CN106053564B - 一种石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极作为工作电极检测原儿茶酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨相碳化氮‑壳聚糖修饰电极及其制备方法和作为工作电极检测原儿茶酸的方法；所述制备方法直接加热三聚氰胺合成g‑C3N4，通过液相剥离制备g‑C3N4纳米片，再利用自组装法依次将g‑C3N4和壳聚糖固定到玻碳电极表面，构建了石墨相碳化氮‑壳聚糖修饰电极。所述原儿茶酸的检测方法，利用石墨相碳化氮‑壳聚糖修饰电极作为工作电极，通过差分脉冲伏安法，绘制响应电流与原儿茶酸浓度之间的线性关系，对环境中的原儿茶酸进行定性和定量分析。本发明所述电极对原儿茶酸具有良好的化学响应，抗干扰能力强，可以用于实际样品的检测。所述检测方法不仅操作简单、耗时短、用量少、成本低，还为酚酸类化合物的检测提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及一种电极材料及其制备方法和应用，特别涉及一种石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极及其制备方法和作为工作电极检测原儿茶酸的方法。
背景技术
如今，随着社会的不断发展，人民生活水平不断提高，癌症的发病率也随着增加，因此癌症问题越来越受到人们的关注，同时，癌症的预防和治疗也引起了社会大众的热烈讨论。流行病学研究表明一个国家癌症的发病率与其水果蔬菜的消耗量成正比。酚酸类化合物是一种含有酚环的有机酸，其遍布于蔬菜、水果以及坚果中，具有良好的抗氧化活性。原儿茶酸作为一种简单的酚酸，不仅具有良好的氧化性，还可以起到抗炎、降血糖的作用，在一定程度上保护了人体神经活动，但当摄入量过多时，则易出现精神不振，呼吸急促等中毒症状。因此对酚酸类物质的检测不容忽视。现在酚酸类化合物的检测方法主要为色谱分析法，其中又以高效液相色谱法(HPLC)、超高效液相色谱法(UPLC)和固相萃取法(SPE)等为主。
氮化碳是一种可以与金刚石相媲美而在自然界中尚未被发现的新的共价化合物，其具有低密度、高硬度、耐磨性、化学惰性、生物相容性和特殊的光学和电学性质。自2004年由 Berzelius首次制备至今，石墨相氮化碳(g-C3N4)饱受欢迎，其是一种由碳、氮原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂窝网状结构的平面薄膜，是一种只有0.325nm厚度的二维材料，被认为是较为稳定的碳氮同素异形体，可以在酸性或碱性环境中(pH值3-11)稳定存在。g-C3N4可以由高温下煅烧三聚氰胺得到，先生成一种亚稳态的中间体蜜白胺(Melam,melaminedimers)，然后再形成密勒胺。g-C3N4具有比表面积大,吸附能力强等优点，可以起到表面改性，增强对目标物的吸附，促进催化反应发生的作用，被广泛应用于甲醇燃料电池、催化、光催化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极作为工作电极检测原儿茶酸的方法，所述方法采用石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极对PCA进行定性和定量分析，该方法不仅操作简单，用量少、灵敏度高并且成本低，干扰少，具有良好的选择性，可用于实际样品的检测，为实际样品中酚酸类物质的检测提供了新的思路和技术。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
首先制备一种石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极，其制备方法首先利用三聚氰胺合成 g-C3N4，再通过自组装法依次将g-C3N4和壳聚糖(CS)固定到GCE表面；具体包括如下步骤：
(1)石墨相碳化氮纳米片(g-C3N4)溶液的制备
将三聚氰胺在520℃的马弗炉中焙烧，冷却后研磨得到石墨相碳化氮粉末；称取石墨相碳化氮粉末溶于水溶液中，制备浓度为1mg/mL的混合液，超声10h，通过液相剥离制得g-C3N4纳米片溶液；
(2)石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极的制备
将玻碳电极(GCE)抛光至呈镜面，然后超声洗涤、干燥；取步骤(1)中制备的g-C3N4纳米片溶液超声分散，滴涂在GCE表面，干燥；再将5μL 1wt％的壳聚糖溶液(溶剂为乙酸)滴涂在GCE表面，干燥，即制得石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极。
所述步骤(1)中g-C3N4纳米片溶液浓度为1mg/mL。
所述方法步骤(2)中，玻碳电极(GCE)依次用0.3和0.05μm的α-A12O3抛光至呈镜面，每次抛光后先洗去表面污物；再用无水乙醇超声5min，最后用蒸馏水洗净，重复三次，最后于室温下自然晾干；取步骤(1)中制备的g-C3N4纳米片溶液超声使其形成均匀分散的悬浊液，移取4μL g-C3N4溶液滴涂在GCE表面，于室温下晾干，再移取5μL壳聚糖溶液滴涂在 GCE表面，室温晾干，即制得g-C3N4/CS修饰电极。
基于上述方法制备的石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极，本发明的石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极作为工作电极检测原儿茶酸的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：
(1)配制标准溶液：取原儿茶酸加入ABS缓冲溶液中溶解，配制不同已知原儿茶酸浓度的标准溶液；其中原儿茶酸标准溶液浓度为0-20μg/mL；
(2)建立检测原儿茶酸浓度的标准曲线：采用石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极为工作电极、饱和甘汞电极用作参比电极、Pt丝电极用作对电极，以步骤(1)中配制的原儿茶酸标准溶液为电解液，进行差分脉冲伏安扫描，记录响应电流I，将所述的响应电流I与原儿茶酸标准溶液浓度c绘制I-c工作曲线，或采用线性回归法得到I-c线性回归方程，建立检测原儿茶酸浓度的标准曲线；
(3)检测待测样品中原儿茶酸的浓度：取适量的待测样品加入ABS缓冲溶液中溶解、稀释，稀释后混合液中原儿茶酸的浓度在0-20μg/mL范围内，按照与步骤(2)相同的方法检测响应电流I，根据步骤(2)中得到的标准曲线，计算出待测样品中原儿茶酸的含量。
所述方法中，步骤(2)的I-c线性回归方程为I(10-6A)＝0.24189c(μg/mL)-0.05166，相关系数为0.99967。
上述原儿茶酸的的检测方法，其线性范围为0-20μg/mL，检测限为0.500μg/mL(S/N＝3)。
所述方法中，ABS缓冲溶液的pH值为4.5。
所述方法中，差分脉冲伏安扫描的电势扫描范围为0～0.7V，振幅为50mV，脉冲宽度为 50ms。
有益效果：本发明所述一种石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极及其制备方法和作为工作电极检测原儿茶酸的方法，所述制备方法首先利用三聚氰胺合成g-C3N4，再通过自组装法依次将 g-C3N4和壳聚糖固定到GCE表面；所述方法操作简单、耗时短、用量少、成本低。所述检测方法采用石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极作为工作电极对PCA进行定性和定量分析，g-C3N4化学性质稳定，石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极导电性良好，可以直接检测溶液中的PCA，该方法不仅操作简单，用量少、灵敏度高并且成本低，干扰少，具有良好的选择性，可用于实际样品的检测，为实际样品中酚酸类物质的检测提供了新的思路和技术。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
附图说明
图1(A)为石墨相碳化氮纳米片的XRD图；图1(B)为石墨相碳化氮纳米片的IR图；图1(C)为石墨相碳化氮纳米片的TEM图。
图2为GR-COOH/CS修饰电极电极(a)、PEDOT/g-C3N4/CS修饰电极(b)、玻碳电极(c)、石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极(d)的循环伏安曲线。
图3为石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极(a)、玻碳电极(b)、PEDOT/g-C3N4/CS修饰电极 (c)、GR-COOH/CS修饰电极电极(d)的交流阻抗曲线。
图4为石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极在不同缓冲溶液中的差分脉冲伏安图，其中(a) 为pH为7.0的PBS缓冲溶液，(b)pH为4.5的ABS缓冲溶液。
图5(A)为石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极随扫速变化下的循环伏安曲线，扫速分别为20 (a)、40(b)、60(c)、80(d)、100(e)、150(f)、200(g)、250(h)mV/s。图5(B)为不同扫速与响应电流之间的关系，由图可见两者之间呈依次线性关系。
图6(A)为石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极在不同pH值的ABS缓冲溶液中的差分脉冲伏安图，其中(a)pH为2.5，(b)pH为3.5,(c)pH为4.5,(d)pH为5.5,(e)pH为6.5,(f)pH 为7.5,(g)pH为8.5；图6(B)为石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极的响应电流随ABS缓冲溶液变化的曲线图。
图7(A)为石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极作为工作电极检测原儿茶酸的差分脉冲伏安图，其中原儿茶酸浓度分别为0μg/mL(a)、1μg/mL(b)、2μg/mL(c)、3μg/mL(d)、4μg/mL(e)、5μg/mL(f)、10μg/mL(g)、15μg/mL(h)、20μg/mL(i)；图7(B)为石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极作为工作电极检测原儿茶酸的响应电流随原儿茶酸浓度的变化曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)石墨相碳化氮纳米片(g-C3N4)溶液的制备
直接将4g的三聚氰胺在520℃的马弗炉中焙烧4.0h，冷却后研磨得到g-C3N4粉末，称取0.1g的g-C3N4粉末溶于10mL水溶液中,用水稀释至1mg/mL，超声10h，通过液相剥离制得g-C3N4纳米片溶液。
(2)石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极的制备
玻碳电极(GCE)依次用0.3和0.05μm的α-A12O3抛光至呈镜面，每次抛光后先洗去表面污物，再用无水乙醇超声5min，最后用蒸馏水洗净，重复三次，最后于室温下自然晾干；取步骤(1)中制备的g-C3N4溶液超声使其形成均匀分散的悬浊液，用移液枪移取4μL g-C3N4溶液滴涂在洁净、干燥的GCE表面，于室温下晾干，再移取5μL 1wt％壳聚糖溶液(溶剂为乙酸)滴涂在GCE表面，室温晾干，即制得石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极。
如附图1(A)、图1(B)、图1(C)所示，通过XRD、近红外吸收光谱、透射电镜 (TEM)，对步骤(1)中制备的g-C3N4纳米片分别进行表征。在TEM表征中可以看出，g-C3N4是一种具有层状结构的二维材料。XRD图中可见2θ＝27.5°时，g-C3N4有一个特征峰，表明该材料成功合成。IR表明，C-N之间以共价键相连，形成sp2杂化轨道。
实施例2
采用循环伏安法(CV)分别以石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极(g-C3N4/CS修饰电极)、玻碳电极、PEDOT/g-C3N4/CS修饰电极以及GR-COOH/CS修饰电极为工作电极，其中PEDOT由EDOT和PSS制备而得，EDOT和PSS均从上海笛柏化学品有限公司购得,并通过电化学聚合法修饰到实施例1中制备的g-C3N4/CS修饰电极表面制得PEDOT/g-C3N4/CS修饰电极；羧基化石墨烯从南京先丰纳米材料科技有限公司直接购买，试验中将5μL 1mg/mL的羧基化石墨烯水溶液和壳聚糖乙酸溶液分别滴涂到玻碳电极表面制得GR-COOH/CS修饰电极。
在含有0.1mol/L KCl的1mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-(1:1)的混合水溶液中扫描循环伏安曲线，电位扫描范围为-0.2～0.6V，扫描速率为100mV/s，如图2所示，g-C3N4具有良好的导电性，相对于其他电极，用其修饰的g-C3N4/CS修饰电极会产生了很高的响应电流，且显示出一对良好的氧化还原峰，这表明g-C3N4/CS修饰电极已经成功制备。
实施例3
采用电化学阻抗谱法(EIS)分别以g-C3N4/CS修饰电极、玻碳电极、PEDOT/g-C3N4/CS 修饰电极以及GR-COOH/CS修饰电极为工作电极，在含有0.1mol/L KCl的5mmol/L[Fe(CN) 6]3-/4-(1:1)溶液中扫描各电极的阻抗值，起始电位为0.2V，扫描速率为100mV/s，频率范围为1～100000Hz，如图3所示，由于g-C3N4具有独特的二维层状结构，能够提高电极的导电性，促进溶液和电极界面之间的电子转移，因而g-C3N4/CS修饰电极的界面电子转移电阻很小，与之相比，GR-COOH在一定程度上抑制了[Fe(CN)6]3-/4-氧化还原探针与电极界面之间的电子转移，所以GR-COOH/CS修饰电极的界电阻力增大。
实施例4
采用实施例1中制备的g-C3N4/CS修饰电极，饱和甘汞电极用作参比电极、Pt丝电极用作对电极，分别以pH值为4.5的ABS和pH值为7.0的PBS为电解液，差分脉冲伏安扫描的电势扫描范围为0～0.7V，振幅为50mV，脉冲宽度为50ms；进行差分脉冲伏安扫描，差分脉冲伏安图如图4所示。图4为石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极在不同缓冲溶液中的差分脉冲伏安图，其中(a)为pH为7.0的PBS缓冲溶液，(b)pH为4.5的ABS缓冲溶液。
实施例5
采用实施例1中制备的g-C3N4/CS修饰电极，饱和甘汞电极用作参比电极、Pt丝电极用作对电极，以含有10μg/mL PCA的pH值为4.5的ABS为电解液，差分循环伏安法扫描的电势扫描范围为0～0.7V，控制扫速分别为20、40、60、80、100、150、200、250mV/s，得到的循环伏安曲线，如图5所示。检测g-C3N4/CS修饰电极在不同扫速下对PCA的响应电流，实验结果表明，修饰电极的响应电流与扫速的一次方成正比，即在电极表面发生了表面吸附作用。
实施例6
(1)配制标准溶液：取原儿茶酸加入pH值为4.5的ABS缓冲溶液中溶解，配制不同已知原儿茶酸浓度的标准溶液；其中原儿茶酸标准溶液浓度为0-20μg/mL；
(2)建立检测原儿茶酸浓度的标准曲线：采用石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极为工作电极、饱和甘汞电极用作参比电极、Pt丝电极用作对电极，以步骤(1)中配制的原儿茶酸标准溶液为电解液，差分脉冲伏安扫描的电势扫描范围为0～0.7V，振幅为50mV，脉冲宽度为50 ms，进行差分脉冲伏安扫描，记录响应电流I，将所述的响应电流I与原儿茶酸标准溶液浓度 c绘制I-c工作曲线，或采用线性回归法得到I-c线性回归方程，I-c线性回归方程为I(10-6A) ＝0.24189c(μg/mL)-0.05166，相关系数为0.99967；建立检测原儿茶酸浓度的标准曲线其线性范围为0-20μg/mL，检测限为0.500μg/mL(S/N＝3)；
(3)检测待测样品中原儿茶酸的浓度：取适量的待测样品加入ABS缓冲溶液中溶解、稀释，稀释后混合液中原儿茶酸的浓度在0-20μg/mL范围内，按照与步骤(2)相同的方法检测响应电流I，根据步骤(2)中得到的标准曲线，计算出待测样品中原儿茶酸的含量。
DPV测试中，PCA浓度为0μg/mL时，响应电流为0A。
DPV测试中，PCA浓度为1μg/mL时，响应电流为2.318×10-7A。
DPV测试中，PCA浓度为2μg/mL时，响应电流为4.272×10-7A。
DPV测试中，PCA浓度为3μg/mL时，响应电流为6.597×10-7A。
DPV测试中，PCA浓度为4μg/mL时，响应电流为8.415×10-7A。
DPV测试中，PCA浓度为5μg/mL时，响应电流为1.122×10-6A。
DPV测试中，PCA浓度为10μg/mL时，响应电流为2.406×10-6A。
DPV测试中，PCA浓度为15μg/mL时，响应电流为3.546×10-6A。
DPV测试中，PCA浓度为20μg/mL时，响应电流为4.814×10-6A。
根据以上数据，PCA浓度与响应电流之间的线性关系为：
I(10-6A)＝0.24189C(μg/ml)-0.05166(R＝0.99967)。
实施例7
采用实施例6步骤(1)相同的方法制备5mL 10μg/mL的原儿茶酸标准溶液，并向其中依次加入50μL 1μg/mL山奈酚、苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、槲皮素、绿原酸等干扰物质(每100s加入一种物质),利用恒电位i-T曲线法分别对溶液进行检测。
发现当干扰物与被测物的结构越相近，干扰越强，结果表明，该修饰电极对PCA的选择性较强，抗干扰能力强。
表1石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极对原儿茶酸检测的抗干扰能力
Claims (4)
1.一种石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极作为工作电极检测原儿茶酸的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极的制备：
(a)石墨相碳化氮纳米片溶液的制备
将三聚氰胺在520℃的马弗炉中焙烧4小时，冷却后研磨得到石墨相碳化氮粉末；称取一定量的石墨相碳化氮粉末溶于水溶液中，制备1mg/mL的混合液，超声、液相剥离制得g-C3N4纳米片溶液；
(b)石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极的制备
将玻碳电极抛光至呈镜面，然后超声洗涤、干燥；取4μL步骤(1)中制备的石墨相碳化氮纳米片溶液超声分散，滴涂在玻碳电极表面，干燥；再将5μL 1wt％壳聚糖乙酸溶液滴涂在玻碳电极表面，干燥，即制得石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极；
(2)配制标准溶液：取原儿茶酸加入ABS缓冲溶液中溶解，配制不同已知原儿茶酸浓度的标准溶液；其中原儿茶酸标准溶液浓度为0-20μg/mL；
(3)建立检测原儿茶酸浓度的标准曲线：采用步骤(1)制备的石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极为工作电极、饱和甘汞电极用作参比电极、Pt丝电极用作对电极，以步骤(2)中配制的原儿茶酸标准溶液为电解液，进行差分脉冲伏安扫描，记录响应电流I，将所述的响应电流I与原儿茶酸标准溶液浓度c绘制I-c工作曲线，或采用线性回归法得到I-c线性回归方程，建立检测原儿茶酸浓度的标准曲线；
(4)检测待测样品中原儿茶酸的浓度：取适量的待测样品加入ABS缓冲溶液中溶解、稀释，稀释后混合液中原儿茶酸的浓度在0-20μg/mL范围内，按照与步骤(3)相同的方法检测响应电流I，根据步骤(3)中得到的标准曲线，计算出待测样品中原儿茶酸的含量。
2.根据权利要求1所述的一种石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极作为工作电极检测原儿茶酸的方法，其特征在于，所述方法中，ABS缓冲溶液的pH值为4.5。
3.根据权利要求1所述的一种石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极作为工作电极检测原儿茶酸的方法，其特征在于，所述方法中，差分脉冲伏安扫描的电势扫描范围为0～0.7V，振幅为50mV，脉冲宽度为50ms。
4.根据权利要求1所述的一种石墨相碳化氮-壳聚糖修饰电极作为工作电极检测原儿茶酸的方法，其特征在于，所述检测方法，其线性范围为0-20μg/mL，检测限为0.500μg/mL。
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