CN103630587B - 一种快速、灵敏检测有机磷农药毒死蜱的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种快速、灵敏检测有机磷农药毒死蜱的方法,属于电化学检测技术领域。首先,以氧化石墨和Cd(NO3)2、Zn(NO3)2为起始原料,H2S气体为硫源和还原剂,原位制备Cd0.5Zn0.5S-rGO纳米复合物;然后,采用滴涂和物理吸附依次将Cd0.5Zn0.5S-rGO和乙酰胆碱酯酶修饰于玻碳电极表面;最后,基于Cd0.5Zn0.5S-rGO良好的光电化学性能及生物相容性,构建光电化学传感界面应用于有机磷农药的快速、灵敏检测。本发明所提出的光电化学与酶传感耦合技术,成功实现了对毒死蜱的灵敏检测,且该方法所需样品少,检测时间短,且灵敏度较高,适用于农产品中农药残留的检测分析。
Description
技术领域
基于光电化学-酶传感耦合技术,本发明涉及一种快速、灵敏检测农产品中有机磷农药残留的方法,属于电化学检测技术领域。
背景技术
随着社会的进步和人民生活水平的不断提高,食品安全与人类健康已成为全球关注的热点话题之一。在农业科学技术的推动下,化学农药的品种和数量不断增加,并已成为防治病虫害的主要手段,农药的大量使用虽然有效解决了农作物的病虫害等问题,但由于许多农药及其降解产物会残留于各类食品、生态环境与饮用水中,因而也带来了严重的食品安全和环境污染问题。常规农药残留检测如气相色谱、高效液相色谱以及色-质联用等技术已被应用于农药残留检测的实际工作中,但因其技术含量高(需要专业人员进行操作)、分析周期长、设备昂贵且需要特殊的测试环境,所以不易推广。因此建立简便、快速、准确和高效的农药残留检测方法,对于解决由农药残留超标引起的卫生安全和环境污染等问题具有重要意义。
电化学传感器具有灵敏度高、选择性好、仪器简单易于微型化、样品消耗少且不受体系浊度和颜色影响等优点,同时其检测信号转换为直观易读的浓度值,便于非专业人士使用,目前已被广泛应用于生物医学、环境科学、药物学以及食品科学等领域,成为分析科学中最具活力、最有发展前景的研究领域之一。同时,酶方法因具有操作简单、选择性好、灵敏度高、响应时间快和检测仪器的微型化等优点,已在有机磷化合物的检测中引起了人们的广泛关注。
发明内容
技术问题:本发明旨在发明一种集检测时间短、灵敏度高、操作简单等优点为一体的光电化学酶传感器应用于有机磷农药的检测分析,提供一种制备工艺简单且灵敏度较高的定量检测有机磷农药的方法。
技术方案:以氧化石墨(GO)和Cd(NO3)2、Zn(NO3)2为起始原料,H2S气体为硫源和还原剂,原位制备Cd0.5Zn0.5S-rGO纳米复合物。采用滴涂法将制备的Cd0.5Zn0.5S-rGO修饰到玻碳电极表面,然后通过物理吸附将乙酰胆碱酯酶(AChE)固定在Cd0.5Zn0.5S-rGO修饰电极表面,基于Cd0.5Zn0.5S-rGO良好的光电化学性能,构建光电化学传感界面应用于有机磷农药的快速、灵敏检测,其构建过程与检测机理如图1所示。在可见光照条件下,Cd0.5Zn0.5S-rGO纳米复合物中的Cd0.5Zn0.5S
NPs受光照激发产生光生电子,光生电子从VB转移到CB,因而在VB产生空穴。催化底物氯化硫代乙酰胆碱(ATCl)在酶AChE催化下水解,生成具有电化学活性的基团,该基团在电极上发生氧化还原反应产生电子,然后电子与Cd0.5Zn0.5S-rGO在光照下产生的空穴重组,从而增强Cd0.5Zn0.5S-rGO纳米复合物的光电流信号。然而酶修饰电极在有机磷农药抑制后,其酶活性被抑制,从而阻止了电子与空穴的重组而使光电流信号减小,最后通过比较酶抑制前后的光电流信号大小,实现对有机磷农药的定量检测。
具体的技术解决方案如下:
(1)Cd0.5Zn0.5S-rGO纳米复合物的制备:
在烧杯中分别加入GO和二次蒸馏水,GO与二次蒸馏水比例为17:50 mg/mL,超声分散30分钟得到均相棕色悬浮液并转移至圆底烧瓶;在磁力搅拌下,向上述圆底烧瓶中分别加入Cd(NO3)2、Zn(NO3)2,Cd(NO3)2和Zn(NO3)2用量比例分别为Cd(NO3)2:上述二次蒸馏水比为238:50 mg/mL
,Zn(NO3)2:上述二次蒸馏水比为297:50 mg/mL,并在常温下搅拌3小时;然后向烧瓶中通入H2S气体1小时至黄绿色沉淀产生,将所得的沉淀经离心分离,并分别用二次蒸馏水、丙酮洗涤3次,最后在45 ℃下真空干燥24小时,即得到Cd0.5Zn0.5S-rGO纳米复合物。
(2)玻碳电极表面预处理:
玻碳电极(GCE,Φ = 3.0 mm)使用前,首先在金相砂纸上打磨,然后分别用1.0 µm,0.3 µm Al2O3抛光粉在抛光布上抛光,再用二次水冲洗干净后分别在0.1 M HCl、0.1 M NaOH和无水乙醇中超声清洗一分钟,最后用二次水超声清洗一分钟,室温下晾干备用。
(3)光电化学传感界面的构建:
取1 mg Cd0.5Zn0.5S-rGO纳米复合物超声分散在二次水中,形成2 mgmL−1的悬浮液,将6 µL该悬浮液滴涂于预先处理好的玻碳电极表面,于室温下干燥,即得到Cd0.5Zn0.5S-rGO修饰玻碳电极(记为Cd0.5Zn0.5S-rGO/GCE)。最后在电极表面滴涂4 mL AChE溶液,于4 ℃下晾干即得到AChE-Cd0.5Zn0.5S-rGO/GCE。
(4)对有机磷农药标准品进行检测,建立标准曲线:
以AChE-Cd0.5Zn0.5S-rGO/GCE为工作电极,在0.3 V电位下扫描以获得稳定的光电流响应。测定农药毒死蜱时,将工作电极置于含有不同浓度毒死蜱的PBS溶液中抑制4 min,毒死蜱浓度依次为1 ng mL−1、5 ng
mL−1、10 ng mL−1、50 ng
mL−1、100 ng mL−1、500 ng
mL−1,然后将工作电极再转移至含有0.6 mM ATCl的PBS缓冲溶液中检测其光电流响应。以光电流强度的减小值(DI)和不同毒死蜱浓度的对数的变化值,绘制标准曲线,得到最佳线性范围。
有益效果:
1、本发明采用原位合成技术制备了多组分石墨烯基纳米复合物Cd0.5Zn0.5S-rGO;其具有优异的光电化学性能及生物相容性,为光电化学酶传感器的构建提供了平台;
2、本发明所提出的光电化学技术与酶传感耦合技术,成功实现了对毒死蜱的灵敏检测,在1 ~ 500 ng mL-1浓度区间内,毒死蜱浓度的对数与光电流强度的减小值(DI)呈现良好的线性关系,检出限可达0.3 ng mL-1;
3、本发明基于有机磷农药对酶修饰电极的抑制作用,实现了光电化学检测有机磷农药毒死蜱的目的,该方法所需样品少,检测时间短,且灵敏度较高,适用于农产品中农药残留的检测分析。
附图说明
图 1(A)为酶电极应用于检测不同浓度毒死蜱的光电流响应:0(a)、1 ng
mL−1(b)、5 ng
mL−1(c)、10 ng
mL−1(d)、50 ng
mL−1(e)、100 ng
mL−1(f)、500 ng
mL−1(g);(B)为毒死蜱浓度的对数与光电流减小值(DI)的线性关系。
具体实施方式
实施例一:
Cd0.5Zn0.5S-rGO
纳米复合物的制备:
称取17 mg GO加入到含有50 mL二次蒸馏水的圆底烧瓶中,超声分散,使GO剥离为单层氧化石墨烯,30分钟后得到均相棕色悬浮液;在磁力搅拌下向该悬浮液中缓慢加入238 mg 0.02 MCd(NO3)2和297 mg 0.02 M Zn(NO3)2溶液并在常温下搅拌3小时;然后向烧瓶中通入H2S气体1小时至黄绿色沉淀产生,将所得的沉淀经离心分离,并分别用二次蒸馏水、丙酮洗涤3次,最后在45 ℃下真空干燥24小时,即得到Cd0.5Zn0.5S-rGO纳米复合物。
光电化学传感界面的修饰:
取1 mg Cd0.5Zn0.5S-rGO纳米复合物超声分散在二次水中,形成2 mgmL−1的悬浮液,将6 µL该悬浮液滴涂于预先处理好的玻碳电极表面,于室温下干燥,即得到Cd0.5Zn0.5S-rGO修饰玻碳电极(记为Cd0.5Zn0.5S-rGO/GCE)。最后在电极表面滴涂4 mL AChE溶液,于4 ℃下晾干即得到AChE-Cd0.5Zn0.5S-rGO/GCE。
建立毒死蜱检测的标准曲线:
以AChE-Cd0.5Zn0.5S-rGO/GCE为工作电极,在0.3 V电位下扫描以获得稳定的光电流响应。测定农药毒死蜱时,将工作电极置于含有不同浓度毒死蜱的PBS溶液中抑制4 min,毒死蜱浓度依次为1 ng mL−1、5 ng
mL−1、10 ng mL−1、50 ng
mL−1、100 ng mL−1、500 ng
mL−1,然后将工作电极再转移至含有0.6 mM ATCl的PBS缓冲溶液中检测其光电流响应。以光电流强度的减小值(DI)和不同毒死蜱浓度的对数的变化值,绘制标准曲线,得到最佳线性范围,如图1所示。
Claims (1)
1.一种检测有机磷农药毒死蜱的方法,按照如下步骤进行:
(1)Cd0.5Zn0.5S-rGO纳米复合物的制备
在烧杯中分别加入氧化石墨GO和二次蒸馏水,GO与二次蒸馏水比例为17:50 mg/mL,超声分散30分钟得到均相棕色悬浮液并转移至圆底烧瓶;在磁力搅拌下,向上述圆底烧瓶中分别加入Cd(NO3)2、Zn(NO3)2, Cd(NO3)2与上述二次蒸馏水的比例为238:50 mg/mL
,Zn(NO3)2与上述二次蒸馏水的比例为297:50 mg/mL,并在常温下搅拌3小时;然后向烧瓶中通入H2S气体1小时至黄绿色沉淀产生,将所得的沉淀经离心分离,并分别用二次蒸馏水、丙酮洗涤3次,最后在45 ℃下真空干燥24小时,即得到Cd0.5Zn0.5S-rGO纳米复合物;
(2)玻碳电极表面预处理
Φ= 3.0 mm的玻碳电极GCE使用前,首先在金相砂纸上打磨,然后分别用1.0 µm,0.3 µm Al2O3抛光粉在抛光布上抛光,再用二次水冲洗干净后分别在0.1 M HCl、0.1 M NaOH和无水乙醇中超声清洗一分钟,最后用二次水超声清洗一分钟,室温下晾干备用;
(3)光电化学传感界面的构建
取1 mg Cd0.5Zn0.5S-rGO纳米复合物超声分散在二次水中,形成2 mg·mL−1的悬浮液,将6 µL该悬浮液滴涂于预先处理好的玻碳电极表面,于室温下干燥,即得到Cd0.5Zn0.5S-rGO修饰玻碳电极,记为Cd0.5Zn0.5S-rGO/GCE;最后在电极表面滴涂4 mL乙酰胆碱酯酶AChE溶液,于4 ℃下晾干即得到AChE-Cd0.5Zn0.5S-rGO/GCE;
(4)对有机磷农药标准品进行检测,建立标准曲线
以AChE-Cd0.5Zn0.5S-rGO/GCE为工作电极,在0.3 V电位下扫描以获得稳定的光电流响应;测定农药毒死蜱时,将工作电极置于含有不同浓度毒死蜱的PBS缓冲溶液中抑制4 min,毒死蜱浓度依次为1 ng·mL−1、5 ng·mL−1、10 ng·mL−1、50 ng·mL−1、100 ng·mL−1、500 ng·mL−1,然后将工作电极再转移至含有0.6 mM
氯化硫代乙酰胆碱ATCl的PBS缓冲溶液中检测其光电流响应;以光电流强度的减小值和不同毒死蜱浓度的对数的变化值,绘制标准曲线,得到最佳线性范围。
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