CN104677973A - 一种电化学传感器测定辛基酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电化学传感器测定辛基酚的方法，包括以下步骤：以Ni-g-C3N4为修饰剂，将其分散在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后滴涂在玻碳电极表面烘干制成修饰电极；将所得修饰电极放入含有支持电解质溶液和待测物的溶液中；红外灯照射下进行循环伏安扫描或差分脉冲法扫描，出现一个电催化氧化峰，可确定待测物中存在辛基酚。本发明的有益效果在于：在玻碳电极表面修饰具有增强电流信号的纳米材料，通过此纳米材料与辛基酚的特异性识别，构建成电化学传感器。在g-C3N4中掺杂其它元素或化合物能够改变g-C3N4的带隙，增强层间原子的相互作用，拓宽响应区间，提高光催化效率。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种电化学传感器测定辛基酚的方法。
背景技术
辛基酚是一种典型的酚类环境雌激素和内分泌干扰物质，对人体癌细胞生长及生殖能力均会造成严重影响。因此开发一种简单高效的辛基酚的分析方法具有十分重要的意义。目前，关于辛基酚的分析方法主要有高效液相色谱法、超临界流体色谱法、胶束电动色谱法、毛细管电泳法、酶联免疫法、气相色谱一质谱法、液相色谱一串联质谱法等，这些方法往往有检测成本高、耗时长、仪器操作复杂等缺点。
类石墨相的g-C3N4具有优良的电子传输能力、强的吸附性能，但由于其光生电子-空穴对复合率高，反应活性低限制了其应用。由此设计选择g-C3N4作为光催化剂载体，进行金属掺杂改性，改变g-C3N4的带隙，增强层间原子的相互作用，拓宽响应区间，大幅度提高材料对光的吸收强度及光生电子空穴的有效分离。金属掺杂改性的g-C3N4修饰电极传感器用于开发低浓度环境污染物的分析方法是一个具有挑战性的研究课题，目前还没有将Ni掺杂g-C3N4修饰电极用于光电催化检测环境中雌激素辛基酚的相关报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种利用电化学传感器检测辛基酚的新方法，其制作简单、成本低、灵敏度高、线性范围宽，且红外灯光照较无光照时辛基酚电催化氧化峰对应的电流强度明显增强，可用于环境水样中低浓度辛基酚的检测。
本发明解决上述技术问题所采用技术方案如下：一种电化学传感器测定辛基酚的方法，包括以下步骤：以Ni-g-C3N4为修饰剂，将其分散在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后滴涂在玻碳电极表面烘干制成修饰电极；将所得修饰电极放入含有支持电解质溶液和待测物的溶液中；红外灯照射下进行循环伏安扫描或差分脉冲法扫描，出现一个电催化氧化峰，可确定待测物中存在辛基酚。
按上述方案，所述Ni-g-C3N4的制备方法是：称取49-147mg NiCl2·6H2O粉末，用超纯水超声溶解后，加入3-9g三聚氰胺于上述溶液中，继续超声搅拌溶解均匀后转入陶瓷坩埚中，加热搅拌均匀后，放入马弗炉中加热，升温速率2-10℃/min，加热范围从500℃-550℃，恒温2-8h，冷却后得黄色的Ni-g-C3N4粉末。
按上述方案，根据电催化氧化峰对应电流强度与辛基酚浓度的对应关系建立线性相关方程，可间接测定辛基酚含量。
按上述方案，所述的待测物的测试环境为pH值1.7-12.5，支持电解质溶液为氯化钠、氢氧化钠、磷酸盐或硫酸。
按上述方案，所述的红外光照射的光照时间不超过3分钟。
按上述方案，所述的循环伏安扫描或差分脉冲法扫描的扫速为60-160mV/s。
按上述方案，所述的辛基酚的检测范围为0.01μM到50μM。
本发明的有益效果在于：在玻碳电极表面修饰具有增强电流信号的纳米材料，通过此纳米材料与辛基酚的特异性识别，构建成电化学传感器。辛基酚与修饰电极的结合可以导致电化学传感器的电化学信号的变化，利用电化学信号的变化可以达到辛基酚进行检测的目的。g-C3N4氮化碳材料具有类石墨相结构，层状二维结构中层与层之间的原子杂化程度低，在可见光区中吸收非常微弱，这极大地降低了g-C3N4的催化效率。在g-C3N4中掺杂其它元素或化合物能够改变g-C3N4的带隙，增强层间原子的相互作用，拓宽响应区间，提高光催化效率。
附图说明
图1：不同电极在4.84×10-4M辛基酚溶液中的循环伏安图：(a)Ni-g-C3N4修饰电极、(b)DMF修饰电极、(c)g-C3N4修饰电极、(d)裸电极；
图2：光照对传感器的影响：(a)红外灯光照下，(b)无红外灯光照下；
图3：不同扫速下传感器在4.84×10-4M辛基酚溶液中的循环伏安图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
Ni-g-C3N4修饰电极的制备：
称取49mgNiCl2·6H2O粉末于小烧杯中，少量超纯水超声溶解，加入3g三聚氰胺于上述溶液中，继续超声搅拌溶解均匀后转入陶瓷坩埚中，加热搅拌均匀后，放入马弗炉中加热，升温速率5℃/min，加热温度520℃，恒温4h，冷却后即得黄色的Ni-g-C3N4粉末。
将4mgNi-g-C3N4粉末加入到4mLDMF中，超声分散均匀得到Ni-g-C3N4/DMF分散液，备用。玻碳电极用0.05μm Al2O3浆抛光，冲洗干净后分别在二次蒸馏水、无水乙醇、HNO3(1:1，V/V)溶液中超声清洗1min，红外灯下烘干备用。移取5μL Ni-g-C3N4/DMF分散液，滴涂在玻碳电极表面，烘干，在电极表面观察到具有一层黄色粉状物的薄膜，即Ni-g-C3N4/DMF修饰电极。
将修饰好的Ni-g-C3N4电极与g-C3N4电极、纯的DMF电极、裸电极分别在辛基酚待测液中进行CV扫描(0～1V，100mV/s)。从图1中可以看出，Ni-g-C3N4修饰电极测得的辛基酚峰电流明显高于其他电极。经过优化条件的摸索发现，当缓冲液为pH＝5.8的磷酸盐溶液，Ni-g-C3N4修饰量为5μL，且在红外灯光照3min后，辛基酚的氧化峰电流达到最大。
配备0.01μM-50μM辛基酚待测液，将Ni-g-C3N4修饰电极在此辛基酚待测液中进行差分脉冲法(DPV)扫描，根据在0.6V出现的氧化峰电流大小与对应的辛基酚浓度计算出线性方程：Ip＝0.0224C+0.05(r＝0.994)；C为辛基酚的浓度(μmol/L)，Ip为氧化峰电流(μA)。根据此方程，可对未知浓度的辛基酚进行定量检测。
本发明金属Ni掺杂到g-C3N4结构单元中，可使其成为光生电子-空穴对的浅势捕获陷阱，从而延长电子与空穴的复合时间，使得Ni-g-C3N4具有较强的电催化性能。在此种混合中，由于辛基酚与Ni-g-C3N4纳米片之间存在π-π共轭，使得辛基酚强烈的吸附在Ni-g-C3N4纳米片的表面以及内部的堆叠结构中。为了更好的阐明检测辛基酚的电化学机制，本发明研究了扫速对测定的影响，参照附图3所示，当扫速增加时，氧化峰电流也随之增加，氧化峰电流与扫速在60～160mV/s范围内呈良好线性关系。
线性方程为：Ip＝0.0572v-2.0719(r＝0.9990)；v为扫速(mV/s)，Ip为氧化峰电流(μA)。
这表明该过程主要是吸附控制。
实施例2：
Ni-g-C3N4修饰电极的制备同实施例1，将修饰电极放入含有待测物的0.1％氯化钠(pH＝7.0)缓冲体系中，红外灯(220V，250W)照射3分钟后，进行循环伏安扫描(CV)、差分脉冲法(DPV)扫描，扫速为100mV/s，通过测量辛基酚电催化氧化峰对应的电流强度，测定辛基酚含量。其余步骤通实施例1。
实施例3
Ni-g-C3N4修饰电极的制备同实施例1，将修饰电极放入含有待测物的pH为5.8-8.0磷酸盐缓冲液，红外灯(220V，250W)照射下3分钟后，进行循环伏安扫描(CV)和差分脉冲法(DPV)扫描，扫速为100mV/s，通过测量辛基酚电催化氧化峰对应的电流强度，测定辛基酚含量。其最优化的pH值是5.8，灵敏度最高。
实施例4：
由于Ni-g-C3N4具有良好的光催化特性，本实验考虑测试时在红外灯光照射下进行。在红外灯照射3分钟后，峰电流是无光照下的4倍，其余条件同实施例1。如图2所示。
实施例5：
将此方法应用于环境水样中辛基酚的分析检测，实际水样取自湖水，将所取水样过滤至澄清，取0.5mL4.84×10-4M辛基酚以及0.5mL实际水样，4mLpH5.8磷酸盐缓冲液，进行DPV测试，根据实施例1得到的线性方程，可算出结果，RSD在1.54％以内，回收率为92.25％～103.9％之间。
实施例6：
为了检测本发明的抗干扰效果，向4.84×10-4M辛基酚溶液中加入100倍的NH4+、NO3-、Na+、Hg2+、Cl-、柠檬酸；10倍的对硝基酚、邻苯二酚以及1倍的五氯酚、双酚A对辛基酚进行干扰测试，均不干扰。
Claims (7)
1.一种电化学传感器测定辛基酚的方法，包括以下步骤：以Ni-g-C3N4为修饰剂，将其分散在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后滴涂在玻碳电极表面烘干制成修饰电极；将所得修饰电极放入含有支持电解质溶液和待测物的溶液中；红外灯照射下进行循环伏安扫描或差分脉冲法扫描，出现一个电催化氧化峰，可确定待测物中存在辛基酚。
2.按权利要求1所述的电化学传感器测定辛基酚的方法，其特征在于所述Ni-g-C3N4的制备方法是：称取49-147mg NiCl2·6H2O粉末，用超纯水超声溶解后，加入3-9g三聚氰胺于上述溶液中，继续超声搅拌溶解均匀后转入陶瓷坩埚中，加热搅拌均匀后，放入马弗炉中加热，升温速率2-10℃/min，加热范围从500℃-550℃，恒温2-8h，冷却后得黄色的Ni-g-C3N4粉末。
3.按权利要求1或2所述的电化学传感器测定辛基酚的方法，其特征在于根据电催化氧化峰对应电流强度与辛基酚浓度的对应关系建立线性相关方程，可间接测定辛基酚含量。
4.按权利要求1或2所述的电化学传感器测定辛基酚的方法，其特征在于所述的待测物的测试环境为pH值1.7-12.5，支持电解质溶液为氯化钠、氢氧化钠、磷酸盐或硫酸。
5.按权利要求1或2所述的电化学传感器测定辛基酚的方法，其特征在于所述的红外光照射的光照时间不超过3分钟。
6.按权利要求1或2所述的电化学传感器测定辛基酚的方法，其特征在于所述的循环伏安扫描或差分脉冲法扫描的扫速为60-160mV/s。
7.按权利要求1或2所述的电化学传感器测定辛基酚的方法，其特征在于所述的辛基酚的检测范围为0.01μM到50μM。
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