된 고순도의 질소 또는 메탄 기체를 가압하여 액화시키는 액화시스템 및 액화 기술에도 적용될 수 있다. 이와 같이 분리한 기체를 액화시킴으로써 분리된 기체의 운반, 보관 및/또는 유통을 용이하게 할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
UiO형 유무기 복합 다공체의 합성
본 발명의 UiO-66형 유무기 복합 다공체는 [Ameloot, R., Aubrey, M., Wiers, B. M., GoA. P., Patel, S. N., Balsara, N. P., & Long, J. R. (2013). Ionic conductivity in the metal-organic framework UiO-66 by dehydration and insertion of lithium tert-butoxide. Chemistry - A European Journal, 19(18), 5533-5536]의 방법을 참조하여 대용량 환류시스템으로 제조하였다.
[제조예 1]
UiO-66_Br의 합성
ZrCl4(Zirconium tetrachloride), H2BDC-Br(2-bromoterephthalic acid), HCl 및 DMF(N,N-dimethylformamide) 혼합물을 25 mmol: 50 mmol: 50 mmol: 150 mL 비율로 둥근 플라스크에 넣고 환류(reflux)가 되는 온도까지 가열하여 16시간 동안 교반하며 반응시켰다. 반응결과 생성된 흰색 물질을 여과하여 회수하고 DMF로 3회 세척하여 미반응 H2BDC-Br을 제거하였다. 다음으로, 아세톤으로 3번 씻고 실온에서 건조하였다. 상기 합성된 물질은 250 ℃ 진공에서 12시간동안 활성화 공정을 진행하였으며, 최종 생성물의 결정을 도 1에서와 같이 XRD 패턴 비교를 통해 UiO형 유무기 복합 다공체, UiO-66_Br이 제조된 것을 확인하였다.
[제조예 2]
UiO-66_2Br의 합성
상기 제조예 1에서 H2BDC-Br(2-bromoterephthalic acid)를 H2BDC-2Br(2,5-dibromoterephthalic acid)로 달리한 것 외의 모든 공정을 동일하게 진행하여 생성물을 제조하였다.
[제조예 3]
UiO-66_I의 합성
상기 제조예 1에서 H2BDC-Br(2-bromoterephthalic acid)를 H2BDC-I(2-iodoterephthalic acid)로 달리한 것 외의 모든 공정을 동일하게 진행하여 생성물을 제조하였다.
[제조예 4]
UiO-66_2I의 합성
상기 제조예 1에서 H2BDC-2I(2,5-diiodoterephthalic acid)를 H2BDC-I(2-iodoterephthalic acid)로 달리한 것 외의 모든 공정을 동일하게 진행하여 생성물을 제조하였다.
[제조예 5]
UiO-66_NH
2
의 합성
상기 제조예 1에서 H2BDC-NH2(2-aminoterephthalic acid)를 H2BDC-I(2-iodoterephthalic acid)로 달리한 것 외의 모든 공정을 동일하게 진행하여 생성물을 제조하였다.
[제조예 6]
UiO-66_2NH
2
의 합성
상기 제조예 1에서 H2BDC-2NH2(2,5-diaminoterephthalic acid)를 H2BDC-I(2-iodoterephthalic acid)로 달리한 것 외의 모든 공정을 동일하게 진행하여 생성물을 제조하였다.
[제조예 7]
UiO-66_NO
2
의 합성
상기 제조예 1에서 H2BDC-NO2(2-nitroterephthalic acid)를 H2BDC-I(2-iodoterephthalic acid)로 달리한 것 외의 모든 공정을 동일하게 진행하여 생성물을 제조하였다.
[제조예 8]
UiO-66_2NO
2
의 합성
상기 제조예 1에서 H2BDC-2NO2(2,5-dinitroterephthalic acid)를 H2BDC-I(2-iodoterephthalic acid)로 달리한 것 외의 모든 공정을 동일하게 진행하여 생성물을 제조하였다.
[실시예 1] 2.5 중량%의 UiO-66_2Br을 포함하는 메탄 선택성 복합 분리막의 제조
고무상 고분자인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)(0.3 g)과 톨루엔(1.5 ml)을 혼합한 뒤 600RPM으로 24시간동안 교반하여 고분자 용액을 제조하였다. 또한, 제조예 2에서 합성한 UiO-66_2Br(8.0 mg)을 톨루엔(1.5 ml)에 첨가하여 600RPM으로 12시간동안 교반한 뒤에 초음파 세척기를 사용하여 1시간동안 분산시켰다. 상기 UiO-66_2Br가 분산되어 있는 분산액에 고분자 용액을 2회 내지 3회로 나누어 상온에서 600RPM으로 교반하면서 혼합하였다. 제조된 혼합액은 용액 캐스팅 법(solution casting method)을 이용하여 페트리접시(petri-dish)에 상기 혼합액을 도포한 뒤 25℃에서 24시간동안 어닐링(annealing)하여 도포막을 건조시켰으며 각각 다른 페트리접시에 총 3회 진행하였다. 도포막을 페트리접시에서 분리하여 잔류하고 있는 용매를 완전히 제거하기 위해서 60℃, 진공상태에서 톨루엔을 건조시켜 프리스탠딩(free-standing) 형태의 메탄 선택성 복합 분리막을 제조하였다.
[실시예 2] 5.0 중량%의 UiO-66_2Br을 포함하는 메탄 선택성 복합 분리막의 제조
상기 메탄 선택성 복합 분리막을 제조함에 있어, 상기 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)(0.3 g) 및 UiO-66_2Br(15 mg)의 사용량을 달리한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하여 메탄 선택성 복합 분리막을 제조하였다.
[실시예 3] 10.0 중량%의 UiO-66_2Br을 포함하는 메탄 선택성 복합 분리막의 제조
상기 메탄 선택성 복합 분리막을 제조함에 있어, 상기 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)(0.3 g) 및 UiO-66_2Br(33.0 mg)의 사용량을 달리한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하여 메탄 선택성 복합 분리막을 제조하였다.
[실시예 4] 20.0 중량%의 UiO-66_2Br을 포함하는 메탄 선택성 복합 분리막의 제조
상기 메탄 선택성 복합 분리막을 제조함에 있어,상기 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)(0.3 g) 및 UiO-66_2Br(50.0 mg)의 사용량을 달리한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하여 메탄 선택성 복합 분리막을 제조하였다.
[실시예 5] 50.0 중량%의 UiO-66_2Br을 포함하는 메탄 선택성 복합 분리막의 제조
상기 메탄 선택성 복합 분리막을 제조함에 있어, 상기 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)(0.3 g) 및 UiO-66_2Br(300.0 mg)의 사용량을 달리한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하여 메탄 선택성 복합 분리막을 제조하였다.
[비교예 1] (SBS)고분자 분리막의 제조
상기 실시예 1에서 UiO-66_2Br의 분산액을 제조하는 단계를 제외하고는 모두 동일하게 진행하여 (SBS)고분자 분리막을 제조하였다.
[실험예 1] 메탄 선택성 복합 분리막의 SEM 분석
UiO형 유무기 복합 다공체 및 고분자 매트릭스를 포함하는 메탄 선택성 복합 분리막의 구조적 특성을 관찰하기 위해 FE-SEM(TESCAN MIRA3, USA) 이미지를 측정하였다. 측정 시료로 실시예 3을 사용하였으며 120초 동안 백금으로 코팅한 뒤 표면과 단면을 측정하였다.
측정된 메탄 선택성 복합 분리막의 표면과 단면을 분석한 이미지를 도 1에 도시하였다.
도 2을 통해 알 수 있듯이. 본 발명의 메탄 선택성 복합 분리막은 표면과 단면 이미지에서 (SBS)고분자 매트릭스 내에 UiO-66_2Br가 서로 상호작용하여 결합하거나 얽혀있는 형태로 균일하게 분산되어 있음을 확인하였고, 복합 분리막 전체 중량 대비 10 중량%의 UiO-66_2Br가 포함되어 제조된 메탄 선택성 복합 분리막의 두께는 58 μm임을 확인하였다.
[실험예 2] 메탄선택성 복합 분리막의 메탄 투과 성능 평가
상기 실시예 1에서 제조된 메탄 선택성 복합 분리막 중 메탄 선택적 작용기가 도입된 유무기 복합 다공체로서 UiO-66_2Br을 포함하는 복합 분리막의 메탄 분리성능을 평가하기 위하여 Time-lag 방법을 사용하였다. 상기 Time-lag 방법은 대상 기체를 부피가 일정한 챔버 내로 유입시켜 시간 경과에 따른 압력변화와 분리막을 통해 투과된 양을 시간의 함수로 나타내고 이를 이용하여 기체의 투과계수, 확산계수, 용해계수를 측정하는 방법이며, 본 발명의 메탄 선택성 복합 분리막의 분리성능을 평가하는 Time-lag 장치 개략도를 도 2에 나타내었다.
측정 방법은 공급부를 통해 측정하고자 하는 기체를 일정 압력으로 공급함과 동시에 투과부와 연결된 질량흐름측정기(mass flow meter, MFM)를 통해 투과량을 측정, 차압기(Pressure transducer)를 통해 압력변화량을 측정하여 투과도와 확산도를 분석하고 이를 토대로 용해도를 측정하였으며, 투과도(Permeability)와 선택도(Selectivity)는 하기의 수학식 1 및 수학식 2로부터 계산하였다.
여기서, P는 투과도, 단위는 Barrer(10-10cm3(STP)cm/cm2·sec·cmHg)를 나타내며 정상상태에서 접선의 기울기(dp/dt)로부터 유도된다. V는 챔버 용량(cm3), L은 막 두께(cm), △p는 상부와 하부의 압력차이(cmHg), A는 유효 막 면적(cm2), T0와 P0는 표준온도(K)와 표준압력(cmHg)을 나타낸다.
여기서, 
는 단일기체 A와 B의 이상 선택도(ideal selectivity)를 나타낸다. PA는 단일기체 A의 투과도, PB는 단일기체 B의 투과도를 나타낸다.
메탄 선택적 작용기가 도입된 유무기 복합 다공체의 첨가량 변화에 따른 메탄의 투과도 및 선택도를 표 1 내지 2에 나타내었다.
도 2의 Time-lag 장치를 이용한 측정조건은 실시예 1의 투과셀(Membrane cell, 16 cm2), 운전압력 3 bar, 운전온도 0℃에서 진행하였으며, 메탄 선택적 작용기가 도입된 유무기 복합 다공체의 첨가량 변화에 따라 메탄의 분리성능을 측정하였다. 이때, 유무기 복합 다공체의 첨가량은 하기 수학식 3으로부터 계산하였다
상기 수학식 1 내지 3을 통해 메탄/질소의 혼합기체에서 메탄 선택성 복합 분리막의 메탄 투과도 및 메탄/질소 선택도를 산출하였으며, 분리성능 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | UiO-66_2Br 첨가량 (중량%) |
투과도 (Barrier) | 선택도 (CH4/N2) |
|
| CH4 | N2 | |||
| 비교예 1 | 0 | 4.2 | 0.9 | 4.7 |
| 실시예 1 | 2.5 | 6.3 | 1.1 | 5.7 |
| 실시예 2 | 5.0 | 18.0 | 2.3 | 7.8 |
| 실시예 3 | 10.0 | 7.3 | 1.0 | 7.3 |
| 실시예 4 | 20.0 | 8.3 | 1.2 | 6.9 |
| 실시예 5 | 50.0 | 9.0 | 1.7 | 5.3 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 기존의 고분자 막과 같은 비교예 1은 메탄/질소 기체분자들이 고분자 사슬 간의 공간으로 투과되지만, 실시예 1 내지 5에서 제조된 메탄 선택성 복합 분리막은 메탄 선택적 작용기가 도입된 유무기 다공체가 혼합되면서 다양한 투과 경로가 형성되어 기체 용해도가 현저히 향상되어 메탄의 투과량과 선택도가 모두 증가하는 것으로 나타났다.
특히, 메탄 선택성 복합 분리막의 투과도에 대하여, 메탄 선택적 작용기가 도입된 유무기 복합 다공체가 5.0 중량%로 첨가된 실시예 2의 경우, (SBS)고분자 자체막인 비교예 1 대비 4 배 이상 증가된 메탄 투과도를 보였다.
또한, 메탄 선택성 복합 분리막의 메탄/질소 선택도는 메탄 선택적 작용기가 도입된 유무기 복합 다공체가 5.0 내지 10 중량%로 첨가된 실시예 2 내지 3의 경우 7 이상의 선택도를 나타내며, 이는 비교예 1 대비 1.6 배 이상 향상된 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 메탄 선택성 복합 분리막은 메탄 흡착 특성이 도입됨으로써 복합 분리막의 메탄에 대한 용해도가 증가함에 따라 메탄의 선택적 투과율이 향상 되었으며, 이는 바이오 가스나 천연가스로부터 메탄의 선택적으로 분리할 수 있는 매우 우수한 분리막 기술로 향후 고순도의 재생자원 및 공기정화필터와 같은 기체 분리/정제 분야에 매우 높은 응용가능성이 있음을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (15)
- -Br, -NH2, -I 및 -NO2 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 메탄 선택적 작용기를 가지는 UiO형 유무기 복합 다공체; 및
고분자 매트릭스를 포함하는, 메탄 선택성 복합 분리막. - 제 1항에 있어서,
상기 UiO형 유무기 복합 다공체는 UiO-66형 골격을 포함하는 것인, 메탄 선택성 복합 분리막. - 제 1항에 있어서,
UiO형 유무기 복합 다공체는 UiO-66_Br, UiO-66_2Br, UiO-66_NH2, UiO-66_2NH2, UiO-66_I, UiO-66_2I 및 UiO-66_NO2, UiO-66_2NO2 으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인, 메탄 선택성 복합 분리막. - 제 1항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스는 폴리에테르-폴리아미드 블록 공중합체(PEBAX), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 폴리디메틸실옥산(PDMS), 폴리(파라-실페닐렌 실옥산)(Poly(para-silphenylene siloxane)), 폴리(실옥틸렌 실옥산)(Poly(siloctylene siloxane))으로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 고무상 고분자인, 메탄 선택성 복합 분리막. - 제 1항에 있어서,
상기 UiO형 유무기 복합 다공체는 복합 분리막 전체 중량 대비 1 내지 50 중량%가 고분자 매트릭스에 분산된 형태로 포함되는 것인, 메탄 선택성 복합 분리막. - 제 1항에 있어서,
상기 복합 분리막은 다층구조의 형태인 메탄 선택성 복합 분리막. - 제 6항에 있어서,
상기 다층구조는 복합 분리막 전체 중량 대비 5 내지 20 중량%의 UiO형 유무기 복합 다공체를 포함하는 제 1층, 상기 제 1층 상에 위치하며 1 내지 10 중량%의 UiO형 유무기 복합 다공체를 포함하는 제 2층, 상기 제 2층 상에 위치하며 5 내지 10 중량%의 UiO형 유무기 복합 다공체를 포함하는 제 3층으로 이루어진 메탄 선택성 복합 분리막. - 제 1항에 있어서,
상기 메탄 선택성 복합 분리막은 메탄 및 질소가 포함된 혼합기체로부터 메탄 투과도가 4 내지 20 이고 메탄/질소의 선택도는 4 내지 10 인 메탄 선택성 복합 분리막. - (a) 고분자를 용매로 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계;
(b) -Br, -NH2, -I 및 -NO2으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 메탄 선택적 작용기를 가지는 UiO형 유무기 복합 다공체를 용매 중에 분산시켜 UiO형 유무기 복합 다공체 분산액을 제조하는 단계;
(c) 상기 UiO형 유무기 복합 다공체 분산액에 고분자 용액을 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계; 및
(d) 상기 혼합액을 성형하여 복합 분리막을 제조하는 단계를 포함하는 메탄 선택성 복합 분리막의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 고분자는 폴리에테르-폴리아미드 블록 공중합체(PEBAX), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 폴리디메틸실옥산(PDMS), 폴리(파라-실페닐렌 실옥산)(Poly(para-silphenylene siloxane)), 폴리(실옥틸렌 실옥산)(Poly(siloctylene siloxane))으로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 고무상 고분자인 메탄 선택성 복합 분리막의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 UiO형 메탄 흡착성 다공체의 함량은 메탄 선택성 복합 분리막 전체 중량 대비 1 내지 50 중량%로 포함되는 메탄 선택성 복합 분리막의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 (d) 단계를 반복하여 다층구조의 복합 분리막을 제조하는 단계를 더 포함하는 것인, 메탄 선택성 복합 분리막의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 메탄 선택성 복합 분리막의 제조방법은 상기 (d) 단계 이후 (e) 열처리 또는 진공처리하는 단계를 더 포함하는 메탄 선택성 복합 분리막의 제조방법. - 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 메탄 선택성 복합 분리막을 사용하여 메탄 및 질소를 포함하는 혼합기체로부터 메탄을 선택적으로 분리 또는 농축시키는 방법.
- 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 메탄 선택성 복합 분리막을 포함하는 메탄 분리 또는 농축용 장치.
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