CN106226375B - 一种金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料传感器及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属有机聚合物{[CuL]2(H2O)}n掺杂纳米银复合材料传感器及其制备方法和应用，步骤如下：（1）用碱性还原Schiff碱配体H2L、纳米银溶液和CuAc2溶液为原料，超声制得金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料；（2）以该复合材料修饰电化学手性工作电极制得手性传感器；（3）采用三电极体系对(R)‑(+)‑1‑苯乙胺和(S)‑(‑)‑1‑苯乙胺对映体含量的检测。该复合材料以及手性传感器的制备，方法简便、易操作；对(R)‑(+)‑1‑苯乙胺和(S)‑(‑)‑1‑苯乙胺手性对映体含量的检测，技术效果显著。

Description

一种金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料传感器及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及一种金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料传感器及其制备方法和应用，属于纳米功能材料、金属有机复合材料与手性传感检测技术领域。
背景技术
在生物、药学和化工领域，手性物质往往是由消旋体组成的，这些对映体虽然有着相同的物理性质，但在生物体内的生物活性、药理毒性及代谢过程往往有着显著的差别。手性化合物进入体内，其生理作用将由体内的大分子，如手性受体、酶、载体等之间严格的手性匹配和识别而实现，而许多情况下，手性化合物对映体在生命体内的吸收、分布、代谢和排泄具有很大的差异。也就是说手性对映体在生命体内的药理活性、代谢过程、代谢速率及毒性等均存在显著的差异。手性氨基酸在食品检测、食物添加剂、医药等领域应用极为广泛，发展有效的方法，以实现手性氨基酸的识别具有重要的意义。
目前，手性识别方法主要包括手性色谱和光谱。其中色谱方法已经被广泛用于分离分析手性化合物，但仪器成本高，分析时间长，操作技术要求高。电化学传感器因其制备简单、成本低、识别效率高等优点，在识别分析手性对映体领域前景广阔。
近年来，纳米材料在电化学传感器领域的应用已成为当前的研究热点之一。电化学纳米传感器由于灵敏度高、操作简便、选择性好、不需要样品预处理等优点而受到研究者们的青睐。目前对于它的研究发展十分迅速，已广泛应用于工业过程控制、临床医学检查、环境检测、化学药品安全性评价以及食品制药等诸多领域。蓬勃发展的纳米技术，特别是功能化纳米材料的出现，又为这一领域中提出新的测试原理和检测技术，也为发展新型、灵敏的电化学传感器打开了一片天地。
金属-有机框架物(MOFs)作为一种新型多孔材料,因其特殊的拓扑结构、规则的内部排列以及特定形状和尺寸孔道等, 表现出传统材料所不具有的比表面积高、热稳定性好、催化活性高等多功能特性，另外,可根据需要选择适宜的金属离子和特定的配体来控制MOFs多孔的结构以及可通过修饰有机配体达到改变多孔材料的物理和化学性质等。
金属纳米材料以其优越的光、电、磁等方面的性质，备受研究者们的青睐。目前金属纳米材料包括金、银、铜、铂、铱、锗等纳米材料，被广泛地应用于电化学传感器的构建。银纳米材料具备低廉的价格、较强的吸附能力、良好的生物相容性、高效的电催化活性及快速的电子转移速率等其他纳米材料无法比拟的特殊性质，从而受到了越来越广泛地关注。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料传感器及其制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料传感器的用途，即将该传感器用于高效检测(R)-(+)-1-苯乙胺和(S)-(-)-1-苯乙胺对映体的含量，该传感器检测仪器成本低、分析效率高、操作方便，操作技术要求低。
本发明的技术方案如下：
1. 一种金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料传感器，它是由手性金属有机聚合物晶体{[CuL]2(H2O)}n掺杂纳米银复合材料修饰的电化学手性工作电极；该手性金属有机聚合物链以单螺旋形态存在，其不对称的一个结构单元{[CuL]2(H2O)}，由二个Cu2+、一个还原Schiff 碱L2-和一个主体H2O分子组成；L2-构造式如下：；在加热时，{[CuL]2(H2O)}n因脱掉水分子生成具有空活性位点的{[CuL]2(H2O)}n；所述纳米银粒径为20-30nm。
2. 如1所述的一种金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料传感器，制备步骤如下：
（1）制备纳米银
磁力搅拌下，将100-120 mg 聚乙烯吡咯烷酮PVP 加到20mL水中，完全溶解后，加80-85.0mg AgNO3，继续溶解后，加入200 μL、5.0 mol/L的NaCl，避光15min，得到新制备的AgCl胶体；
另取20.0 mL、50.0 mmol/ L 抗坏血酸，加入2.5mL、0.5mol/L NaOH溶液，搅拌均匀后，加入2.5 mL 新制备的 AgCl胶体，在暗处搅拌2 h，制得粒径为20-25nm的纳米Ag溶液保存到棕色瓶中，置入4℃的冰箱中保存备用；
（2）制备金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料
向0.039g还原Schiff 碱配体H2L中加入0.8-1.2 mL水和0.8-1.2mL、质量分数为0.45%的LiOH水溶液，室温超声溶解，60℃时，加入0.5-0.8mL的纳米银溶液，边150W功率超声边加入1.8-2.2mL、质量分数为2%的CuAc2溶液， 继续超声3-5min，静置10-15min，离心分离并用水洗涤3次，制得棒状金属有机聚合物{[CuL]2(H2O)}n掺杂纳米银复合材料；110℃、加热2-4h，制得金属有机聚合物{[CuL]}n掺杂纳米银复合材料，产率为60-68%；
所述还原Schiff 碱配体H2L,制备步骤如下：
向100mL的水中加入8.9gL-丙氨酸和5.6g氢氧化钾；搅拌下，将其加入到含12g水杨醛和10mL乙醇的混合液中；室温搅拌30min；将其冰浴冷却，30min后加入4.6gNaBH4；继续搅拌反应30min；室温反应至溶液由黄色转变成无色；用盐酸调节pH为3.5-5.0；抽滤，将得到的沉淀用乙醇洗涤2-3次后，用体积比为1:1的水和乙醇的混合液重结晶；得到的晶体用体积比为1:1的水和乙醇洗涤3次，干燥制得配体H2L，产率为60-70%；
（3）制备电化学手性工作电极
依次用1.0、0.3、0.05 µm的氧化铝粉末对玻碳电极进行抛光，并依次在超纯水、稀硝酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干；在其表面滴涂6uL金属有机聚合物{[CuL]}n掺杂纳米银复合材料溶液，室温晾干制得；
所述金属有机聚合物{[CuL]}n掺杂纳米银复合材料溶液，是将4mg金属有机聚合物{[CuL]}n掺杂纳米银复合材料与0.25mL异丙醇和0.75mL水的共混超声15min制得；
（4）制备金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料传感器
将参比电极、对电极和上述步骤（1）制备的工作电极连接在电化学工作站上，形成金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料传感器，所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极。
3. 如1所述的一种金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料传感器，用于手性检测(R)-(+)-1-苯乙胺和(S)-(-)-1-苯乙胺对映体的含量，检测步骤如下：
使用制得的金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料传感器，用pH为5含0.1 mol·L-1的KCl作为支持电解质的 PBS 缓冲溶液作为底液，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的(R)-(+)-1-苯乙胺和(S)-(-)-1-苯乙胺对映体含量的电流值，绘制基于金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料传感器的(R)-(+)-1-苯乙胺和(S)-(-)-1-苯乙胺对映体工作曲线；将待测样品溶液代替(R)-(+)-1-苯乙胺和(S)-(-)-1-苯乙胺标准溶液，进行样品的手性检测。
本发明的有益的技术效果：
（1）金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料制备方法简便，能耗低
纳米金属/金属有机聚合物的制备通常采用溶剂热法，该方法是将金属盐、纳米金属、手性有机配体和水或其它溶剂密封在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加热到一定温度(80-300℃)，因釜内压力可达到几百个大气压，导致许多化合物在超临界状态下溶解反应，维持一段时间后，缓慢降温，导致生成的配合物结晶得到大小合适的规则性的晶体。其局限性在于制备时间较长，并需要高温高压步骤，对生产设备以及高能耗的挑战性等阻碍了该法在工业生产中的应用。本发明采用一步法超声方法，快速制得了纳米多氮镝配合物，过程简单，易于工业化。
（2）本发明提供了一种基于金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料的电化学手性传感器，该传感器是将金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料修饰在玻碳电极表面制得，制备方法简单、易操作。由于制备配体的原料L-丙氨酸分子中含不对称中心，使得制得的金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料为手性；同时由于纳米银与金属有机聚合物掺杂，纳米银可发挥其高效的电催化活性及快速的电子转移速率；另外，由于115℃活化，导致金属有机聚合物多孔材料中更多的活性位点暴露，使得该材料修饰的传感器成功的检测(R)-(+)-1-苯乙胺和(S)-(-)-1-苯乙胺对映体含量，并且具有快速响应、选择性好、灵敏度高等特点；该检测操作简单、省时。实验表明，该手性传感器对(R)-(+)-1-苯乙胺和(S)-(-)-1-苯乙胺的检测范围为0.01-1.0×10-12g/mL。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1 制备还原Schiff 碱配体H2L
向100mL的水中加入8.9g L-丙氨酸和5.6g氢氧化钾；搅拌下，将其加入到含12g水杨醛和10 mL乙醇的混合液中；室温搅拌30min；将其冰浴冷却，30min后加入4.6g NaBH4；继续搅拌反应30min；室温反应至溶液由黄色转变成无色；用盐酸调节pH为4.0；抽滤，将得到的沉淀用乙醇洗涤3次后，用体积比为1:1的水和乙醇的混合液重结晶；得到的晶体用体积比为1:1的水和乙醇洗涤3次，干燥制得配体H2L，产率为67%。
实施例2 制备一种金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料传感器
（1）制备纳米银
磁力搅拌下，将100 mg聚乙烯吡咯烷酮 PVP 加到20mL水中，完全溶解后，加80mgAgNO3，继续溶解后，加入200 μL、5.0 mol/L的NaCl，避光15min，得到新制备的AgCl胶体；
另取20.0 mL、50.0 mmol/ L 抗坏血酸，加入2.5mL、0.5mol/L NaOH溶液，搅拌均匀后，加入2.5 mL 新制备的 AgCl胶体，在暗处搅拌2 h，制得粒径为20-25nm的纳米Ag溶液保存到棕色瓶中，置入4℃的冰箱中保存备用；
（2）制备金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料
向0.039g还原Schiff 碱配体H2L中加入0.8 mL水和0.8 mL、质量分数为0.45%的LiOH水溶液，室温超声溶解，60℃时，加入0.5 mL的纳米银溶液，边150W功率超声边加入1.8mL、质量分数为2%的CuAc2溶液， 继续超声3-5min，静置10min，离心分离并用水洗涤3次，制得棒状金属有机聚合物{[CuL]2(H2O)}n掺杂纳米银复合材料；110℃、加热2h，制得金属有机聚合物{[CuL]}n掺杂纳米银复合材料，产率为60-68%。
实施例3 制备一种金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料传感器
（1）制备纳米银
磁力搅拌下，将120 mg PVP 加到20mL水中，完全溶解后，加85.0mg AgNO3，继续溶解后，加入200 μL、5.0 mol/L的NaCl，避光15min，得到新制备的AgCl胶体；
另取20.0 mL、50.0 mmol/ L 抗坏血酸，加入2.5mL、0.5mol/L NaOH溶液，搅拌均匀后，加入2.5 mL 新制备的 AgCl胶体，在暗处搅拌2 h，制得粒径为20-25nm的纳米Ag溶液保存到棕色瓶中，置入4℃的冰箱中保存备用；
（2）制备金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料
向0.039g还原Schiff 碱配体H2L中加入1.2 mL水和1.2mL、质量分数为0.45%的LiOH水溶液，室温超声溶解，60℃时，加入0.8mL的纳米银溶液，边150W功率超声边加入2.2mL、质量分数为2%的CuAc2溶液， 继续超声3-5min，静置10-15min，离心分离并用水洗涤3次，制得棒状金属有机聚合物{[CuL]2(H2O)}n掺杂纳米银复合材料；110℃、加热4h，制得金属有机聚合物{[CuL]}n掺杂纳米银复合材料，产率为68%；
实施例4 制备一种金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料传感器
（1）制备纳米银
磁力搅拌下，将110 mg PVP 加到20mL水中，完全溶解后，加83mg AgNO3，继续溶解后，加入200 μL、5.0 mol/L的NaCl，避光15min，得到新制备的AgCl胶体；
另取20.0 mL、50.0 mmol/ L 抗坏血酸，加入2.5mL、0.5mol/L NaOH溶液，搅拌均匀后，加入2.5 mL 新制备的 AgCl胶体，在暗处搅拌2 h，制得粒径为20-25nm的纳米Ag溶液保存到棕色瓶中，置入4℃的冰箱中保存备用；
（2）制备金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料
向0.039g还原Schiff 碱配体H2L中加入1.0 mL水和1.0 mL、质量分数为0.45%的LiOH水溶液，室温超声溶解，60℃时，加入0.65 mL的纳米银溶液，边150W功率超声边加入2.0 mL、质量分数为2%的CuAc2溶液， 继续超声4 min，静置12 min，离心分离并用水洗涤3次，制得棒状金属有机聚合物{[CuL]2(H2O)}n掺杂纳米银复合材料；110℃、加热3 h，制得金属有机聚合物{[CuL]}n掺杂纳米银复合材料，产率为65%。
实施例5实施例2、或实施例3或实施例4制得手性金属有机聚合物，是手性晶体{[CuL]2(H2O)}n掺杂纳米银复合材料；该手性金属有机聚合物链以单螺旋形态存在，其不对称的一个结构单元{[CuL]2(H2O)}，由二个Cu2+、一个还原Schiff 碱L2-和一个主体H2O分子组成；L2-构造式如下：；在加热时，{[CuL]2(H2O)}n因脱掉水分子生成具有空活性位点的{[CuL]2(H2O)}n；所述纳米银粒径为20-30nm。
实施例6制备电化学手性工作电极
依次用1.0、0.3、0.05 µm的氧化铝粉末对玻碳电极进行抛光，并依次在超纯水、稀硝酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干；在其表面滴涂6uL金属有机聚合物{[CuL]}n掺杂纳米银复合材料溶液，室温晾干制得；
所述金属有机聚合物{[CuL]}n掺杂纳米银复合材料溶液，是将4mg实施例2、或实施例3或实施例4制得的金属有机聚合物{[CuL]}n掺杂纳米银复合材料与0.25mL异丙醇和0.75mL水的共混超声15min制得；
（4）制备金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料传感器
将参比电极、对电极和上述步骤（1）制备的工作电极连接在电化学工作站上，形成金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料传感器，所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极。
实施例7 手性检测(R)-(+)-1-苯乙胺和(S)-(-)-1-苯乙胺对映体的含量。
使用实施例6制得的金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料传感器，用pH为5含0.1mol·L-1 的KCl作为支持电解质的 PBS 缓冲溶液作为底液；采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的(R)-(+)-1-苯乙胺和(S)-(-)-1-苯乙胺对映体含量的电流值，绘制基于金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料传感器的(R)-(+)-1-苯乙胺和(S)-(-)-1-苯乙胺对映体工作曲线；将待测样品溶液代替(R)-(+)-1-苯乙胺和(S)-(-)-1-苯乙胺标准溶液，进行样品的手性检测。该手性传感器对(R)-(+)-1-苯乙胺和(S)-(-)-1-苯乙胺的检测范围为0.01-1.0×10-12g/mL。

Claims (3)

1.一种金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料传感器，其特征在于，制备步骤如下：
(1)制备纳米银
磁力搅拌下，将100-120mg聚乙烯吡咯烷酮PVP加到20mL水中，完全溶解后，加80-85.0mg AgNO3，继续溶解后，加入200μL、5.0mol/L的NaCl，避光15min，得到新制备的AgCl胶体；
另取20.0mL、50.0mmol/L抗坏血酸，加入2.5mL、0.5mol/L NaOH溶液，搅拌均匀后，加入2.5mL新制备的AgCl胶体，在暗处搅拌2h，制得粒径为20-25nm的纳米Ag溶液保存到棕色瓶中，置入4℃的冰箱中保存备用；
(2)制备金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料
向0.039g还原Schiff碱配体H2L中加入0.8-1.2mL水和0.8-1.2mL、质量分数为0.45％的LiOH水溶液，室温超声溶解，60℃时，加入0.5-0.8mL的纳米银溶液，边150W功率超声边加入1.8-2.2mL、质量分数为2％的CuAc2溶液，继续超声3-5min，静置10-15min，离心分离并用水洗涤3次，制得棒状金属有机聚合物{[CuL]2(H2O)}n掺杂纳米银复合材料；110℃、加热2-4h，制得金属有机聚合物{[CuL]}n掺杂纳米银复合材料，产率为60-68％；
所述{[CuL]}n，L2-构造式如下：
(3)制备电化学手性工作电极
依次用1.0、0.3、0.05μm的氧化铝粉末对玻碳电极进行抛光，并依次在超纯水、稀硝酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干；在其表面滴涂6μL金属有机聚合物{[CuL]}n掺杂纳米银复合材料溶液，室温晾干制得；
所述金属有机聚合物{[CuL]}n掺杂纳米银复合材料溶液，是将4mg金属有机聚合物{[CuL]}n掺杂纳米银复合材料与0.25mL异丙醇和0.75mL水的共混超声15min制得；
(4)制备金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料传感器
将参比电极、对电极和上述步骤(3)制备的工作电极连接在电化学工作站上，形成金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料传感器，所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极。
2.一种手性检测(R)-(+)-1-苯乙胺和(S)-(-)-1-苯乙胺对映体的含量的方法，其特征在于，采用权利要求1所述的金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料传感器。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，检测步骤如下：
使用制得的金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料传感器，用pH为5含0.1mol·L-1的KCl作为支持电解质的PBS缓冲溶液作为底液，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的(R)-(+)-1-苯乙胺和(S)-(-)-1-苯乙胺对映体含量的电流值，绘制基于金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料传感器的(R)-(+)-1-苯乙胺和(S)-(-)-1-苯乙胺对映体工作曲线；将待测样品溶液代替(R)-(+)-1-苯乙胺和(S)-(-)-1-苯乙胺标准溶液，进行样品的手性检测。
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