CN109224529B - 一种用于苯同系物分离的毛细管整体柱及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于苯同系物分离的毛细管整体柱及其制备方法，将GCC溶于乙醇中得到的混合液按一定量加入到装有MOF‑5的样品瓶中，将得到的悬浮液注入到经乙二胺活化的ploy(GMA‑co‑EDMA)整体柱内，即得到该毛细管整体柱MOF‑5@ploy(GMA‑co‑EDMA)；本发明用表面共价固载法将MOF‑5固载在GMA‑EDMA整体柱表面，MOF‑5分散在DCC和乙醇混合液中，通过乙二胺打开聚甲基丙烯酸酯(PMMA)表面的环氧官能团，让MOF‑5共价固载在整体柱中聚合物表面，由于MOF‑5与整体柱为共价连接，不会导致MOFs材料产生聚集和分离的现象且MOFs材料本身的性质不会受到较大的影响。
Description
技术领域
本发明涉及分析化学和环境分析技术领域，尤其涉及一种用于苯同系物分离的毛细管整体柱及其制备方法。
背景技术
固相微萃取(SPME)是一种新型样品前处理技术，由加拿大Pawliszyn研究小组于1989年首先提出。该技术集采样、萃取、富集和进样于一体，不消耗溶剂，能够与其它仪器在线联用，在不到20年的时间里得到了迅速的发展，不断涌现出各种类型的萃取介质。SPME的基本原理是通过物理或者化学的方法，将具有吸附功能的涂层材料固载在一定的基质纤维表面，与样品进行直接或间接的接触，将目标分析物富集浓缩起来，经联用进样装置或直接解吸后进样于分析系统中，对样品中的目标成分进行准确分析。
纳米多孔金属有机骨架(MOFs)是一种由金属离子簇构成的新型结晶材料，通过与桥连的有机配体自组装相互连接。而这种高度有序的多孔有机材料有着无与伦比的比表面积(Km2/g)、高空隙率、可调节的孔的尺寸(中孔和微孔)以及特定的吸附亲和力使MOFs材料在气体的分离与储存、催化、药物分离以及色谱上具有不错的应用前景。其中色谱分离技术是通过不同物质在固定相和流动相的差分分配系数而达到分离的技术。小分子和大分子的分离的固定相，通常是具有小的介孔以及大的通孔结构。其中小孔提供溶质保留所需足够的表面积而大的通孔允许流动相流过固定相。由于MOFs有足够的中孔和微孔且高比表面积达到了色谱固定相的要求，因此MOF-508，MIL-43，ZIF-8，UIO-66，和二氧化硅-MOF符合材料为固定相的液相色谱(LC)和气相色谱(GC)在小分子的分离(芳香族化合物)上已取得了显著的成效。
Yang(Yang S,Ye F,Lv Q,Zhang C,Shen S,Zhao S.Incorporation of metal-organic framework HKUST-1into porous polymer monolithic capillary columns toenhance the chromatographic separation of small molecules[J].Journal ofChromatography A,2014,1360:143-149.)等人将MOFs材料HKUST-1包埋进聚整体柱，而实验报道也表明整体柱分离小分子的柱效得到了改善。但这种包埋MOFs材料的方法存在下面几个问题：首先由于MOFs材料较高的表面能和较强的范德华力导致MOFs材料容易产生聚集和分离的现象。其次，采用包埋的方法，大部分的MOFs材料会被包裹进整体柱的聚集颗粒内，进而难以高效的利用MOFs材料的独特的性质。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种用于苯同系物分离的毛细管整体柱，用表面共价固载法将MOF-5固载在GMA-EDMA整体柱表面，具有高比表面积的金属有机骨架MOF-5分散在DCC和乙醇混合液中，通过乙二胺打开整体柱中聚甲基丙烯酸酯(PMMA)表面的环氧官能团，让MOF-5共价固载在整体柱中聚合物表面，由于MOF-5与整体柱为共价连接，不会导致MOFs材料容易产生聚集和分离的现象；且MOFs材料与整体柱的复合过程中MOFs材料本身的性质不会受到较大的影响。
本发明是这样实现的：
本发明的目的之一在于提供一种用于苯同系物分离的毛细管整体柱的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、ploy(GMA-co-EDMA)整体柱的制备：以GMA为单体，EDMA为交联剂，十二醇与环己醇为致孔剂，AIBN为引发剂，将上述试剂按一定比例混合，超声振荡后，将其混合液注入已预处理过的毛细管中，且将所述毛细管两端封口后置于恒温水槽中反应，并将反应好的ploy(GMA-co-EDMA)整体柱除去环己醇和十二醇；
步骤2、用于苯同系物分离的毛细管整体柱MOF-5@ploy(GMA-co-EDMA)的制备：将GCC溶于乙醇中得到混合液，并将所述混合液按一定量加入到装有MOF-5的样品瓶中得到悬浮液，将所述悬浮液注入到经乙二胺活化的ploy(GMA-co-EDMA)整体柱内，即得到该用于苯同系物分离的毛细管整体柱MOF-5@ploy(GMA-co-EDMA)。
本发明的目的之二在于提供所述的方法制得的用于苯同系物分离的毛细管整体柱，即为MOF-5@ploy(GMA-co-EDMA)毛细管整体柱。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
1、本发明提供的用于苯同系物分离的毛细管整体柱的制备方法，将具有高比表面积的金属有机骨架MOF-5分散在DCC和乙醇混合液中，通过乙二胺打开聚甲基丙烯酸酯类整体柱的聚甲基丙烯酸酯(PMMA)表面的环氧官能团，让MOF-5共价固载在聚合物表面并以此为固定相，由于MOF-5与整体柱为共价连接，不会导致MOFs材料容易产生聚集和分离的现象；且MOFs材料与整体柱的复合过程中MOFs材料本身的性质不会受到较大的影响。
2、本发明提供的用于苯同系物分离的毛细管整体柱稳定性好；与未固载MOF-5的GMA-EDMA整体柱相比，本发明提供的毛细管整体柱MOF-5@ploy(GMA-co-EDMA)对苯的同系物的分离效果好。
附图说明
图1为本发明实施例提供的用于苯同系物分离的毛细管整体柱的制备方法流程图；
图2为制备的MOF-5材料的XRD谱图；
图3为制备的MOF-5晶体的红外谱图；
图4为本发明实施例提供的用于苯同系物分离的毛细管整体柱的制备方法中步骤2中制备的悬浮液图片以及作为对照的乙醇图片；
图5为本发明实施例提供的SEM图，其中(A)图为用于苯同系物分离的毛细管整体柱MOF-5@ploy(GMA-co-EDMA)的SEM图；(B)图为毛细管整体柱ploy(GMA-co-EDMA)的SEM图；
图6为本发明实施例提供的用于苯同系物分离的毛细管整体柱MOF-5@ploy(GMA-co-EDMA)以甲醇为流动相稳定性考察图；
图7为本发明实施例提供的用于苯同系物分离的毛细管整体柱MOF-5@ploy(GMA-co-EDMA)以水为流动相稳定性考察图；
图8为ploy(GMA-co-EDMA)整体柱对混合液的分离；
图9为本发明实施例提供的用于苯同系物分离的毛细管整体柱MOF-5@ploy(GMA-co-EDMA)对混合液的分离。
具体实施方式
实施例1用于苯同系物分离的毛细管整体柱的制备
一、MOF-5的合成：
1、使用经典的热溶剂法，将一定量的Zn(NO3)2·6H2O与H2BDC(对苯二甲酸)混合，溶解在适量的DMF中，强烈振荡30分钟置于高温高压反应釜中。在120℃下反应24小时，将产物抽滤，用DMF冲洗3次，每次用量15mL，以除去未反应完的反应物。再用CH2Cl2(二氯甲烷)浸泡一天，除去客体分子中的DMF。最后将制得的MOF-5在120℃下真空干燥24小时，得到白色固体将其用XRD、SEM、红外进行表征。
表1原料用量
2、制备的MOF-5材料的XRD谱图如图2所示。由图可以发现在2θ＝6.8°、9.7°、13.7°、15.3°、19.7°、20.7°和22.0°等位置均出现了MOF-5特征衍射峰，与标准谱图完全吻合，表明采用热溶剂法合成的为MOF-5晶体。在小角度区域，可以观察到两个强度最强的衍射峰，其中2θ＝5.8°属于<200>晶面。2θ＝9.6°属于<220>晶面，说明在此晶体中有大孔结构。
3、MOF-5晶体的红外谱图如图3所示。图上表明在1400～1700cm-1范围内存在两个强烈的红外吸收峰。据文献报道羧酸官能团的C-O振动在该区域有特征峰。其中1580cm-1的峰是由于羧基不对称伸缩振动引起的。1387cm-1属于羧基的伸缩振动。因此可以推断对苯二甲酸上的羰基未发生断裂羧基可能是采取了桥式单氧单齿型配位模式。指纹区存在的吸收峰，主要是由于对苯二甲酸盐面外振动引起。其中位于748cm-1特征吸收峰主要是由于MOF-5中四面体ZnO晶簇中ZnO的伸缩振动引起。在该谱图中1654cm-1为苯环的振动峰，在3650～3580cm-1的吸收峰是由于MOF-5中所含的配位水或结晶水引起的。
二、ploy(GMA-co-EDMA)整体柱的制备
1、毛细管的预处理
为防止整体柱内填料发生移动，所以对石英管做预处理，即对内壁做预烯基化处理。称取KOH(0.2317g)溶于4mL的水中贴上标签记为1mol·L-1KOH溶液。用水和甲醇冲洗毛细管，接着用配置好的KOH溶液(1mol·L-1)冲洗毛细管以30s/次冲洗30分钟。用水冲洗至中性后，通入氮气4小时，在将γ-MAPS(甲苯：γ-MAPS＝9:1，v/v)注入毛细管内，室温下隔夜保存。
2、聚合
以GMA为单体，EDMA为交联剂，十二醇与环己醇为致孔剂，AIBN为引发剂。将上述试剂按一定比例混合，超声振荡5分钟后，将其混合液注入毛细管中，毛细管两端用橡胶封口。毛细管至于恒温水槽中于55℃反应16小时。数据如表2。
将反应好的4根整体柱的两端截去1cm以防止堵塞整体柱，并将其接到FL2200上，用甲醇冲洗以(0.02mL·min-1)除去环己醇和十二醇，用SEM对其进行表征。
表2聚合所用原料用量
3、MOF-5@ploy(GMA-co-EDMA)整体柱的制备
(1)称取8mg的GCC溶于20mL乙醇振荡10min。取MOF-5(2.8mg)于样品瓶中，将混合液按一定量加入到瓶中，使达到当浓度达到0.14mg/mL-0.2mg/mL时，分散效果最好且悬浮液在4小时内不会下沉。将悬浮液注入到经乙二胺活化的整体柱内，并将四根整体柱端口用蒸馏水液封保存。
表3各柱子MOF-5用量
(2)如图4所示，左边为MOF-5乙醇悬浮液，右边为纯乙醇。当浓度达到0.14mg/mL-0.2mg/mL时，分散效果最好且悬浮液在4小时内不会下沉。可以用于用于表面共价固载的底液。
(3)MOF-5@ploy(GMA-co-EDMA)整体柱的SEM图如图5中(A)图所示，由图可知，整体柱由聚合物小球聚集而形成的球形束和束间不规则的孔组成，内部结构连续、均匀。图中黑色部分为聚合物的空隙，白色是聚合物。小球与小球之间的不规则孔隙形成了整体柱的孔，所以整体柱的孔也是不规则的。
实验例1用于苯同系物分离的毛细管整体柱的稳定性分析
以甲醇为流动相时流速从0.02mL·min-1到0.06mL·min-1背压与流速有一个很好的线性关系，表明渗透率没有随流速变化而变化如图6所示。以水为流动相时，流速与背压也成线性关系且R值达到了0.99如图7所示。将数据带入渗透率公式计算出渗透率K如下表：
表4-各物质物性数据
实验例2对苯的同系物的分离效果检测
1、将毛细管整体柱MOF-5@ploy(GMA-co-EDMA)(实验组)、毛细管整体柱ploy(GMA-co-EDMA)(对照组)分别接在HPLC(FL2200)上。流动相为75％甲醇/25％水，并用紫外光谱作为检测器，流速为0.02mL·min-1。各取10微升的1％甲苯(甲醇：甲苯＝99:1，v/v)、1％苯(甲醇：苯＝99:1，v/v)、0.5％苯酚(MeOH:Phenol＝199:1，v/v)于离心管中振荡摇匀。用进样器取20μL混合液进样，并在245nm紫外检测器下检测。
2、如图8所示，未固载MOF-5的GMA-EDMA整体柱(对照组)没有分离对混合液没有任何分离能力，只出现一个峰。
3、如图9所示，固载MOF-5材料的整体柱(实验组)对苯同系物的分离比未固载的分离能力要好，其中1峰为苯酚保留时间6.5分钟，2峰是苯和甲苯的混合物保留时间为22分钟。
综上表明，本发明提供的用于苯同系物分离的毛细管整体柱，稳定性好；与未固载MOF-5的GMA-EDMA整体柱相比，本发明提供的毛细管整体柱MOF-5@ploy(GMA-co-EDMA)对苯的同系物的分离效果好。
所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于苯同系物分离的毛细管整体柱的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、ploy(GMA-co-EDMA)整体柱的制备：以GMA为单体，EDMA为交联剂，十二醇与环己醇为致孔剂，AIBN为引发剂，将上述试剂按一定比例混合，超声振荡后得到的混合液注入已预处理过的毛细管整体柱中，且将所述毛细管整体柱两端封口后置于恒温水槽中反应，并除去反应好的ploy(GMA-co-EDMA)整体柱中的环己醇和十二醇；
步骤2、用于苯同系物分离的毛细管整体柱MOF-5@ploy(GMA-co-EDMA)的制备：将GCC溶于乙醇中得到混合液，并将所述混合液按一定量加入到装有MOF-5的样品瓶中得到悬浮液且使MOF-5的浓度达到0.14mg/mL-0.2mg/mL，将所述悬浮液注入到经乙二胺活化的ploy(GMA-co-EDMA)整体柱内，即得到该用于苯同系物分离的毛细管整体柱MOF-5@ploy(GMA-co-EDMA)。
2.如权利要求1所述的用于苯同系物分离的毛细管整体柱的制备方法，其特征在于，所述步骤1中毛细管的预处理即为对石英管内壁做预烯基化处理，具体为：用水和甲醇冲洗毛细管，接着用配置好的1mol·L-1的KOH溶液冲洗毛细管以30s/次冲洗30分钟；用水冲洗至中性后，通入氮气4小时，再 将γ-MAPS和甲苯注入毛细管内，室温下隔夜保存。
3.如权利要求2所述的用于苯同系物分离的毛细管整体柱的制备方法，其特征在于，所述甲苯和γ-MAPS的体积比为，甲苯：γ-MAPS＝9:1。
4.如权利要求1所述的用于苯同系物分离的毛细管整体柱的制备方法，其特征在于，所述步骤1中置于恒温水槽中于55℃反应16小时。
5.如权利要求1所述的用于苯同系物分离的毛细管整体柱的制备方法，其特征在于，所述步骤1中将反应好的ploy(GMA-co-EDMA)整体柱的两端截去1cm以防止堵塞整体柱，并将其接到FL2200上，用甲醇冲洗以0.02mL·min-1的速率除去环己醇和十二醇。
6.如权利要求1所述的用于苯同系物分离的毛细管整体柱的制备方法，其特征在于，所述步骤2中GCC溶于乙醇中得到混合液中，GCC的浓度为0.4mg/mL 。
7.如权利要求1所述的用于苯同系物分离的毛细管整体柱的制备方法，其特征在于，所述步骤2中将得到该用于苯同系物分离的毛细管整体柱MOF-5@ploy(GMA-co-EDMA)端口用蒸馏水液封保存待用。
8.一种如权利要求1-7任一所述的方法制得的用于苯同系物分离的毛细管整体柱。
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