CN110790939A - 一种金属有机框架材料及其制备、在识别手性多糖上的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属有机框架材料及其制备、在识别手性多糖上的应用，该金属有机框架材料为金属离子与化合物A自组装形成的微孔网络结构的配位聚合物，金属离子与化合物A的摩尔比为2:1；所述金属离子选用Zn2+、Cd2+或Cu2+；所述化合物A选用如式I所述的(R)‑BINOL‑Ligand或如式II所述的(S)‑BINOL‑Ligand，具有快速识别手性多糖类化合物的优点。

Description

一种金属有机框架材料及其制备、在识别手性多糖上的应用
技术领域
本发明涉及手性多糖识别领域，特别是金属有机框架材料及其制备、在识别手性多糖上的应用。
背景技术
手性(Chirality)是自然界的本质属性之一。作为生命活动重要基础的生物大分子，如蛋白质、多糖、核酸和酶等，几乎全是手性的，这些小分子在体内往往具有重要生理功能。目前所用的药物多为低于50个原子组成的有机小分子，很大一部分也具有手性，他们的药理作用是通过与体内大分子之间严格手性匹配与分子识别实现的。含手性因素的化学药物的对映体在人体内的药理活性、代谢过程及毒性存在显著的差异。当前手性药物的研究已成为国际新药研究的主要方向之一。
手性制药是医药行业的前沿领域，2001年诺贝尔化学奖就授予分子手性催化的主要贡献者。自然界里有很多手性化合物，这些手性化合物具有两个对映异构体。对映异构体很像人的左右手，它们看起来非常相似，但是不完全相同。当一个手性化合物进入生命体时，它的两个对映异构体通常会表现出不同的生物活性。对于手性药物，一个异构体可能是有效的，而另一个异构体可能是无效甚至是有害的。手性制药就是利用化合物的这种原理，开发出药效高、副作用小的药物。
鉴于手性药物重要性，手性化合物的识别与分离也就显得尤为重要。金属有机框架材料(Metal organic frameworks，MOF)是功能材料领域研究的热点之一。MOF具有孔道结构高度有序、孔径可调、比表面积较大、合成方法多样和易于功能化修饰等优点，是一类新兴的晶体材料，其在手性识别邻域目前很少涉及。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种金属有机框架材料，具有快速识别手性多糖类化合物的优点。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种金属有机框架材料，为金属离子与化合物A自组装形成的微孔网络结构的配位聚合物，金属离子与化合物A的摩尔比为2:1；所述金属离子选用Zn2+、 Cd2+或Cu2+；所述化合物A选用如式I所述的(R)-BINOL-Ligand或如式II所述的(S)-BINOL-Ligand；
式I：
Figure RE-GDA0001830719320000021
式II：
Figure RE-GDA0001830719320000022
本发明的第二目的是提供一种金属有机框架材料的制备方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将化合物A、金属盐、DMF和有机溶剂C混合，80～100℃下静置至反应完全；所述有机溶剂C选用乙醇、甲醇或异丙醇；所述化合物A选用如式I所述的(R)-BINOL-Ligand或如式II所述的(S)-BINOL-Ligand；所述金属盐选用 Zn(NO3)2或Cd(NO3)2或Cu(NO3)2；所述化合物A和金属盐的摩尔用量比为 1:1.8～2.2。
DMF和有机溶剂C作为反应的溶剂，其用量对上述反应影响不大；DMF 主要起到溶解反应底物的作用，而有机溶剂C主要为反应的进行增大溶剂量。 DMF和有机溶剂C的用量可根据反应底物用量、反应底物溶解度以及反应容器大小进行调整，DMF和有机溶剂C的用量最小值为恰好溶解反应底物和催化剂，DMF和有机溶剂C的用量最大值为反应容器的2/3。
本发明的第三目的是提供一种金属有机框架材料在快速识别手性多糖化合物上的应用。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种金属有机框架材料在快速识别手性多糖化合物上的应用。
进一步优选为：向所述的一种金属有机框架材料的溶液中逐渐加入手性多糖化合物的溶液，记录过程中的荧光强度，计算荧光淬灭选择性因子K，从而快速识别手性多糖化合物。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
(1)可快速识别手性多糖化合物：由于单体化合物A具有轴手性，手性框架的羟基可以跟手性多糖分子特异性氢键识别作用；
(2)合成方法是实验室常见的溶剂热反应，操作简便，易放大，收率高，能快速识别多种手性多糖化合物。
附图说明
图1是R-CMOF-1的PXRD图谱；
图2是S-CMOF-1的PXRD图谱；
图3是R-CMOF-2的PXRD图谱；
图4是S-CMOF-2的PXRD图谱；
图5是R-CMOF-3的PXRD图谱；
图6是S-CMOF-3的PXRD图谱。
具体实施方式
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的保护范围内都受到专利法的保护。
X-射线粉末衍射(PXRD)所使用的仪器为BrukerD8Advancediffractometer，采用铜靶波数为1.54nm的KaX-射线，在40kV和40mA的操作条件下、θ-2θ测角仪、Mo单色仪、Lynxeye探测器。仪器在使用前用金刚砂校准。采集软件是DiffracPlus XRD Commander。样品在室温条件下测试，把需要检测的样品放在无反射板上。详细检测条件如下，角度范围为2-30°2θ，步长为0.02°2θ，速度为0.2秒/步。
实施例1a
将57mg的(R)-BINOL-Ligand与60mg的Zn(NO3)2.6(H2O)，加入3mL DMF和3mL乙醇，100℃静置10h，得到无色透明晶体R-CMOF-1，收率91％。
R-CMOF-1的PXRD如图1所示。
实施例1b
将57mg的(R)-BINOL-Ligand与54mg的Zn(NO3)2.6(H2O)，加入3mL DMF和2.5mL甲醇，80℃静置12h，得到无色透明晶体R-CMOF-1。
实施例1c
将57mg的(R)-BINOL-Ligand与66mg的Zn(NO3)2.6(H2O)，加入4mL DMF和3.5mL异丙醇，100℃静置12h，得到无色透明晶体R-CMOF-1。
实施例2
将57mg的(S)-BINOL-Ligand与60mg的Zn(NO3)2.6(H2O)，加入3mL DMF和3mL乙醇，100℃静置10h，得到无色透明晶体S-CMOF-1，收率90％。
S-CMOF-1的PXRD如图2所示。
实施例3
将57mg的(R)-BINOL-Ligand与62mg的Cd(NO3)2.4(H2O)，加入3mL DMF和3mL乙醇，100℃静置10h，得到绿色晶体R-CMOF-2，收率92％。
R-CMOF-2的PXRD如图3所示。
实施例4
将57mg的(S)-BINOL-Ligand与62mg的Cd(NO3)2.4(H2O)，加入3mL DMF和3mL乙醇，100℃静置10h，得到绿色晶体S-CMOF-2，收率93％。
S-CMOF-2的PXRD如图4所示。
实施例5
将57mg的(R)-BINOL-Ligand与38mg的Cu(NO3)2，加入3mL DMF 和3mL乙醇，100℃静置10h，得到蓝色透明晶体R-CMOF-3，收率86％。
R-CMOF-3的PXRD如图5所示。
实施例6
将57mg的(S)-BINOL-Ligand与38mg的Cu(NO3)2，加入3mLDMF和3mL乙醇，100℃静置10h，得到蓝色透明晶体S-CMOF-3，收率88％。
S-CMOF-3的PXRD如图6所示。
荧光滴定实验：将充分研磨后的(R)-CMOF和(S)-CMOF分散悬浮在乙腈溶液中，配制成浓度为1.0×10-5mol/L的溶液。分别配制1.0×10-3mol/L右旋的葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、山梨醇的乙腈溶液。每次取20微升的糖溶液，加入到2.0mL的样品溶液中，每次间隔10分钟，总共加200微升的糖溶液，并保证混合液一直处于充分搅拌状态，记录每次的荧光强度。而且每扫描一次，立即关掉光源，防止曝光时间太长对样品产生影响。荧光滴定实验的激发波长设定为390nm，狭缝宽度设定为4nm×4nm。根据Stern-Volmer (SV)方程，计算荧光淬灭选择性因子K。
表1手性多糖化合物在不同金属有机框架膜中的荧光淬灭选择性因子K
以上内容不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (4)

1.一种金属有机框架材料，其特征在于，为金属离子与化合物A自组装形成的微孔网络结构的配位聚合物，金属离子与化合物A的摩尔比为2:1；所述金属离子选用Zn2+、Cd2+或Cu2 +；所述化合物A选用如式I所述的(R)-BINOL-Ligand或如式II所述的(S)-BINOL-Ligand；
式I：
Figure FDA0001750915020000011
式II：
Figure FDA0001750915020000012
2.一种金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将化合物A、金属盐、DMF和有机溶剂C混合，80～100℃下静置至反应完全；所述有机溶剂C选用乙醇、甲醇或异丙醇；所述化合物A选用如式I所述的(R)-BINOL-Ligand或如式II所述的(S)-BINOL-Ligand；所述金属盐选用Zn(NO3)2或Cd(NO3)2或Cu(NO3)2；所述化合物A和金属盐的摩尔用量比为1:1.8～2.2。
3.一种如权利要求1所述的金属有机框架材料或如权利要求2所述的制备方法制备的金属有机框架材料在快速识别手性多糖化合物上的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：向所述的一种金属有机框架材料的溶液中逐渐加入手性多糖化合物的溶液，记录过程中的荧光强度，计算荧光淬灭选择性因子K，从而快速识别手性多糖化合物。
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