CN110790878A - 一种共价有机框架材料及其制备、在识别硝基爆炸物上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共价有机框架材料及其制备、在识别硝基爆炸物上的应用，该共价有机框架材料以化合物A和化合物B为单体合成，化合物A和化合物B的摩尔比为1:2；所述化合物A选用式I所示的化合物或式II所示的化合物，所述化合物B选用式III所示的化合物或式IV所示的化合物或式V所示的化合物，具有快速识别硝基爆炸物的优点。
Description
技术领域
本发明涉及手性多糖识别领域，特别是共价有机框架材料及其制备、在识别硝基爆炸物上的应用。
背景技术
多数硝基化合物可以作为爆炸物使用，含硝基的爆炸物如三硝基甲苯(TNT)、三硝基苯酚(PA)、黑索金(RDX)、旋风炸药(PETN)和硝化甘油及以上述几种化合物要组分的复合物炸药等占了爆炸物中的80％以上。因而对硝基化合物的检测长期以来都是传感器领域的研究热点。共价有机框架材料(covalent organic frameworks，COF)是功能材料领域研究的热点之一。COF具有孔道结构高度有序、孔径可调、比表面积较大、合成方法多样和易于功能化修饰等优点，是一类新兴的高分子材料，其在硝基爆炸物检测邻域目前几乎没有报道。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种共价有机框架材料，具有快速识别硝基爆炸物的优点。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种共价有机框架材料，以化合物A和化合物B为单体合成，化合物A和化合物B的摩尔比为1:2；所述化合物A选用式I所示的化合物或式II所示的化合物，所述化合物B选用式III所示的化合物或式IV所示的化合物或式V所示的化合物；
式I：
式II：
式III：
式IV：
式V：
进一步优选为：以式I作化合物A和以式III作化合物B为单体合成的共价有机框架材料为COF-A1B1，COF-A1B1以2θ表示的PXRD图具有以下特征峰：6.25±0.2°、6.30±0.2°、15.10±0.2°和15.15±0.2°；
以式I作化合物A和以式IV作化合物B为单体合成的共价有机框架材料为COF-A1B2，COF-A1B2以2θ表示的PXRD图具有以下特征峰：5.60±0.2°、5.65±0.2°、6.30±0.2°、6.35±0.2°和11.30±0.2°；
以式I作化合物A和以式V作化合物B为单体合成的共价有机框架材料为COF-A1B3，COF-A1B3以2θ表示的PXRD图具有以下特征峰：3.85±0.2°、3.90±0.2°、7.75±0.2°和7.80±0.2°；
以式II作化合物A和以式III作化合物B为单体合成的共价有机框架材料为COF-A2B1，COF-A2B1以2θ表示的PXRD图具有以下特征峰：6.25±0.2°、6.30±0.2°、12.20±0.2°、12.60±0.2°、15.10±0.2°和15.15±0.2°；
以式II作化合物A和以式IV作化合物B为单体合成的共价有机框架材料为COF-A2B2，COF-A2B2以2θ表示的PXRD图具有以下特征峰：7.15±0.2°、7.20±0.2°、10.15±0.2°、14.40±0.2°、20.70±0.2°、21.90±0.2°和21.95±0.2°；
以式II作化合物A和以式V作化合物B为单体合成的共价有机框架材料为COF-A2B3，COF-A2B3以2θ表示的PXRD图具有以下特征峰：3.60±0.2°、3.65±0.2°、3.70±0.2°、7.30±0.2°和10.95±0.2°。
进一步优选为：COF-A1B1以2θ表示的PXRD图具有以下特征峰：6.25±0.2°、6.30±0.2°、6.35±0.2°、12.20±0.2°、12.60±0.2°、13.75±0.2°、15.10±0.2°、15.15±0.2°和16.40±0.2°；
COF-A1B2以2θ表示的PXRD图具有以下特征峰：5.60±0.2°、5.70±0.2°、5.65±0.2°、6.30±0.2°、6.35±0.2°、11.30±0.2°、12.65±0.2°、12.70±0.2°、19.15±0.2°、19.20±0.2°和22.55±0.2°；
COF-A1B3以2θ表示的PXRD图具有以下特征峰：3.85±0.2°、3.90±0.2°、3.95±0.2°、7.75±0.2°、7.80±0.2°、11.65±0.2°、11.70±0.2°和13.75±0.2°；
COF-A2B1以2θ表示的PXRD图具有以下特征峰：6.25±0.2°、6.30±0.2°、6.35±0.2°、12.20±0.2°、12.60±0.2°、13.75±0.2°、15.10±0.2°、15.15±0.2°和16.40±0.2°；
COF-A2B2以2θ表示的PXRD图具有以下特征峰：7.10±0.2°、7.15±0.2°、7.20±0.2°、7.25±0.2°、10.15±0.2°、10.20±0.2°、10.75±0.2°、14.35±0.2°、14.40±0.2°、20.65±0.2°、20.70±0.2°、21.90±0.2°和21.95±0.2°；
COF-A2B3以2θ表示的PXRD图具有以下特征峰：3.60±0.2°、3.65±0.2°、3.70±0.2°、7.25±0.2°、7.30±0.2°、7.35±0.2°、10.95±0.2°、14.05±0.2°和14.60±0.2°。
本发明的第二目的是提供一种共价有机框架材料的制备方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将化合物A、化合物B、催化剂冰醋酸和正丁醇混合，液氮反复冻融，密封后于100～120℃下静置至反应完全，取出固体后提纯、烘干；所述化合物A、化合物B和冰醋酸的摩尔用量比为1:1.8～2.2:0.01～0.02。
正丁醇作为反应的溶剂，其用量对上述反应影响不大。正丁醇主要起到溶解反应底物和催化剂的作用，正丁醇的用量可根据反应底物用量、催化剂用量、反应底物溶解度、催化剂溶解度以及反应容器大小进行调整，正丁醇的用量最小值为恰好溶解反应底物和催化剂，正丁醇的用量最大值为反应容器的2/3。
进一步优选为：所述提纯采用索氏提取，其选用四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇和/或丙酮作为溶剂提取。
进一步优选为：所述提纯采用索氏提取，其依次使用四氢呋喃、乙酸乙酯和乙醇作为溶剂提取。
本发明的第三目的是提供一种共价有机框架材料在快速识别硝基爆炸物上的应用。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种共价有机框架材料在快速识别硝基爆炸物上的应用。
进一步优选为：向所述共价有机框架材料的溶液中加入硝基爆炸物的溶液，记录过程中的荧光强度，观察荧光淬灭到最终态的程度以及所用的时间，从而快速识别硝基爆炸物。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
(1)可快速识别硝基爆炸物：共价有机框架材料COF与猝灭剂之间形成的激子和转移的电子均可通过COF框架大进行高效地迁移，COF是一种良好的供电子传感材料，它们的供电子能力通过激发态离域的π*电子得到增强而有利于激子迁移，并增大了聚合物和缺电子硝基芳香分析物之间的静电作用；
(2)合成方法是实验室常见的封管反应，操作简便，易放大，收率高，能快速识别多种硝基爆炸物。
附图说明
图1是COF-A1B1的红外图谱；
图2是COF-A1B1的PXRD图谱；
图3是根据PXRD模拟出的COF-A1B1结构图一；
图4是根据PXRD模拟出的COF-A1B1结构图二；
图5是COF-A1B2的红外图谱；
图6是COF-A1B2的PXRD图谱；
图7是根据PXRD模拟出的COF-A1B2结构图一；
图8是根据PXRD模拟出的COF-A1B2结构图二；
图9是COF-A1B3的红外图谱；
图10是COF-A1B3的PXRD图谱；
图11是根据PXRD模拟出的COF-A1B3结构图一；
图12是根据PXRD模拟出的COF-A1B3结构图二；
图13是COF-A2B1的红外图谱；
图14是COF-A2B1的PXRD图谱；
图15是COF-A2B2的红外图谱；
图16是COF-A2B2的PXRD图谱；
图17是COF-A2B3的红外图谱；
图18是COF-A2B3的PXRD图谱。
具体实施方式
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的保护范围内都受到专利法的保护。
X-射线粉末衍射(PXRD所使用的仪器为BrukerD8Advancediffractometer，采用铜靶波数为1.54nm的KaX-射线，在40kV和40mA的操作条件下、θ-2θ测角仪、Mo单色仪、Lynxeye探测器。仪器在使用前用金刚砂校准。采集软件是DiffracPlusXRDCommander。样品在室温条件下测试，把需要检测的样品放在无反射板上。详细检测条件如下，角度范围为2-30°2θ，步长为0.02°2θ，速度为0.2秒/步。
傅里叶红外光谱分析(FT-IR)数据采自于Bruker Tensor 27，仪器控制软件和数据分析软件都是OPUS。通常采用ATR设备，在500-4000cm-1范围内，采集红外吸收光谱，样品和空白背景的扫描时间均为16秒，仪器分辨率4cm-1。
实施例1a：将380mg如式I所示的化合物与268mg如式III所示的化合物置于一个25mL的封管，加入1mL冰醋酸和6mL正丁醇。液氮冻融抽空补氮三次，封管，120℃下静置72h。取出固体，用四氢呋喃、乙酸乙酯和乙醇分别依次索氏提取各24h，100℃真空干燥10h，得到413mg的COF-A1B1，收率78％。
COF-A1B1的红外图谱如图1所示。
COF-A1B1的PXRD图如图2所示，其主要特征峰及相对强度如表1所示。
根据PXRD模拟出的COF-A1B1结构如图3和图4所示，其主要晶体学数据如表2所示。
表1 COF-A1B1的PXRD特征峰及相对强度
表2 COF-A1B1的主要晶体学数据
实施例1b：将380mg如式I所示的化合物与241mg如式III所示的化合物置于一个25mL的封管，加入0.6mL冰醋酸和6mL正丁醇。液氮冻融抽空补氮三次，封管，120℃下静置72h。取出固体，用四氢呋喃、乙酸乙酯和丙酮分别依次索氏提取各24h，120℃真空干燥8h，得到COF-A1B1。
实施例1c：将380mg如式I所示的化合物与295mg如式III所示的化合物置于一个25mL的封管，加入1.2mL冰醋酸和6mL正丁醇。液氮冻融抽空补氮三次，封管，120℃下静置72h。取出固体，用四氢呋喃、乙醇和丙酮分别依次索氏提取各24h，115℃真空干燥9h，得到COF-A1B1。
实施例2
将380mg的如式I所示的化合物与420mg的如IV所示的化合物置于一个25mL的封管，加入1mL冰醋酸，6mL的正丁醇。液氮冻融抽空补氮三次，封管，120℃下静置72h。取出固体，用四氢呋喃、乙酸乙酯和乙醇分别依次索氏提取各24h，100℃真空干燥10h，得到611mg的COF-A1B2，收率82％。
COF-A1B2的红外图谱如图1所示。
COF-A1B2的PXRD图谱如图5所示，其主要特征峰及相对强度如表3所示。
根据PXRD模拟出的COF-A1B2结构如图6和图7所示，其主要晶体学数据如表4所示。
表3 COF-A1B2的PXRD特征峰及相对强度
表4 COF-A1B2的主要晶体学数据
实施例3
将380mg的如式I所示的化合物与570mg的如V所示的化合物置于一个25mL的封管，加入1mL冰醋酸，6mL的正丁醇。液氮冻融抽空补氮三次，封管，120℃下静置72h。取出固体，用四氢呋喃、乙酸乙酯和乙醇分别依次索氏提取各24h，100℃真空干燥10h，得到645mg的COF-A1B3，收率85％。
COF-A1B3的红外图谱如图1所示。
COF-A1B3的PXRD图谱如图8所示，其主要特征峰及相对强度如表5所示。
根据PXRD模拟出的COF-A1B3结构如图9和图10所示，其主要晶体学数据如表6所示。
表5 COF-A1B3的PXRD特征峰及相对强度
表6 COF-A1B3的主要晶体学数据
实施例4
将398mg的如式II所示的化合物与268mg的如式III所示的化合物置于一个25mL的封管，加入1mL冰醋酸，6mL的正丁醇。液氮冻融抽空补氮三次，封管，120℃下静置72h。取出固体，用四氢呋喃、乙酸乙酯和乙醇分别依次索氏提取各24h，100℃真空干燥10h，得到544mg的COF-A2B1，收率87％。
COF-A2B1的红外图谱如图11所示。
COF-A2B1的PXRD图谱如图12所示，其主要特征峰及相对强度如表7所示。
根据PXRD模拟出的COF-A2B1结构与COF-A1B1同构，其主要晶体学数据如表8所示。
表7 COF-A2B1的PXRD特征峰及相对强度
表8 COF-A2B1的主要晶体学数据
实施例5
将398mg的如式II所示的化合物与420mg的如IV所示的化合物置于一个25mL的封管，加入1mL冰醋酸，6mL的正丁醇。液氮冻融抽空补氮三次，封管，120℃下静置72h。取出固体，用四氢呋喃、乙酸乙酯和乙醇分别依次索氏提取各24h，100℃真空干燥10h，得到745mg的COF-A2B2，收率90％。
COF-A2B2的红外图谱如图11所示。
COF-A2B2的PXRD图谱如图13所示，其主要特征峰及相对强度如表9所示。
根据PXRD模拟出的COF-A2B2结构与COF-A1B2同构，其主要晶体学数据如表10所示。
表9 COF-A2B2的PXRD特征峰及相对强度
表10 COF-A2B2的主要晶体学数据
实施例6
将398mg的如式II所示的化合物与570mg的如V所示的化合物置于一个25mL的封管，加入1mL冰醋酸，6mL的正丁醇。液氮冻融抽空补氮三次，封管，120℃下静置72h。取出固体，用四氢呋喃、乙酸乙酯和乙醇分别依次索氏提取各24h，100℃真空干燥10h，得到802mg的COF-A2B3，收率91％。
COF-A2B3的红外图谱如图11所示。
COF-A2B3的PXRD图谱如图14所示，其主要特征峰及相对强度如表11所示。
根据PXRD模拟出的COF-A2B3结构与COF-A1B3同构，其主要晶体学数据如表12所示。
表11 COF-A2B3的PXRD特征峰及相对强度
表12 COF-A2B3的主要晶体学数据
荧光传感实验：将充分研磨后的COF分散在乙腈溶液中，配制成浓度为1.0×10-5mol/L的溶液。分别配制1.0×10-3mol/LTNT(2,4,6-三硝基甲苯)、PA(1’对2,4,6-三硝基苯酚)、RDX(环三亚甲基三硝胺)、NGC(硝化甘油)的乙腈溶液。取200微升的硝基化合物溶液，加入到2.0mL的样品溶液中，间隔10秒记录每次的荧光强度。荧光实验的激发波长设定为365nm，狭缝宽度设定为2nm×2nm，观察荧光淬灭到最终态的程度以及所用的时间，根据表13识别硝基爆炸物。
表13硝基爆炸物在不同共价有机框架材料中的荧光淬灭到最终态的强度降低百分比以及所用的时间
| TNT | PA | RDX | NGC | |
| COF-A1B1 | 92％/10秒 | 54％/20秒 | 73％/10秒 | 87％/20秒 |
| COF-A1B2 | 99％/10秒 | 64％/10秒 | 43％/30秒 | 75％/20秒 |
| COF-A1B3 | 80％/30秒 | 67％/20秒 | 63％/10秒 | 97％/50秒 |
| COF-A2B1 | 92％/10秒 | 57％/30秒 | 73％/20秒 | 86％/30秒 |
| COF-A2B2 | 82％/40秒 | 69％/10秒 | 83％/10秒 | 99％/30秒 |
| COF-A2B3 | 92％/20秒 | 84％/10秒 | 93％/40秒 | 97％/50秒 |
以上内容不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。
Claims (8)
1.一种共价有机框架材料，其特征在于，以化合物A和化合物B为单体合成，化合物A和化合物B的摩尔比为1:2；所述化合物A选用式I所示的化合物或式II所示的化合物，所述化合物B选用式III所示的化合物或式IV所示的化合物或式V所示的化合物；
式I：
式II：
式III：
式IV：
式V：
2.根据权利要求1所述的共价有机框架材料，其特征在于，
以式I作化合物A和以式III作化合物B为单体合成的共价有机框架材料为COF-A1B1，COF-A1B1以2θ表示的PXRD图具有以下特征峰：6.25±0.2°、6.30±0.2°、15.10±0.2°和15.15±0.2°；
以式I作化合物A和以式IV作化合物B为单体合成的共价有机框架材料为COF-A1B2，COF-A1B2以2θ表示的PXRD图具有以下特征峰：5.60±0.2°、5.65±0.2°、6.30±0.2°、6.35±0.2°和11.30±0.2°；
以式I作化合物A和以式V作化合物B为单体合成的共价有机框架材料为COF-A1B3，COF-A1B3以2θ表示的PXRD图具有以下特征峰：3.85±0.2°、3.90±0.2°、7.75±0.2°和7.80±0.2°；
以式II作化合物A和以式III作化合物B为单体合成的共价有机框架材料为COF-A2B1，COF-A2B1以2θ表示的PXRD图具有以下特征峰：6.25±0.2°、6.30±0.2°、12.20±0.2°、12.60±0.2°、15.10±0.2°和15.15±0.2°；
以式II作化合物A和以式IV作化合物B为单体合成的共价有机框架材料为COF-A2B2，COF-A2B2以2θ表示的PXRD图具有以下特征峰：7.15±0.2°、7.20±0.2°、10.15±0.2°、14.40±0.2°、20.70±0.2°、21.90±0.2°和21.95±0.2°；
以式II作化合物A和以式V作化合物B为单体合成的共价有机框架材料为COF-A2B3，COF-A2B3以2θ表示的PXRD图具有以下特征峰：3.60±0.2°、3.65±0.2°、3.70±0.2°、7.30±0.2°和10.95±0.2°。
3.根据权利要求2所述的共价有机框架材料，其特征在于，
COF-A1B1以2θ表示的PXRD图具有以下特征峰：6.25±0.2°、6.30±0.2°、6.35±0.2°、12.20±0.2°、12.60±0.2°、13.75±0.2°、15.10±0.2°、15.15±0.2°和16.40±0.2°；
COF-A1B2以2θ表示的PXRD图具有以下特征峰：5.60±0.2°、5.70±0.2°、5.65±0.2°、6.30±0.2°、6.35±0.2°、11.30±0.2°、12.65±0.2°、12.70±0.2°、19.15±0.2°、19.20±0.2°和22.55±0.2°；
COF-A1B3以2θ表示的PXRD图具有以下特征峰：3.85±0.2°、3.90±0.2°、3.95±0.2°、7.75±0.2°、7.80±0.2°、11.65±0.2°、11.70±0.2°和13.75±0.2°；
COF-A2B1以2θ表示的PXRD图具有以下特征峰：6.25±0.2°、6.30±0.2°、6.35±0.2°、12.20±0.2°、12.60±0.2°、13.75±0.2°、15.10±0.2°、15.15±0.2°和16.40±0.2°；
COF-A2B2以2θ表示的PXRD图具有以下特征峰：7.10±0.2°、7.15±0.2°、7.20±0.2°、7.25±0.2°、10.15±0.2°、10.20±0.2°、10.75±0.2°、14.35±0.2°、14.40±0.2°、20.65±0.2°、20.70±0.2°、21.90±0.2°和21.95±0.2°；
COF-A2B3以2θ表示的PXRD图具有以下特征峰：3.60±0.2°、3.65±0.2°、3.70±0.2°、7.25±0.2°、7.30±0.2°、7.35±0.2°、10.95±0.2°、14.05±0.2°和14.60±0.2°。
4.一种共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将化合物A、化合物B、催化剂冰醋酸和正丁醇混合，液氮反复冻融，密封后于100～120℃下静置至反应完全，取出固体后提纯、烘干；所述化合物A、化合物B和冰醋酸的摩尔用量比为1:1.8～2.2:0.01～0.02。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述提纯采用索氏提取，其选用四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇和/或丙酮作为溶剂提取。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述提纯采用索氏提取，其依次使用四氢呋喃、乙酸乙酯和乙醇作为溶剂提取。
7.一种如权利要求1-3任一项所述的共价有机框架材料或如权利要求4-6任一项所述的制备方法制备的共价有机框架材料在快速识别硝基爆炸物上的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：向所述共价有机框架材料的溶液中加入硝基爆炸物的溶液，记录过程中的荧光强度，观察荧光淬灭到最终态的程度以及所用的时间，从而快速识别硝基爆炸物。
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