CN103713030A - 石墨型氮化碳纳米棒修饰电极的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨型氮化碳纳米棒修饰电极的制备方法，并将其将其运用于铜离子光电化学检测中，属于金属离子的检测技术领域。该光电化学检测器为三电极体系，所述的三电极中的参比电极是饱和甘汞电极，辅助电极是铂电极，工作电极为修饰有石墨型氮化碳纳米棒材料的铟锡氧化物(Indium tin oxide，ITO)导电玻璃。本发明制备的光电化学检测器具有高灵敏度，良好选择性，较强的抗干扰能力，能够进行金属离子的快速检测，拓宽了石墨型氮化碳的应用领域。

Description

石墨型氮化碳纳米棒修饰电极的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及用光电化学定性定量的检测金属离子的方法，属于金属离子的检测技术领域。

背景技术

光电化学过程是指半导体材料、分子、粒子等的电子吸收光子受激发产生电荷传递，进一步实现光能向电能的转化过程。当照射光能量等于或大于半导体带隙（Eg）的能量时，电子（e^-）受激发由价带跃迁到导带，价带上则产生空穴（h⁺），电子与孔穴有效分离，便实现了光电转化，具有光电化学活性的物质受光激发后发生光电化学反应，从而形成光电压或者光电流。光电化学检测用光信号作为激发源，检测的是电化学信号。这种检测技术在光电化学分析应用中具有巨大的潜力，引起了人们对它的广泛关注。光电化学检测器则是一种利用材料独特的光电性质来检测与光激发产生的电流或电压相关的待测物质浓度及其反应过程的参数的新型分析技术。

近几年，非金属石墨型C₃N₄有机聚合物光催化材料(g-C₃N₄)的研制，开辟了新型可见光响应光电材料研究的新途径。g-C₃N₄半导体材料禁带宽度为2.7 eV，它不仅在可见光区具有光催化能力，同时具有廉价、低毒、易于合成等特点，成为研究人员关注的热点。Lee等(Eun Zoo Lee, Young-Si Jun, Won Hi Hong, Arne Thomas, Moonsoo M. Jin. Angewandte Chemie International Edition 2010, 49, 9706-9710)运用模板法制备了立方介孔氮化碳，并将其运用于光学检测器检测水溶液中的痕量金属离子。Yan等(Yan S C, Li Z S, Zou Z G. Langmuir 2009, 25, 10397-10401)直接热分解三聚氰胺制备得到了g-C₃N₄，发现其对有机染料甲基橙有较好的光催化降解效果。Wang等(Xinchen Wang, Kazuhiko Maeda, Xiufang Chen, Kazuhiro Takanabe, Kazunari Domen, Yidong Hou, Xianzhi Fu, Markus Antonietti. Journal of the American Chemical Society2009, 131, 1680-1681)则将介孔g-C₃N₄运用于光解水制取氢气，这项研究不只运用了可见光，还有效的提高了制氢的效率，同时拓宽了g-C₃N₄的应用领域。但由于g-C₃N₄结晶度、晶格缺陷、表面形貌特征和比表面积等结构因素，影响了g-C₃N₄半导体材料光生载流子的产生率和迁移能力，降低了光催化活性，通常在H₂O₂或牺牲剂存在条件下，其光催化活性才能得以提高。为了拓宽半导体材料光响应范围和提高材料本身的量子效率，人们不断地寻找提升g-C₃N₄半导体材料物理化学性质的方法。其中，化学处理是一种有效的方法。Zhang 等 (Yuanjian Zhang, Arne Thomas , Markus Antonietti, Xinchen Wang. Journal of the American Chemical Society 2009, 131, 50-51) 用强酸对氮化碳进行质子化处理，这能够改变氮化碳的溶解性，分散性和比表面积，还能调整其禁带宽度和离子导电性。Sano 等 (Taizo Sano, Sakiko Tsutsui, Kazuhide Koike, Tsutomu Hirakawa, Yoshiyuki Teramoto, Nobuaki Negishi, Koji Takeuchi. Journal of Materials Chemistry A 2013, 1, 6489-6496)通过强碱水热处理氮化碳，这样制得氮化碳的比表面积和光催化活性有明显提高。然而，强酸和强碱引入反应体系后将会有较为剧烈的反应，不利于反应速率的控制。NH₄Cl是一种温和的铵盐，经常被用于碳材料的制备反应体系中。它能很好的控制材料的形貌和尺寸，从而备受关注。目前为止，用NH₄Cl水热处理氮化碳形成氮化碳纳米棒，并将其运用于对金属铜离子的光电检测尚未有文献报道。

发明内容

本发明目的在于将石墨型氮化碳纳米棒应用于铜离子的光电检测中。将光电检测所用光源拓展到可见光区，增加太阳光利用率。该发明不仅能定量检测出水溶液中的铜离子，还能将铜富集到对电极上，从而达到治理重金属水污染的目的。

本发明采用的技术方案为：

本发明提供一种石墨型氮化碳纳米棒修饰电极的制备方法，包括以下步骤：

（1）石墨型氮化碳的制备是通过加热分解二氰二胺得到：首先，将二氰二胺放入半封闭的氧化铝坩埚中，在氮气气氛下，以每分钟2.9 ºC的升温速率升温至350 ºC，在这个温度下保持2 h，接着以每分钟3.3 ºC的升温速率升温至540 ºC，在这个温度下保持2 h，然后自然降至室温。所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤4次，于50 ºC下干燥12 h得到石墨型氮化碳，记为g-C₃N₄，为黄色固体粉末。

（2）将NH₄Cl溶解到去离子水中，形成NH₄Cl溶液；紧接着将g-C₃N₄ 分散到上述NH₄Cl溶液中，搅拌30 min，再超声30 min，形成g-C₃N₄分散液；将上述分散液转移聚四氟乙烯内衬反应釜中，在160 ºC条件下反应12 h后自然冷却至室温；将最终产物洗涤后干燥，得到石墨型氮化碳纳米棒，记为g-C₃N₄纳米棒，为淡黄色固体粉末。

（3）ITO（铟锡氧化物Indium tin oxide）导电玻璃分别在去离子水、乙醇中依次超声清洗半小时后，用去离子水洗净；然后在NaOH水溶液中煮沸，保持10 min后，用去离子水清洗并吹干待用；将g-C₃N₄纳米棒超声分散到无水乙醇中，得到稳定的悬浊液；取悬浊液滴涂于预处理的ITO导电玻璃上，室温晾干后备用；所得修饰电极记作g-C₃N₄纳米棒/ITO。

其中，步骤（2）中所述的NH₄Cl溶液的浓度为7~8 mg/mL；所述g-C₃N₄分散液的浓度为2~3 mg/mL；所述的洗涤为用去离子水和无水乙醇洗涤4次；所述的干燥为50 ºC下干燥12 h。

其中，步骤（3）中所述的氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L；所述悬浊液浓度为10 mg/mL；所述滴涂于预处理的ITO导电玻璃上的悬浊液为20 μL。

为了与g-C₃N₄纳米棒比较，按类似方法制得g-C₃N₄/ITO修饰电极。

上述制备方法制备得到的石墨型氮化碳纳米棒应用于水溶液中铜离子的光电化学检测。

具体检测方法为：

将磷酸缓冲液移入样品池中，将修饰电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极装入样品池；通过高亮度氙灯平行光源系统仪器对工作电极进行光照，在工作电极上产生电流信号；电流信号通过电化学工作站传送到计算机转化为数字信号，表现为光电流响应。

其中，所述的磷酸缓冲溶液的浓度为0.1mol/L，pH值为7.0。

本发明具有以下优势：

（1）本发明所使用的电极材料是在可见光区响应的非金属材料g-C₃N₄纳米棒，拓宽了g-C₃N₄纳米棒的应用领域，也为光电检测找到了一种新型材料。

（2）本发明不但能对水溶液中的铜离子进行定性和定量分析，还能将铜离子富集到对电极上，从而达到同时治理重金属污染的目的。本发明是集检测和治理于一体的检测手段，拥有广阔的实际应用空间。

（3）本发明所使用的检测手段具有较高的检测灵敏度，且抗干扰能力强。

附图说明

图1为 g-C₃N₄纳米棒和g-C₃N₄的X射线衍射(XRD)图。

图2为 g-C₃N₄纳米棒 (a, b)和g-C₃N₄ (c, d)的扫描电镜图和投射电镜图。

图3为修饰电极g-C₃N₄纳米棒/ITO和g-C₃N₄/ITO的光电流图。

图4为在光照前后，g-C₃N₄纳米棒/ITO (A)和g-C₃N₄/ITO (B)的交流阻抗。

图5 (A) 为Cu²⁺浓度对修饰电极g-C₃N₄纳米棒/ITO光电流信号的影响: (a) 4

μmol/L, (b) 10 μmol/L, (c) 15 μmol/L, (d) 20 μmol/L, (e) 25 μmol/L, (f) 30 μmol/L, (g) 35 μmol/L, (h) 40μmol/L, (i) 45 μmol/L, (j) 50 μmol/L 和 (k) 55 μmol/L；图5的插图是检测后Pt电极的照片。(B) 为Cu²⁺浓度与修饰电极g-C₃N₄纳米棒/ITO的增强光电流(I-I₀)之间的线性关系。

图6为修饰电极g-C₃N₄纳米棒/ITO对不同金属离子的光电流响应。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明的保护范围并不局限于以下实施例。

实施例 1 ：

（1）将2 g二氰二胺放入半封闭的氧化铝坩埚中，在氮气气氛下，以每分钟2.9 ºC的升温速率升温至350 ºC，在这个温度下保持2 h，接着以每分钟3.3 ºC的升温速率升温至540 ºC，在这个温度下保持2 h，然后自然降至室温。所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤4次，于50 ºC下干燥12 h得到石墨型氮化碳，为黄色固体粉末。

（2）将140 mg NH₄Cl溶解到20 mL去离子水中，形成NH₄Cl溶液。紧接着将40 mg g-C₃N₄ 分散到上述NH₄Cl溶液中，搅拌30 min，再超声30 min，形成g-C₃N₄分散液。将上述悬浮液转移聚四氟乙烯内衬反应釜中，在160 ºC条件下反应12 h后自然冷却至室温。最终产物用去离子水和无水乙醇洗涤4次，于50 ºC下干燥12 h 得到g-C₃N₄纳米棒，为淡黄色固体粉末。

（3）ITO导电玻璃的预处理：ITO导电玻璃分别在去离子水、乙醇中依次超声清洗半小时后，用去离子水洗净。然后在1mol/L的NaOH水溶液中煮沸，保持10 min后，用去离子水清洗并吹干待用。

（4）工作电极的修饰：将10mg g-C₃N₄纳米棒超声分散到1mL无水乙醇中，得到稳定的悬浊液。取20μL悬浊液滴涂于预处理的ITO导电玻璃上，室温晾干后备用。所得修饰电极记作g-C₃N₄纳米棒/ITO。为了与g-C₃N₄纳米棒比较，按类似方法制得g-C₃N₄/ITO修饰电极。

（5）被测样品的配制：所配样品均为0.2 mol/L的水溶液。Cu²⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Pb²⁺, Co²⁺ 和 Li⁺是用CuCl₂·2H₂O, NaCl, KCl, MgCl₂·6H₂O, CaCl₂, FeCl₃·6H₂O, NiCl₂·6H₂O, ZnCl₂, MnCl₂·4H₂O, Pb(NO₃)₂, CoCl₂·6H₂O 和Li₂SO₄·H₂O配制而成。

（6）光电化学检测方法和条件：

光源取自高亮度氙灯平行光源系统仪器，并以500 W氙灯(CHF-XM35-500 W, 北京畅拓科技有限公司)作为可见光源。用400 nm 滤光片滤掉氙灯的紫外光。电化学实验使用CHI 660 B电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，利用传统的三电极体系：修饰电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极(所有电位均相对于SCE)。电化学实验均在室温、0.1 mol/L磷酸缓冲溶液(pH=7.0)中进行，电位为-0.2 V(vs SCE)。EIS实验在含有5 mmol/L Fe(CN)₆ ^{3 - /4 -}的0.1 mol/L KCl溶液中进行，频率范围为0.01 Hz～100 kHz，初始电位为0.24 V，交流振幅为5 mV。

实施例 2 ：

（1）将2 g二氰二胺放入半封闭的氧化铝坩埚中，在氮气气氛下，以每分钟2.9 ºC的升温速率升温至350 ºC，在这个温度下保持2 h，接着以每分钟3.3 ºC的升温速率升温至540 ºC，在这个温度下保持2 h，然后自然降至室温。所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤4次，于50 ºC下干燥12 h得到石墨型氮化碳，为黄色固体粉末。

（2）将150 mg NH₄Cl溶解到20 mL去离子水中，形成NH₄Cl溶液。紧接着将50 mg g-C₃N₄ 分散到上述NH₄Cl溶液中，搅拌30 min，再超声30 min，形成g-C₃N₄分散液。将上述悬浮液转移聚四氟乙烯内衬反应釜中，在160 ºC条件下反应12 h后自然冷却至室温。最终产物用去离子水和无水乙醇洗涤4次，于50 ºC下干燥12 h 得到g-C₃N₄纳米棒，为淡黄色固体粉末。

（3）ITO导电玻璃的预处理：ITO导电玻璃分别在去离子水、乙醇中依次超声清洗半小时后，用去离子水洗净。然后在1mol/L的NaOH水溶液中煮沸，保持10 min后，用去离子水清洗并吹干待用。

（4）工作电极的修饰：将10mg g-C₃N₄纳米棒超声分散到1mL无水乙醇中，得到稳定的悬浊液。取20μL悬浊液滴涂于预处理的ITO导电玻璃上，室温晾干后备用。所得修饰电极记作g-C₃N₄纳米棒/ITO。为了与g-C₃N₄纳米棒比较，按类似方法制得g-C₃N₄/ITO修饰电极。

（5）被测样品的配制：所配样品均为0.2 mol/L的水溶液。Cu²⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Pb²⁺, Co²⁺ 和 Li⁺是用CuCl₂·2H₂O, NaCl, KCl, MgCl₂·6H₂O, CaCl₂, FeCl₃·6H₂O, NiCl₂·6H₂O, ZnCl₂, MnCl₂·4H₂O, Pb(NO₃)₂, CoCl₂·6H₂O 和Li₂SO₄·H₂O配制而成。

（6）光电化学检测方法和条件：

光源取自高亮度氙灯平行光源系统仪器，并以500 W氙灯(CHF-XM35-500 W, 北京畅拓科技有限公司)作为可见光源。用400 nm 滤光片滤掉氙灯的紫外光。电化学实验使用CHI 660 B电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，利用传统的三电极体系：修饰电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极(所有电位均相对于SCE)。电化学实验均在室温、0.1 mol/L 磷酸缓冲溶液(pH=7.0)中进行，电位为-0.2 V(vs SCE)。EIS实验在含有5 mmol/LFe(CN)₆ ^{3 - /4 -}的0.1 mol/LKCl溶液中进行，频率范围为0.01 Hz～100 kHz，初始电位为0.24 V，交流振幅为5 mV。

图1为 g-C₃N₄纳米棒和g-C₃N₄的X射线衍射(XRD)图。本发明所制备的g-C₃N₄材料的XRD表征数据如图1所示。g-C₃N₄纳米棒和g-C₃N₄有两个相似的衍射峰，这说明通过NH₄Cl水热处理并没有改变g-C₃N₄纳米棒的晶相。

图2为 g-C₃N₄纳米棒 (a, b)和g-C₃N₄ (c, d)的扫描电镜图和投射电镜图。从图2中可以看出，通过NH₄Cl水热处理g-C₃N₄的形貌从纳米片转变成了纳米棒。

图3为修饰电极g-C₃N₄纳米棒/ITO和g-C₃N₄/ITO的光电流图。根据不同工作电极产生不同强度的光电流来说明不同材料对光的不同响应，光电流越强说明工作电极在光照下产生越多的电子；从图3可以看出，g-C₃N₄纳米棒比g-C₃N₄有更高的光电流响应，这说明g-C₃N₄纳米棒能产生更多的光生电子，还有更高的光生电子和空穴的分离效率，拥有更好的光电化学性能。

图4为在光照前后，g-C₃N₄纳米棒/ITO (A)和g-C₃N₄/ITO (B)的交流阻抗。对工作电极进行交流阻抗分析，来考察材料的阻值，进一步研究g-C₃N₄材料转移电子的能力，g-C₃N₄纳米棒的阻值越低，说明其转移电子的能力越强，能有效的将光生电子和空穴分离。从图4可以看出，不进行光照时，g-C₃N₄纳米棒自身电阻就低于g-C₃N₄，这说明g-C₃N₄变成纳米棒后具有更强的电子传递能力。在光照后，两种材料的电阻都有所降低，这说明光照后材料产生了光生电子。g-C₃N₄纳米棒光照后的电阻仍然低于g-C₃N₄，这说明g-C₃N₄纳米棒拥有更高的光生电子和空穴的分离效率，这个结果与光电流结果吻合。这些结果说明g-C₃N₄纳米棒更适合运用于光电化学检测中。

图5 (A) 为Cu²⁺浓度对修饰电极g-C₃N₄纳米棒/ITO光电流信号的影响: (a) 4 μmol/L, (b) 10 μmol/L, (c) 15 μmol/L, (d) 20 μmol/L, (e) 25 μmol/L, (f) 30 μmol/L, (g) 35 μmol/L, (h) 40 μmol/L, (i) 45 μmol/L, (j) 50 μmol/L 和 (k) 55 μmol/L；图5的插图是检测后Pt电极的照片。(B) 为Cu²⁺浓度与修饰电极g-C₃N₄纳米棒/ITO的增强光电流(I-I₀)之间的线性关系。从图5可以看出，随着Cu²⁺浓度增加，g-C₃N₄纳米棒/ITO光电流信号逐渐增强。该检测器有两个线性范围为0.018~4 μmol/L和4~55 μmol/L，分别对应的线性方程是y= 1.078+ 1.664x (R²= 0.9986), y= 6.874+ 0.231x (R²= 0.9981)，检测限是6.2 nmol/L。

图6为修饰电极g-C₃N₄纳米棒/ITO对不同金属离子的光电流响应。考察在检测铜离子时不同金属离子的干扰情况，在相同条件下对其他金属离子进行检测，发现其他金属离子的光电流响应是可以忽略的，在检测铜离子时不会产生干扰。其中图6中所有金属离子浓度为4 μmol/L。从图6可以看出，修饰电极g-C₃N₄纳米棒/ITO对Cu²⁺的响应更加灵敏，其他离子的干扰几乎可以忽略。这说明修饰电极g-C₃N₄纳米棒/ITO对Cu²⁺有好的选择性。

实施例 3 ：

（1）将2 g二氰二胺放入半封闭的氧化铝坩埚中，在氮气气氛下，以每分钟2.9 ºC的升温速率升温至350 ºC，在这个温度下保持2 h，接着以每分钟3.3 ºC的升温速率升温至540 ºC，在这个温度下保持2 h，然后自然降至室温。所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤4次，于50 ºC下干燥12 h得到石墨型氮化碳，为黄色固体粉末。

（2）将160 mg NH₄Cl溶解到20 mL去离子水中，形成NH₄Cl溶液。紧接着将60 mg g-C₃N₄ 分散到上述NH₄Cl溶液中，搅拌30 min，再超声30 min，形成g-C₃N₄分散液。将上述悬浮液转移聚四氟乙烯内衬反应釜中，在160 ºC条件下反应12 h后自然冷却至室温。最终产物用去离子水和无水乙醇洗涤4次，于50 ºC下干燥12 h 得到g-C₃N₄纳米棒，为淡黄色固体粉末。

（3）ITO导电玻璃的预处理：ITO导电玻璃分别在去离子水、乙醇中依次超声清洗半小时后，用去离子水洗净。然后在1mol/L的NaOH水溶液中煮沸，保持10 min后，用去离子水清洗并吹干待用。

（4）工作电极的修饰：将10mg g-C₃N₄纳米棒超声分散到1mL无水乙醇中，得到稳定的悬浊液。取20μL悬浊液滴涂于预处理的ITO导电玻璃上，室温晾干后备用。所得修饰电极记作g-C₃N₄纳米棒/ITO。为了与g-C₃N₄纳米棒比较，按类似方法制得g-C₃N₄/ITO修饰电极。

（5）被测样品的配制：所配样品均为0.2 mol/L的水溶液。Cu²⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Pb²⁺, Co²⁺ 和 Li⁺是用CuCl₂·2H₂O, NaCl, KCl, MgCl₂·6H₂O, CaCl₂, FeCl₃·6H₂O, NiCl₂·6H₂O, ZnCl₂, MnCl₂·4H₂O, Pb(NO₃)₂, CoCl₂·6H₂O 和Li₂SO₄·H₂O配制而成。

（6）光电化学检测方法和条件：

光源取自高亮度氙灯平行光源系统仪器，并以500 W氙灯(CHF-XM35-500 W, 北京畅拓科技有限公司)作为可见光源。用400 nm 滤光片滤掉氙灯的紫外光。电化学实验使用CHI 660 B电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，利用传统的三电极体系：修饰电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极(所有电位均相对于SCE)。电化学实验均在室温、0.1mol/L 磷酸缓冲溶液(pH=7.0)中进行，电位为-0.2 V(vs SCE)。EIS实验在含有5 mmol/LFe(CN)₆ ^{3 - /4 -}的0.1 mol/LKCl溶液中进行，频率范围为0.01 Hz～100 kHz，初始电位为0.24 V，交流振幅为5 mV。

Claims (6)

1. 石墨型氮化碳纳米棒修饰电极的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：

（1）石墨型氮化碳的制备是通过加热分解二氰二胺得到：首先，将二氰二胺放入半封闭的氧化铝坩埚中，在氮气气氛下，以每分钟2.9 ºC的升温速率升温至350 ºC，在这个温度下保持2 h，接着以每分钟3.3 ºC的升温速率升温至540 ºC，在这个温度下保持2 h，然后自然降至室温；所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤4次，于50 ºC下干燥12 h得到石墨型氮化碳，记为g-C₃N₄，为黄色固体粉末；

（2）将NH₄Cl溶解到去离子水中，形成NH₄Cl溶液；紧接着将g-C₃N₄ 分散到上述NH₄Cl溶液中，搅拌30 min，再超声30 min，形成g-C₃N₄分散液；将上述分散液转移聚四氟乙烯内衬反应釜中，在160 ºC条件下反应12 h后自然冷却至室温；将最终产物洗涤后干燥，得到石墨型氮化碳纳米棒，记为g-C₃N₄纳米棒，为淡黄色固体粉末；

（3）ITO导电玻璃分别在去离子水、乙醇中依次超声清洗半小时后，用去离子水洗净；然后在NaOH水溶液中煮沸，保持10 min后，用去离子水清洗并吹干待用；将g-C₃N₄纳米棒超声分散到无水乙醇中，得到稳定的悬浊液；取悬浊液滴涂于预处理的ITO导电玻璃上，室温晾干后备用；所得修饰电极记作g-C₃N₄纳米棒/ITO。

2. 根据权利要求1所述的石墨型氮化碳纳米棒修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的NH₄Cl溶液的浓度为7~8 mg/mL；所述g-C₃N₄分散液的浓度为2~3 mg/mL；所述的洗涤为用去离子水和无水乙醇洗涤4次；所述的干燥为50 ºC下干燥12 h。

3. 根据权利要求1所述的石墨型氮化碳纳米棒修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L；所述悬浊液浓度为10 mg/mL；所述滴涂于预处理的ITO导电玻璃上的悬浊液为20 μL。

4. 根据权利要求1所述的石墨型氮化碳纳米棒修饰电极的制备方法，其特征在于，所述制备得到的石墨型氮化碳纳米棒修饰电极应用于水溶液中铜离子的光电化学检测。

5. 根据权利要求4所述的石墨型氮化碳纳米棒修饰电极的制备方法，其特征在于，石墨型氮化碳纳米棒应用于水溶液中铜离子的光电化学检测的具体方法为：

将磷酸缓冲液移入样品池中，将修饰电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极装入样品池；通过高亮度氙灯平行光源系统仪器对工作电极进行光照，在工作电极上产生电流信号；电流信号通过电化学工作站传送到计算机转化为数字信号，表现为光电流响应。

6. 根据权利要求5所述的石墨型氮化碳纳米棒修饰电极的制备方法，其特征在于，所述的磷酸缓冲溶液的浓度为0.1mol/L，pH值为7.0。

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