CN110790938A - 一种共价有机框架膜及其制备、在识别硝基爆炸物上的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种共价有机框架膜及其制备、在识别硝基爆炸物上的应用，该共价有机框架膜以共价有机框架材料COF和聚偏氟乙烯PVDF共聚而成，所述共价有机框架材料和聚偏氟乙烯PVDF的质量比为1:20～100；所述共价有机框架材料COF以化合物A和化合物B为单体合成，化合物A和化合物B的摩尔比为1:2；所述化合物A选用式I所示的化合物或式II所示的化合物，所述化合物B选用式III所示的化合物或式IV所示的化合物或式V所示的化合物，具有快速识别硝基爆炸物的优点。

Description

一种共价有机框架膜及其制备、在识别硝基爆炸物上的应用
技术领域
本发明涉及手性多糖识别领域，特别是共价有机框架膜及其制备、在识别硝基爆炸物上的应用。
背景技术
多数硝基化合物可以作为爆炸物使用，含硝基的爆炸物如三硝基甲苯(TNT)、三硝基苯酚(PA)、黑索金(RDX)、旋风炸药(PETN)和硝化甘油及以上述几种化合物要组分的复合物炸药等占了爆炸物中的80％以上。因而对硝基化合物的检测长期以来都是传感器领域的研究热点。共价有机框架膜(covalent organic frameworks，COF)是功能材料领域研究的热点之一。COF具有孔道结构高度有序、孔径可调、比表面积较大、合成方法多样和易于功能化修饰等优点，是一类新兴的高分子材料，其在硝基爆炸物检测邻域目前几乎没有报道。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种共价有机框架膜，具有快速识别硝基爆炸物的优点。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种共价有机框架膜，以共价有机框架材料COF和聚偏氟乙烯PVDF共聚而成，所述共价有机框架材料和聚偏氟乙烯PVDF的质量比为1:20～100；
所述共价有机框架材料COF以化合物A和化合物B为单体合成，化合物A和化合物B的摩尔比为1:2；所述化合物A选用式I所示的化合物或式II所示的化合物，所述化合物B选用式III所示的化合物或式IV所示的化合物或式V所示的化合物；
式I：
Figure BDA0001750565720000011
式II：
式III：
Figure BDA0001750565720000022
式IV：
式V：
Figure BDA0001750565720000024
本发明的第二目的是提供一种共价有机框架膜的制备方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种共价有机框架膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚偏氟乙烯PVDF溶于DMF中，加入共价有机框架材料COF，混匀，控温80～120℃至溶剂挥干；聚偏氟乙烯PVDF和共价有机框架材料COF的质量比为20～100:1。其中DMF为溶剂，其用量对上述反应影响不大，DMF的用量最小值为恰好溶解反应底物，DMF的用量最大值为反应容器的2/3。
进一步优选为：所述共价有机框架材料COF通过以下方法制备：
将化合物A、化合物B、催化剂冰醋酸和正丁醇混合，液氮反复冻融，密封后于100～120℃下静置至反应完全，取出固体后提纯、烘干；所述化合物A、化合物B和冰醋酸的摩尔用量比为1:1.8～2.2:0.01～0.02。
正丁醇作为反应的溶剂，其用量对上述反应影响不大。正丁醇主要起到溶解反应底物和催化剂的作用，正丁醇的用量可根据反应底物用量、催化剂用量、反应底物溶解度、催化剂溶解度以及反应容器大小进行调整，正丁醇的用量最小值为恰好溶解反应底物和催化剂，正丁醇的用量最大值为反应容器的2/3。
进一步优选为：所述提纯采用索氏提取，其选用四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇和/或丙酮作为溶剂提取。
进一步优选为：所述提纯采用索氏提取，其依次使用四氢呋喃、乙酸乙酯和乙醇作为溶剂提取。
本发明的第三目的是提供一种共价有机框架膜在快速识别硝基爆炸物上的应用。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种共价有机框架膜在快速识别硝基爆炸物上的应用。
进一步优选为：向所述共价有机框架膜的溶液中加入硝基爆炸物的溶液，记录过程中的荧光强度，观察荧光淬灭到最终态的程度以及所用的时间，从而快速识别硝基爆炸物。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
(1)可快速识别硝基爆炸物：共价有机框架材料COF与猝灭剂之间形成的激子和转移的电子均可通过COF框架大进行高效地迁移，COF是一种良好的供电子传感材料，它们的供电子能力通过激发态离域的π*电子得到增强而有利于激子迁移，并增大了聚合物和缺电子硝基芳香分析物之间的静电作用；
(2)合成方法是实验室常见的封管反应，操作简便，易放大，收率高，能快速识别多种硝基爆炸物。
附图说明
图1是COF-A1B1的红外图谱；
图2是COF-A1B1的PXRD图谱；
图3是根据PXRD模拟出的COF-A1B1结构图一；
图4是根据PXRD模拟出的COF-A1B1结构图二；
图5是COF-A1B2的红外图谱；
图6是COF-A1B2的PXRD图谱；
图7是根据PXRD模拟出的COF-A1B2结构图一；
图8是根据PXRD模拟出的COF-A1B2结构图二；
图9是COF-A1B3的红外图谱；
图10是COF-A1B3的PXRD图谱；
图11是根据PXRD模拟出的COF-A1B3结构图一；
图12是根据PXRD模拟出的COF-A1B3结构图二；
图13是COF-A2B1的红外图谱；
图14是COF-A2B1的PXRD图谱；
图15是COF-A2B2的红外图谱；
图16是COF-A2B2的PXRD图谱；
图17是COF-A2B3的红外图谱；
图18是COF-A2B3的PXRD图谱。
具体实施方式
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的保护范围内都受到专利法的保护。
X-射线粉末衍射(PXRD)所使用的仪器为BrukerD8Advancediffractometer，采用铜靶波数为1.54nm的KaX-射线，在40kV和40mA的操作条件下、θ-2θ测角仪、Mo单色仪、Lynxeye探测器。仪器在使用前用金刚砂校准。采集软件是DiffracPlusXRDCommander。样品在室温条件下测试，把需要检测的样品放在无反射板上。详细检测条件如下，角度范围为2-30°2θ，步长为0.02°2θ，速度为0.2秒/步。
傅里叶红外光谱分析(FT-IR)数据采自于Bruker Tensor 27，仪器控制软件和数据分析软件都是OPUS。通常采用ATR设备，在500-4000cm-1范围内，采集红外吸收光谱，样品和空白背景的扫描时间均为16秒，仪器分辨率4cm-1。
实施例1a：将380mg如式I所示的化合物与268mg如式III所示的化合物置于一个25mL的封管，加入1mL冰醋酸和6mL正丁醇。液氮冻融抽空补氮三次，封管，120℃下静置72h。取出固体，用四氢呋喃、乙酸乙酯和乙醇分别依次索氏提取各24h，100℃真空干燥10h，得到413mg的COF-A1B1，收率78％。
COF-A1B1的红外图谱如图1所示。
COF-A1B1的PXRD图如图2所示，其主要特征峰及相对强度如表1所示。
根据PXRD模拟出的COF-A1B1结构如图3和图4所示，其主要晶体学数据如表2所示。
将4g聚偏氟乙烯PVDF溶于20mLDMF,加入300mg COF-A1B1，搅拌10分钟后铺在玻璃板上，程序控温100℃维持12小时，待溶剂挥发干燥后，将玻璃板放入水中，膜自然剥离。用蒸馏水洗涤数次，干燥得到共价有机框架膜(经核磁验证合成成功)。
表1COF-A1B1的PXRD特征峰及相对强度
Figure BDA0001750565720000051
表2COF-A1B1的主要晶体学数据
Figure BDA0001750565720000061
实施例1b：将380mg如式I所示的化合物与241mg如式III所示的化合物置于一个25mL的封管，加入0.6mL冰醋酸和6mL 1,4-二氧六环。液氮冻融抽空补氮三次，封管，120℃下静置72h。取出固体，用四氢呋喃、乙酸乙酯和丙酮分别依次索氏提取各24h，120℃真空干燥8h，得到COF-A1B1。
将4g聚偏氟乙烯PVDF溶于15mLDMF,加入80mg COF-A1B1，搅拌8分钟后铺在玻璃板上，程序控温80℃维持16小时，待溶剂挥发干燥后，将玻璃板放入水中，膜自然剥离。用蒸馏水洗涤数次，干燥得到共价有机框架膜(经核磁验证合成成功)。
实施例1c：将380mg如式I所示的化合物与295mg如式III所示的化合物置于一个25mL的封管，加入1.2mL冰醋酸和6mL四氢呋喃。液氮冻融抽空补氮三次，封管，120℃下静置72h。取出固体，用四氢呋喃、乙醇和丙酮分别依次索氏提取各24h，115℃真空干燥9h，得到COF-A1B1。
将4g聚偏氟乙烯PVDF溶于25mLDMF,加入400mg COF-A1B1，搅拌15分钟后铺在玻璃板上，程序控温120℃维持8小时，待溶剂挥发干燥后，将玻璃板放入水中，膜自然剥离。用蒸馏水洗涤数次，干燥得到共价有机框架膜(经核磁验证合成成功)。
实施例2
将380mg的如式I所示的化合物与420mg的如IV所示的化合物置于一个25mL的封管，加入1mL冰醋酸，6mL的正丁醇。液氮冻融抽空补氮三次，封管，120℃下静置72h。取出固体，用四氢呋喃、乙酸乙酯和乙醇分别依次索氏提取各24h，100℃真空干燥10h，得到611mg的COF-A1B2，收率82％。
COF-A1B2的红外图谱如图1所示。
COF-A1B2的PXRD图谱如图5所示，其主要特征峰及相对强度如表3所示。
根据PXRD模拟出的COF-A1B2结构如图6和图7所示，其主要晶体学数据如表4所示。
将4g聚偏氟乙烯PVDF溶于20mL DMF,加入300mg COF-A1B2,搅拌10分钟后铺在玻璃板上，程序控温100℃维持12小时，待溶剂挥发干燥后，将玻璃板放入水中，膜自然剥离。用蒸馏水洗涤数次，干燥得到共价有机框架膜(经核磁验证合成成功)。
表3COF-A1B2的PXRD特征峰及相对强度
Figure BDA0001750565720000081
表4COF-A1B2的主要晶体学数据
Figure BDA0001750565720000091
实施例3
将380mg的如式I所示的化合物与570mg的如V所示的化合物置于一个25mL的封管，加入1mL冰醋酸，6mL的正丁醇。液氮冻融抽空补氮三次，封管，120℃下静置72h。取出固体，用四氢呋喃、乙酸乙酯和乙醇分别依次索氏提取各24h，100℃真空干燥10h，得到645mg的COF-A1B3，收率85％。
COF-A1B3的红外图谱如图1所示。
COF-A1B3的PXRD图谱如图8所示，其主要特征峰及相对强度如表5所示。
根据PXRD模拟出的COF-A1B3结构如图9和图10所示，其主要晶体学数据如表6所示。
将4g聚偏氟乙烯PVDF溶于20mL DMF,加入300mg COF-A1B3,搅拌10分钟后铺在玻璃板上，程序控温100℃维持12小时，待溶剂挥发干燥后，将玻璃板放入水中，膜自然剥离。用蒸馏水洗涤数次，干燥得到共价有机框架膜(经核磁验证合成成功)。
表5COF-A1B3的PXRD特征峰及相对强度
Figure BDA0001750565720000101
表6COF-A1B3的主要晶体学数据
Figure BDA0001750565720000102
实施例4
将398mg的如式II所示的化合物与268mg的如式III所示的化合物置于一个25mL的封管，加入1mL冰醋酸，6mL的正丁醇。液氮冻融抽空补氮三次，封管，120℃下静置72h。取出固体，用四氢呋喃、乙酸乙酯和乙醇分别依次索氏提取各24h，100℃真空干燥10h，得到544mg的COF-A2B1，收率87％。
COF-A2B1的红外图谱如图11所示。
COF-A2B1的PXRD图谱如图12所示，其主要特征峰及相对强度如表7所示。
根据PXRD模拟出的COF-A2B1结构与COF-A1B1同构，其主要晶体学数据如表8所示。
将4g聚偏氟乙烯PVDF溶于20mL DMF,加入300mg COF-A2B1,搅拌10分钟后铺在玻璃板上，程序控温100℃维持12小时，待溶剂挥发干燥后，将玻璃板放入水中，膜自然剥离。用蒸馏水洗涤数次，干燥得到共价有机框架膜(经核磁验证合成成功)。
表7COF-A2B1的PXRD特征峰及相对强度
Figure BDA0001750565720000111
表8COF-A2B1的主要晶体学数据
Figure BDA0001750565720000121
实施例5
将398mg的如式II所示的化合物与420mg的如IV所示的化合物置于一个25mL的封管，加入1mL冰醋酸，6mL的正丁醇。液氮冻融抽空补氮三次，封管，120℃下静置72h。取出固体，用四氢呋喃、乙酸乙酯和乙醇分别依次索氏提取各24h，100℃真空干燥10h，得到745mg的COF-A2B2，收率90％。
COF-A2B2的红外图谱如图11所示。
COF-A2B2的PXRD图谱如图13所示，其主要特征峰及相对强度如表9所示。
根据PXRD模拟出的COF-A2B2结构与COF-A1B2同构，其主要晶体学数据如表10所示。
将4g聚偏氟乙烯PVDF溶于20mL DMF,加入300mg COF-A2B2,搅拌10分钟后铺在玻璃板上，程序控温100℃维持12小时，待溶剂挥发干燥后，将玻璃板放入水中，膜自然剥离。用蒸馏水洗涤数次，干燥得到共价有机框架膜(经核磁验证合成成功)。
表9COF-A2B2的PXRD特征峰及相对强度
Figure BDA0001750565720000131
表10COF-A2B2的主要晶体学数据
Figure BDA0001750565720000141
实施例6
将398mg的如式II所示的化合物与570mg的如V所示的化合物置于一个25mL的封管，加入1mL冰醋酸，6mL的正丁醇。液氮冻融抽空补氮三次，封管，120℃下静置72h。取出固体，用四氢呋喃、乙酸乙酯和乙醇分别依次索氏提取各24h，100℃真空干燥10h，得到802mg的COF-A2B3，收率91％。
COF-A2B3的红外图谱如图11所示。
COF-A2B3的PXRD图谱如图14所示，其主要特征峰及相对强度如表11所示。
根据PXRD模拟出的COF-A2B3结构与COF-A1B3同构，其主要晶体学数据如表12所示。
将4g聚偏氟乙烯PVDF溶于20mL DMF,加入300mg COF-A2B3,搅拌10分钟后铺在玻璃板上，程序控温100℃维持12小时，待溶剂挥发干燥后，将玻璃板放入水中，膜自然剥离。用蒸馏水洗涤数次，干燥得到共价有机框架膜(经核磁验证合成成功)。
表11COF-A2B3的PXRD特征峰及相对强度
Figure BDA0001750565720000151
表12COF-A2B3的主要晶体学数据
荧光传感实验：将充分研磨后的COF分散在乙腈溶液中，配制成浓度为1.0×10-5mol/L的溶液。分别配制1.0×10-3mol/LTNT(2,4,6-三硝基甲苯)、PA(1’对2,4,6-三硝基苯酚)、RDX(环三亚甲基三硝胺)、NGC(硝化甘油)的乙腈溶液。取200微升的硝基化合物溶液，加入到2.0mL的样品溶液中，间隔10秒记录每次的荧光强度。荧光实验的激发波长设定为365nm，狭缝宽度设定为2nm×2nm，观察荧光淬灭到最终态的程度以及所用的时间，根据表13识别硝基爆炸物。
表13硝基爆炸物在不同共价有机框架膜中的荧光淬灭到最终态的强度降低百分比以及所用的时间
TNT PA RDX NGC
COF-A1B1-膜 94％/10秒 53％/20秒 73％/10秒 83％/20秒
COF-A1B2-膜 93％/10秒 54％/10秒 43％/30秒 75％/20秒
COF-A1B3-膜 83％/30秒 77％/20秒 63％/10秒 94％/50秒
COF-A2B1-膜 92％/10秒 58％/30秒 53％/20秒 86％/30秒
COF-A2B2-膜 82％/40秒 65％/10秒 83％/10秒 96％/30秒
COF-A2B3-膜 96％/20秒 54％/10秒 93％/40秒 97％/50秒
以上内容不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (7)

1.一种共价有机框架膜，其特征在于，以共价有机框架材料COF和聚偏氟乙烯PVDF共聚而成，所述共价有机框架材料和聚偏氟乙烯PVDF的质量比为1:20～100；
所述共价有机框架材料COF以化合物A和化合物B为单体合成，化合物A和化合物B的摩尔比为1:2；所述化合物A选用式I所示的化合物或式II所示的化合物，所述化合物B选用式III所示的化合物或式IV所示的化合物或式V所示的化合物；
式I：
Figure FDA0001750565710000011
式II：
Figure FDA0001750565710000012
式III：
Figure FDA0001750565710000013
式IV：
Figure FDA0001750565710000014
式V：
Figure FDA0001750565710000021
2.一种共价有机框架膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚偏氟乙烯PVDF溶于DMF中，加入共价有机框架材料COF，混匀，控温80～120℃至溶剂挥干；聚偏氟乙烯PVDF和共价有机框架材料COF的质量比为20～100:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述共价有机框架材料COF通过以下方法制备：
将化合物A、化合物B、催化剂冰醋酸和正丁醇混合，液氮反复冻融，密封后于100～120℃下静置至反应完全，取出固体后提纯、烘干；所述化合物A、化合物B和冰醋酸的摩尔用量比为1:1.8～2.2:0.01～0.02。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述提纯采用索氏提取，其选用四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇和/或丙酮作为溶剂提取。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述提纯采用索氏提取，其依次使用四氢呋喃、乙酸乙酯和乙醇作为溶剂提取。
6.一种如权利要求1所述的共价有机框架膜或如权利要求2-5任一项所述的制备方法制备的共价有机框架膜在快速识别硝基爆炸物上的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：向所述的共价有机框架膜的溶液中加入硝基爆炸物的溶液，记录过程中的荧光强度，观察荧光淬灭到最终态的程度以及所用的时间，从而快速识别硝基爆炸物。
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