CN110791046A - 一种共价有机框架膜及其制备、在识别手性胺类上的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种共价有机框架膜及其制备、在识别手性胺类上的应用，该共价有机框架材料以共价有机框架材料COF和聚偏氟乙烯PVDF共聚而成，共价有机框架材料和聚偏氟乙烯PVDF的质量比为1:20～100；共价有机框架材料COF以化合物A和化合物B为单体合成，化合物A选用式I所示的化合物或式II所示的化合物，化合物B选用式III所示的化合物或式IV所示的化合物或式V所示的化合物；选用式III或式IV作为化合物B的共价有机框架材料COF中，化合物A和化合物B的摩尔比为1:0.5；选用式V作为化合物B的共价有机框架材料COF中，化合物A和化合物B的摩尔比为1:0.6，具有快速识别手性胺类化合物的优点。

Description

一种共价有机框架膜及其制备、在识别手性胺类上的应用
技术领域
本发明涉及手性胺类识别领域，特别是一种共价有机框架膜及其制备、在识别手性胺类上的应用。
背景技术
手性(Chirality)是自然界的本质属性之一。作为生命活动重要基础的生物大分子，如蛋白质、胺类、核酸和酶等，几乎全是手性的，这些小分子在体内往往具有重要生理功能。目前所用的药物多为低于50个原子组成的有机小分子，很大一部分也具有手性，他们的药理作用是通过与体内大分子之间严格手性匹配与分子识别实现的。含手性因素的化学药物的对映体在人体内的药理活性、代谢过程及毒性存在显著的差异。当前手性药物的研究已成为国际新药研究的主要方向之一。
手性制药是医药行业的前沿领域，2001年诺贝尔化学奖就授予分子手性催化的主要贡献者。自然界里有很多手性化合物，这些手性化合物具有两个对映异构体。对映异构体很像人的左右手，它们看起来非常相似，但是不完全相同。当一个手性化合物进入生命体时，它的两个对映异构体通常会表现出不同的生物活性。对于手性药物，一个异构体可能是有效的，而另一个异构体可能是无效甚至是有害的。手性制药就是利用化合物的这种原理，开发出药效高、副作用小的药物。
鉴于手性药物重要性，手性化合物的识别与分离也就显得尤为重要。共价有机框架材料(covalent organic frameworks，COF)是功能材料领域研究的热点之一。COF具有孔道结构高度有序、孔径可调、比表面积较大、合成方法多样和易于功能化修饰等优点，是一类新兴的高分子材料，其在手性识别邻域目前并无报道。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种共价有机框架膜，具有快速识别手性胺类类化合物的优点。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种共价有机框架膜，以共价有机框架材料COF和聚偏氟乙烯PVDF共聚而成，所述共价有机框架材料和聚偏氟乙烯PVDF的质量比为1:20～100；
所述共价有机框架材料COF以化合物A和化合物B为单体合成，所述化合物A选用式I所示的化合物或式II所示的化合物，所述化合物B选用式III所示的化合物或式IV所示的化合物或式V所示的化合物；选用式III或式IV作为化合物B的共价有机框架材料COF中，化合物A和化合物B的摩尔比为1:0.5；选用式V作为化合物B的共价有机框架材料COF中，化合物A和化合物B的摩尔比为1:0.6；
式I：
Figure BDA0001751158520000021
式II：
Figure BDA0001751158520000022
式III：
Figure BDA0001751158520000023
式IV：
Figure BDA0001751158520000024
式V：
Figure BDA0001751158520000025
本发明的第二目的是提供一种共价有机框架膜的制备方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种共价有机框架膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚偏氟乙烯PVDF溶于DMF中，加入共价有机框架材料COF，混匀，控温80～120℃至溶剂挥干；聚偏氟乙烯PVDF和COF的质量比为20～100:1。
进一步优选为：所述共价有机框架材料COF通过以下方法制备：
将化合物A、化合物B、催化剂冰醋酸和有机溶剂C混合，液氮反复冻融三次，密封后于100～120℃下静置至反应完全，取出固体后提纯、烘干；所述有机溶剂C选用1,4-二氧六环或四氢呋喃或甲苯；
选用式III或式IV作为化合物B时，所述化合物A、化合物B和冰醋酸的摩尔用量为1:0.45～0.55:0.03～0.04；选用式V作为化合物B时，所述化合物A、化合物B和冰醋酸的摩尔用量为1:0.54～0.66:0.03～0.04。
有机溶剂C作为反应的溶剂，其用量对上述反应影响不大。有机溶剂C主要起到溶解反应底物和催化剂的作用，有机溶剂C的用量可根据反应底物用量、催化剂用量、反应底物溶解度、催化剂溶解度以及反应容器大小进行调整，有机溶剂C的用量最小值为恰好溶解反应底物和催化剂，有机溶剂C的用量最大值为反应容器的2/3。
进一步优选为：所述提纯采用索氏提取，其选用四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇和/或丙酮作为溶剂提取。
本发明的第三目的是提供一种共价有机框架膜在快速识别手性胺类化合物上的应用。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种共价有机框架膜在快速识别手性胺类化合物上的应用。
进一步优选为：向所述的一种共价有机框架膜上滴加手性胺类化合物，记录过程中的荧光强度，计算荧光淬灭选择性因子K，从而快速识别手性胺类化合物。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
(1)可快速识别手性胺类化合物：由于合成COF的单体环己二胺具有手性，合成的共价有机框架也就具有手性，手性框架可以跟手性胺类分子特异性识别作用；
(2)合成方法是实验室常见的封管反应，操作简便，易放大，收率高，能快速识别多种手性胺类化合物。
附图说明
图1是R-CCOF-1的红外图谱；
图2是R-CCOF-1的PXRD图谱；
图3是S-CCOF-1的PXRD图谱；
图4是R-CCOF-2的红外图谱；
图5是R-CCOF-2的PXRD图谱；
图6是S-CCOF-2的PXRD图谱；
图7是R-CCOF-3的红外图谱；
图8是R-CCOF-3的PXRD图谱；
图9是S-CCOF-3的PXRD图谱。
具体实施方式
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的保护范围内都受到专利法的保护。
X-射线粉末衍射(PXRD)所使用的仪器为BrukerD8Advancediffractometer，采用铜靶波数为1.54nm的KaX-射线，在40kV和40mA的操作条件下、θ-2θ测角仪、Mo单色仪、Lynxeye探测器。仪器在使用前用金刚砂校准。采集软件是DiffracPlusXRDCommander。样品在室温条件下测试，把需要检测的样品放在无反射板上。详细检测条件如下，角度范围为2-30°2θ，步长为0.02°2θ，速度为0.2秒/步。
傅里叶红外光谱分析(FT-IR)数据采自于Bruker Tensor 27，仪器控制软件和数据分析软件都是OPUS。通常采用ATR设备，在500-4000cm-1范围内，采集红外吸收光谱，样品和空白背景的扫描时间均为16秒，仪器分辨率4cm-1。
实施例1a：将114mg的(R,R)环己二胺与222mg的四苯乙烯醛置于一个25mL的封管，加入2mL冰醋酸，6mL的二氧六环。液氮冻融三次，封管，120℃下静置72h。取出固体，用四氢呋喃，乙酸乙酯，乙醇分别索氏提取各24h，100℃真空干燥10h，得到R-CCOF-1。得到280mg的R-CCOF-1，收率95％。
R-CCOF-1的红外图谱如图1所示。
R-CCOF-1的PXRD图谱如图2所示。
将4g聚偏氟乙烯PVDF溶于20mLDMF,加入100mgR-CCOF-1,搅拌10分钟后铺在玻璃板上，程序控温100℃维持12小时，待溶剂挥发干燥后，将玻璃板放入水中，膜自然剥离。用蒸馏水洗涤数次，干燥备用，收率90％，经核磁验证R-CCOF-1和聚偏氟乙烯PVDF聚合成功。
实施例1b：一种将114mg的(R,R)环己二胺与244mg的四苯乙烯醛置于一个25mL的封管，加入2.3mL冰醋酸和6mL的四氢呋喃。液氮冻融三次，封管，120℃下静置68h。取出固体，用四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮分别索氏提取各24h，120℃真空干燥8h，得到R-CCOF-1。
将4g聚偏氟乙烯PVDF溶于20mLDMF,加入200mgR-CCOF-1,搅拌10分钟后铺在玻璃板上，程序控温120℃维持10小时，待溶剂挥发干燥后，将玻璃板放入水中，膜自然剥离。用蒸馏水洗涤数次，干燥备用，经核磁验证R-CCOF-1和聚偏氟乙烯PVDF聚合成功。
实施例1c：一种将114mg的(R,R)环己二胺与200mg的四苯乙烯醛置于一个25mL的封管，加入1.7mL冰醋酸和6mL的甲苯。液氮冻融三次，封管，110℃下静置80h。取出固体，用四氢呋喃、丙酮、乙醇分别索氏提取各24h，80℃真空干燥18h，得到R-CCOF-1。
将4g聚偏氟乙烯PVDF溶于20mLDMF,加入40mgR-CCOF-1,搅拌10分钟后铺在玻璃板上，程序控温80℃维持18小时，待溶剂挥发干燥后，将玻璃板放入水中，膜自然剥离。用蒸馏水洗涤数次，干燥备用，经核磁验证R-CCOF-1和聚偏氟乙烯PVDF聚合成功。
实施例2
将114mg的(S,S)环己二胺与222mg的四苯乙烯醛置于一个25mL的封管，加入2mL冰醋酸，6mL的二氧六环。液氮冻融三次，封管，120℃下静置72h。取出固体，用四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇分别索氏提取各24h，100℃真空干燥10h。得到278mgS-CCOF-1,收率95％。
S-CCOF-1的红外图谱和实施例1的R-CCOF-1的红外图谱一致。
S-CCOF-1的PXRD如图3所示。
将4g聚偏氟乙烯PVDF溶于20mLDMF,加入100mg S-CCOF-1,搅拌10分钟后铺在玻璃板上，程序控温100℃维持12小时，待溶剂挥发干燥后，将玻璃板放入水中，膜自然剥离。用蒸馏水洗涤数次，干燥备用，收率92％，经核磁验证S-CCOF-1和聚偏氟乙烯PVDF聚合成功。
实施例3
将114mg的(R,R)环己二胺与310mg的芘四醛置于一个25mL的封管，加入2mL冰醋酸，6mL的二氧六环。液氮冻融三次，封管，120℃下静置72h。取出固体，用四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇分别索氏提取各24h，100℃真空干燥10h。得到371mgR-CCOF-2，收率96％。
R-CCOF-2的红外图谱如图4所示。
R-CCOF-2的PXRD如图5所示。
将4g聚偏氟乙烯PVDF溶于20mLDMF,加入100mgR-CCOF-2,搅拌10分钟后铺在玻璃板上，程序控温100℃维持12小时，待溶剂挥发干燥后，将玻璃板放入水中，膜自然剥离。用蒸馏水洗涤数次，干燥备用，收率95％，经核磁验证R-CCOF-2和聚偏氟乙烯PVDF聚合成功。
实施例4
将114mg的(S,S)环己二胺与310mg的芘四醛置于一个25mL的封管，加入2mL冰醋酸，6mL的二氧六环。液氮冻融三次，封管，120℃下静置72h。取出固体，用四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇分别索氏提取各24h，100℃真空干燥10h。得到374mgS-CCOF-2，收率96％。
S-CCOF-2的红外图谱和实施例3的R-CCOF-2的红外图谱一致。
S-CCOF-2的PXRD如图6所示。
将4g聚偏氟乙烯PVDF溶于20mLDMF,加入100mg S-CCOF-2,搅拌10分钟后铺在玻璃板上，程序控温100℃维持12小时，待溶剂挥发干燥后，将玻璃板放入水中，膜自然剥离。用蒸馏水洗涤数次，干燥备用，收率96％，经核磁验证S-CCOF-2和聚偏氟乙烯PVDF聚合成功。
实施例5
将114mg的(R,R)环己二胺与102mg的均苯三醛置于一个25mL的封管，加入2mL冰醋酸，6mL的二氧六环。液氮冻融三次，封管，120℃下静置72h。取出固体，用四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇分别索氏提取各24h，100℃真空干燥10h。得到175mgR-CCOF-3，收率96％。
R-CCOF-3的红外图谱如图7所示。
R-CCOF-3的PXRD如图8所示。
将4g聚偏氟乙烯PVDF溶于20mLDMF,加入100mg R-CCOF-3,搅拌10分钟后铺在玻璃板上，程序控温100℃维持12小时，待溶剂挥发干燥后，将玻璃板放入水中，膜自然剥离。用蒸馏水洗涤数次，干燥备用，收率94％，经核磁验证R-CCOF-3和聚偏氟乙烯PVDF聚合成功。
实施例6
将114mg的(S,S)环己二胺与102mg的均苯三醛置于一个25mL的封管，加入2mL冰醋酸，6mL的二氧六环。液氮冻融三次，封管，120℃下静置72h。取出固体，用四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇分别索氏提取各24h，100℃真空干燥10h。得到173mgS-CCOF-3，收率96％。
S-CCOF-3的红外图谱和实施例5的R-CCOF-3的红外图谱一致。
S-CCOF-3的PXRD如图9所示。
将4g聚偏氟乙烯PVDF溶于20mLDMF,加入100mg S-CCOF-3,搅拌10分钟后铺在玻璃板上，程序控温100℃维持12小时，待溶剂挥发干燥后，将玻璃板放入水中，膜自然剥离。用蒸馏水洗涤数次，干燥备用，收率96％，经核磁验证S-CCOF-3和聚偏氟乙烯PVDF聚合成功。
荧光传感实验：裁剪1cm×1cm的膜，用胶带固定在荧光用石英比色皿一侧，滴入2滴各种手性胺类化合物，盖上石英比色皿盖子。每隔30秒记录每次的荧光强度，记录5分钟内的荧光强度变化。荧光实验的激发波长设定为380nm，狭缝宽度设定为4nm×2nm。根据Stern-Volmer(SV)方程，计算荧光淬灭选择性因子K。
表1手性胺类化合物在不同共价有机框架膜中的荧光淬灭选择性因子K
Figure BDA0001751158520000071
以上内容不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (7)

1.一种共价有机框架膜，其特征在于，以共价有机框架材料COF和聚偏氟乙烯PVDF共聚而成，所述共价有机框架材料和聚偏氟乙烯PVDF的质量比为1:20～100；
所述共价有机框架材料COF以化合物A和化合物B为单体合成，所述化合物A选用式I所示的化合物或式II所示的化合物，所述化合物B选用式III所示的化合物或式IV所示的化合物或式V所示的化合物；选用式III或式IV作为化合物B的共价有机框架材料COF中，化合物A和化合物B的摩尔比为1:0.5；选用式V作为化合物B的共价有机框架材料COF中，化合物A和化合物B的摩尔比为1:0.6；
式I：
式II：
Figure FDA0001751158510000012
式III：
Figure FDA0001751158510000013
式IV：
Figure FDA0001751158510000014
式V：
Figure FDA0001751158510000021
2.一种共价有机框架膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚偏氟乙烯PVDF溶于DMF中，加入共价有机框架材料COF，混匀，控温80～120℃至溶剂挥干；聚偏氟乙烯PVDF和COF的质量比为20～100:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述共价有机框架材料COF通过以下方法制备：
将化合物A、化合物B、催化剂冰醋酸和有机溶剂C混合，液氮反复冻融三次，密封后于100～120℃下静置至反应完全，取出固体后提纯、烘干；所述有机溶剂C选用1,4-二氧六环或四氢呋喃或甲苯；
选用式III或式IV作为化合物B时，所述化合物A、化合物B和冰醋酸的摩尔用量为1:0.45～0.55:0.03～0.04；选用式V作为化合物B时，所述化合物A、化合物B和冰醋酸的摩尔用量为1:0.54～0.66:0.03～0.04。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述提纯采用索氏提取，其选用四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇和/或丙酮作为溶剂提取。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述提纯采用索氏提取，其依次使用四氢呋喃、乙酸乙酯和乙醇作为溶剂提取。
6.一种如权利要求1所述的一种共价有机框架膜或如权利要求2-5任一项所述的制备方法制备的一种共价有机框架膜在快速识别手性胺类化合物上的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：向所述的一种共价有机框架膜上滴加手性胺类化合物，记录过程中的荧光强度，计算荧光淬灭选择性因子K，从而快速识别手性胺类化合物。
CN201810866875.8A 2018-08-01 2018-08-01 一种共价有机框架膜及其制备、在识别手性胺类上的应用 Pending CN110791046A (zh)

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