CN117191917A - 一种基于氮化碳纳米复合材料修饰电极测铜离子的方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明提供一种基于氮化碳纳米复合材料修饰电极测铜离子的方法，方法包括：获取Pd/MoS2@g‑C3N4纳米复合材料的制备原料，根据所述制备原料制备所述Pd/MoS2@g‑C3N4纳米复合材料；根据所述Pd/MoS2@g‑C3N4纳米复合材料进行电极修饰，得到Pd/MoS2@g‑C3N4修饰电极；根据所述Pd/MoS2@g‑C3N4修饰电极构建PEC传感系统；根据所述PEC传感系统得到Cu2+离子测试结果。本发明能够以石墨相氮化碳(g‑C3N4)为功能载体，耦合Pd和MoS2有益的物理化学性能，采用多种纳米制备技术，调控合成Pd/MoS2@g‑C3N4纳米复合材料，用于构建signal‑on型光电化学传感平台，可以避开复杂背景的强大干扰，实现对Cu2+的高选择性检测，克服单一g‑C3N4光电活性材料在光电化学传感领域应用中存在的瓶颈。
Description
技术领域
本发明涉及离子检测技术领域，尤其涉及一种基于氮化碳纳米复合材料修饰电极测铜离子的方法。
背景技术
铜是传统上被定义为自然存在的重金属元素之一，且普遍以不同的含量存在于环境、食品、药品和制成品中。尽管其已被证明也是一种微量营养素，生物体在不同程度上需要它来协调一系列生理功能，但给定铜的含量在安全与危险之间仍有一条细微的界限。过量摄入铜会损害人体健康，引起流涎、恶心、呕吐、上腹痛、腹泻等症状，长期低水平摄入铜离子甚至可引起慢性中毒导致肾功能衰竭等不可逆的危害。因此，准确控制环境水体和水生系统中铜离子的浓度，防止人类接触铜离子而产生潜在的不良影响就显得非常重要。
当前存在多种Cu2+的检测方法，例如，用5-磺基水杨酸/硫化钼纳米片功能化的氧化多壁碳纳米管，并基于电势变化选择性检测湖泊水样中的Cu2+，或者使用简单的化学氧化方法，在浓硫酸溶液中用三油酸合成疏水碳点，应用于Cu2+的荧光分析检测。相对于其他传统的检测方式，如气相色谱、高效液相色谱技术、双向电泳技术、以及色谱-质谱联用、即时传感监测联用等，这些技术虽然具有较高灵敏度，但是也同时存在操作复杂、耗时、仪器贵重等局限性。
发明内容
基于此，有必要针对上述技术问题，提供一种基于氮化碳纳米复合材料修饰电极测铜离子的方法。
一种基于氮化碳纳米复合材料修饰电极测铜离子的方法，包括以下步骤：
获取Pd/MoS2@g-C3N4纳米复合材料的制备原料，根据所述制备原料制备所述Pd/MoS2@g-C3N4纳米复合材料；
根据所述Pd/MoS2@g-C3N4纳米复合材料进行电极修饰，得到Pd/MoS2@g-C3N4修饰电极；
根据所述Pd/MoS2@g-C3N4修饰电极构建PEC传感系统；
根据所述PEC传感系统得到Cu2+离子测试结果。
在其中一个实施例中，获取Pd/MoS2@g-C3N4纳米复合材料的制备原料，根据所述制备原料制备所述Pd/MoS2@g-C3N4纳米复合材料包括：
制备MoS2量子点溶液；
制备g-C3N4纳米片；
根据所述MoS2量子点溶液和所述g-C3N4纳米片制备MoS2@g-C3N4纳米复合材料；
根据所述MoS2@g-C3N4纳米复合材料制备Pd/MoS2@g-C3N4纳米复合材料。
在其中一个实施例中，制备MoS2量子点溶液包括：
将(NH4)6Mo7O24·4H2O和CH4N2S于去离子水中充分溶解，得到质量浓度为7～9％的第一混合溶液；搅拌所述第一混合溶液，将所述第一混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，对所述不锈钢高压釜于180～220℃下加热20h，得到第二混合溶液；对所述第二混合溶液进行冷却操作，得到第一沉淀物；对所述第一沉淀物进行离心操作，得到第二沉淀物；对所述第二沉淀物进行洗涤操作，得到第三沉淀物；将所述第三沉淀物于60～100℃真空干燥，得到MoS2块体；将所述MoS2块体超声分散于C3H7NO溶液中，得到质量浓度为2～3％的第三混合溶液；将所述第三混合溶液于130～150℃进行油浴加热6h，得到第一悬浮液；对所述第一悬浮液进行过滤，得到MoS2量子点溶液。
在其中一个实施例中，制备g-C3N4纳米片包括：
将C3H6N6放入坩埚中于450～500℃下煅烧2小时，得到第一煅烧物；将所述第一煅烧物于520～550℃下煅烧2小时，得到第二煅烧物；将所述第二煅烧物研磨成粉末，得到第一粉末；将所述第一粉末于520～550℃下煅烧6h，得到g-C3N4纳米片。
在其中一个实施例中，根据所述MoS2量子点溶液和所述g-C3N4纳米片制备MoS2@g-C3N4纳米复合材料包括：
将所述g-C3N4纳米片超声分散于去离子水中，并加入所述MoS2量子点溶液，配置为质量浓度为1～2％的第四混合液；对所述第四混合液进行搅拌处理，得到第四沉淀物；对所述第四沉淀物进行洗涤操作，得到第五沉淀物；将所述第五沉淀物于60～80℃下干燥，得到MoS2@g-C3N4纳米复合材料。
在其中一个实施例中，根据根据所述MoS2@g-C3N4纳米复合材料制备Pd/MoS2@g-C3N4纳米复合材料包括：
将所述MoS2@g-C3N4纳米复合材料超声分散于去离子水中，得到第二悬浮液；将Pd(O2CCH3)2于C3H7NO溶液中充分溶解，得到质量浓度为0.3～0.5％的第五混合溶液；将所述第五混合溶液与所述第二悬浮液混合，搅拌均匀，得到第六混合溶液；将所述第六混合溶液于300W氙灯下辐照30min，得到第六沉淀物；对所述第六沉淀物进行洗涤操作，并于60～80℃下干燥12h，得到Pd/MoS2@g-C3N4纳米复合材料。
在其中一个实施例中，根据所述Pd/MoS2@g-C3N4纳米复合材料进行电极修饰，得到Pd/MoS2@g-C3N4修饰电极包括：
将ITO薄片使用去离子水和乙醇进行超声清洗，并进行干燥处理，得到第一处理电极；将水、99.5％乙醇和5％ Nafion溶液混合，配置为质量浓度45～55％的第七混合溶液；将所述Pd/MoS2@g-C3N4纳米复合材料分散于所述第七混合溶液中，得到第一覆涂溶液；将所述第一覆涂溶液覆涂于等量所述第一处理电极上，得到Pd/MoS2@g-C3N4修饰电极。
在其中一个实施例中，根据所述Pd/MoS2@g-C3N4修饰电极构建PEC传感系统包括：
所述PEC传感系统包括：三电极体系、300W氙灯光源和电化学工作站；其中，所述三电极体系包括：参比电极、对电极和工作电极；
所述工作电极为Pd/MoS2@g-C3N4修饰电极；
将所述300W氙灯光源照射至所述工作电极。
在其中一个实施例中，构建PEC传感系统，之后还包括：
PEC传感系统性能测试。
在其中一个实施例中，根据所述PEC传感系统得到Cu2+离子测试结果包括：
将所述PEC传感系统中的三电极体系插入待测溶液，使用所述300W氙灯光源照射所述工作电极；
对所述三电极体系进行加压测试，所述电化学工作站记录所述工作电极所产生的光电流信号，得到Cu2+离子测试结果。
相比于现有技术，本发明的优点及有益效果在于：本发明以石墨相氮化碳(g-C3N4)为功能载体，耦合Pd和MoS2有益的物理化学性能，采用多种纳米制备技术，调控合成Pd/MoS2@g-C3N4纳米复合材料，用于构建signal-on型光电化学传感平台。在传感Cu2+的过程中，沉积在传感器上的MoS2量子点可以重新团聚成MoS2块体，因此MoS2探针导带位置的下降可以增强MoS2与g-C3N4之间的内部电场，这是构建该传感器高效Z型异质结而不是传统异质结的关键原因。这种异质结跃迁诱导光电子从MoS2向g-C3N4迁移，从而增强了“signal-on”响应的光电流强度。该传感平台对Cu2+具有快速稳定的响应，线性范围宽(1μM到1mM)，检测限为0.21μM。进一步将该方法应用于实际样品中Cu2+的检测，其回收率在95.0～103.9％之间。与目前采用“signal-off”类型的PEC传感器不同，所研制的该“signal-on”类型的PEC传感器可以避开复杂背景的强大干扰，实现对Cu2+的高选择性检测。另外，MoS2和g-C3N4之间所形成的Z型异质结促进光生电子和空穴的有效分离，抑制光生载流子的复合，从而克服单一g-C3N4光电活性材料在光电化学传感领域应用中存在的瓶颈，从而实现signal-on型g-C3N4基PEC传感器的设计与制备。
附图说明
图1为一个实施例中一种基于氮化碳纳米复合材料修饰电极测铜离子的方法的使用场景示意图；
图2为一个实施例中一种基于氮化碳纳米复合材料修饰电极测铜离子的方法的流程示意图；
图3为一个实施例中MoS2量子点的TEM照片及其径粒尺寸分布示意图；
图4为一个实施例中g-C3N4纳米片的TEM示意图；
图5为一个实施例中Pd/MoS2@g-C3N4纳米复合材料的TEM示意图；
图6为一个实施例中g-C3N4纳米片、MoS2@g-C3N4纳米复合材料、Pd/MoS2@g-C3N4纳米复合材料的光电流响应谱对比示意图；
图7为一个实施例中g-C3N4纳米片、MoS2@g-C3N4纳米复合材料、Pd/MoS2@g-C3N4纳米复合材料的电化学阻抗谱对比示意图；
图8为一个实施例中Pd/MoS2@g-C3N4修饰电极在不同Cu2+浓度下的光电流响应示意图；
图9为一个实施例中Cu2+浓度的对数随光电流变化的线性校准曲线示意图；
图10为一个实施例中Pd/MoS2@g-C3N4修饰电极检测铜离子的光电流稳定性测试示意图；
图11为一个实施例中对不同金属离子的选择性干扰实验示意图。
具体实施方式
在进行本发明具体实施方式说明之前，先对本发明的整体构思进行如下说明：
本发明主要是Cu2+含量检测过程研发的，目前存在多种Cu2+的检测方法，用5-磺基水杨酸/硫化钼纳米片功能化的氧化多壁碳纳米管，并基于电势变化选择性检测湖泊水样中的Cu2+，或者使用简单的化学氧化方法，在浓硫酸溶液中用三油酸合成疏水碳点，应用于Cu2+的荧光分析检测。相对于其他传统的检测方式，如气相色谱、高效液相色谱技术、双向电泳技术、以及色谱-质谱联用、即时传感监测联用等，这些技术虽然具有较高灵敏度，但是也同时存在操作复杂、耗时、仪器贵重等局限性。
光电化学(PEC)检测方式因其低背景信号、高灵敏度等优点而备受关注。特别是，PEC传感装置可以很容易地小型化，以便与现场应用的便携式电子读数集成。因此，近年来许多研究都致力于利用PEC分析技术来检测Cu2+，例如，基于原位形成的CdTe-Cu2Te异质结构制造出的一种坚固高效的Cu2+离子PEC传感器；在FTO衬底上开发出了WO3/CdS复合光阳极，用于Cu2+的PEC检测。然而，大多数以半导体为光敏剂的“signal-off”型PEC传感器仍然可能受到复杂背景的强大干扰，表现出不满意的分析选择性和灵敏度。因此，需要构建具有异质结的PEC检测平台来监测Cu2+的“signal-on”输出。
本发明提出了一种基于氮化碳纳米复合材料修饰电极测铜离子的方法，制备一种新型的Pd/MoS2@g-C3N4纳米复合材料，将Pd/MoS2@g-C3N4纳米复合材料覆涂在电极上，形成修饰电极，根据此修饰电极构建PEC传感系统，通过PEC传感系统快速得到Cu2+离子测试结果。
介绍完本发明的整体构思后，为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面通过具体实施方式结合附图对本发明做进一步详细说明。
需要说明的是，除非另外定义，本说明书一个或多个实施例使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本说明书一个或多个实施中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。
另外，除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买获得或现有方法制备得到。
为了方便理解，下面对本发明实施例中涉及的名词进行解释：
(NH4)6Mo7O24·4H2O：四水钼酸铵，是无机物，具有溶于水、强酸和强碱溶液，不溶于乙醇的性质。
CH4N2S：硫脲，是一种有机含硫化合物，白色而有光泽的晶体，味苦，密度1.41g/cm3，熔点176～178℃。用于制造药物、染料、树脂、压塑粉等的原料，也用作橡胶的硫化促进剂、金属矿物的浮选剂等。
去离子水：去离子水是指除去了呈离子形式杂质后的纯水。
(C2F4)n：聚四氟乙烯，是一种以四氟乙烯作为单体聚合制得的高分子聚合物，耐热、耐寒性优良，可在-180～260℃长期使用。
C2H5OH：乙醇，是一种有机化合物，俗称酒精。乙醇在常温常压下是一种易挥发的无色透明液体，低毒性，纯液体不可直接饮用。乙醇的水溶液具有酒香的气味，并略带刺激性，味甘。乙醇易燃，其蒸气能与空气形成爆炸性混合物。乙醇能与水以任意比互溶，能与氯仿、乙醚、甲醇、丙酮和其他多数有机溶剂混溶。
MoS2：二硫化钼是一种无机物，是辉钼矿的主要成分。黑色固体粉末，有金属光泽。熔点2375℃，密度4.80g/cm3(14℃)，莫氏硬度1.0～1.5。
C3H7NO：N，N-二甲基甲酰胺，是一种有机化合物，简称DMF。无色的高沸点液体；熔点－60.5℃，沸点153℃，相对密度0.948 7(20/4℃)；在空气中和加热至沸时均很稳定，当温度高于350℃时即失水，生成一氧化碳和二甲胺。
C3H6N6：三聚氰胺，俗称密胺、蛋白精，是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，被用作化工原料。是一种白色单斜晶体，几乎无味，对身体有害，不可用于食品加工或食品添加物。
Al2O3：氧化铝，是一种无机物，是一种高硬度的化合物，熔点为2054℃，沸点为2980℃，在高温下可电离的离子晶体，常用于制造耐火材料。
g-C3N4：聚合物半导体，是一种聚合物半导体。
Pd(O2CCH3)2：乙酸钯，又名醋酸钯，是一个含钯的化合物。应用上乙酸钯是一个典型的在有机溶剂中可溶解的钯盐，能够广泛地用于诱导或催化各种类型的有机合成反应。
ITO：氧化铟锡，是一种置换固溶体，透明茶色薄膜或黄偏灰色块状，由90％In2O3和10％SnO2混合而成。
PBS溶液：又称为磷酸盐缓冲溶液，一般选择Na2HPO4和KH2PO4配制，因为钠盐溶解的较慢。根据不同pH的溶液，称量不同质量的磷酸盐，也可以用pH计调溶液的pH。PBS一般用作支持电解质。
图1示出了本发明公开实施例中一种基于氮化碳纳米复合材料修饰电极测铜离子的方法的应用场景示意图。
如图1所示，所述PEC传感系统包括：三电极体系1、300W氙灯光源2和电化学工作站3，三电极体系1包括：参比电极11、对电极12和工作电极13。将三电极体系1插入待测溶液，将300W氙灯光源2对准工作电极13照射，对三电极体系进行通电加压操作，通过电化学工作站查看记录工作电极产生的光电流信号，得到Cu2+离子测试结果。
在一个实施例中，如图2所示，提供了一种基于氮化碳纳米复合材料修饰电极测铜离子的方法，包括以下步骤：
步骤S201，获取Pd/MoS2@g-C3N4纳米复合材料的制备原料，根据所述制备原料制备所述Pd/MoS2@g-C3N4纳米复合材料。
步骤S202，根据所述Pd/MoS2@g-C3N4纳米复合材料进行电极修饰，得到Pd/MoS2@g-C3N4修饰电极。
步骤S203，根据所述Pd/MoS2@g-C3N4修饰电极构建PEC传感系统。
步骤S204，根据所述PEC传感系统得到Cu2+离子测试结果。
本发明以石墨相氮化碳(g-C3N4)为功能载体，耦合Pd和MoS2有益的物理化学性能，采用多种纳米制备技术，调控合成Pd/MoS2@g-C3N4纳米复合材料，用于构建signal-on型光电化学传感平台。在传感Cu2+的过程中，沉积在传感器上的MoS2量子点可以重新团聚成MoS2块体，因此MoS2探针导带位置的下降可以增强MoS2与g-C3N4之间的内部电场，这是构建该传感器高效Z型异质结而不是传统异质结的关键原因。这种异质结跃迁诱导光电子从MoS2向g-C3N4迁移，从而增强了“signal-on”响应的光电流强度。该传感平台对Cu2+具有快速稳定的响应，线性范围宽(1μM到1mM)，检测限为0.21μM。进一步将该方法应用于实际样品中Cu2+的检测，其回收率在95.0～103.9％之间。与目前采用“signal-off”类型的PEC传感器不同，所研制的该“signal-on”类型的PEC传感器可以避开复杂背景的强大干扰，实现对Cu2+的高选择性检测。另外，MoS2和g-C3N4之间所形成的Z型异质结促进光生电子和空穴的有效分离，抑制光生载流子的复合，从而克服单一g-C3N4光电活性材料在光电化学传感领域应用中存在的瓶颈，从而实现signal-on型g-C3N4基PEC传感器的设计与制备。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
第一步：制备Pd/MoS2@g-C3N4纳米复合材料
MoS2量子点的制备：称取1.236g四水钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和2.284g硫脲(CH4N2S)溶解于40mL去离子水，得到第一混合溶液。第一混合溶液搅拌30分钟后，转移至70mL聚四氟乙烯((C2F4)n)内衬的不锈钢高压釜中，保持200℃加热20小时，得到第二混合溶液。将第二混合溶液冷却至室温后，得到黑色的第一沉淀物，将得到的第一沉淀物离心，得到第二沉淀物，分别用去离子水和乙醇(C2H5OH)洗涤三次，得到第三沉淀物，第三沉淀物再经80℃真空干燥得到二硫化钼(MoS2)块体。随后把所制备的0.5g二硫化钼块体超声分散于50mL N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO)溶液中得到第三混合溶液，并将第三混合溶液转移至250mL烧瓶中140℃油浴6h。待油浴结束后，得到悬浮的第一悬浮液，对第一悬浮液进行过滤，收集得到橙色的二硫化钼量子点溶液。
g-C3N4纳米片的制备：首先称取5g的三聚氰胺(C3H6N6)放入开放式氧化铝(Al2O3)坩埚中，在500℃下煅烧2小时，得到第一煅烧物，然后上升到520℃煅烧2小时，得到第二煅烧物。冷却后，得到淡黄色的块体，然后在玛瑙研钵中研磨成粉末，得到第一粉末。称取1.0g磨碎的淡黄色第一粉末再次放入坩埚中，在520℃下煅烧6h，形成g-C3N4纳米片。
MoS2@g-C3N4纳米复合材料的制备：称取0.3g-C3N4纳米片超声分散在30mL去离子水中，并加入2mL已制备好的MoS2量子点溶液(10mg/mL)，得到第四混合液，将第四混合液室温搅拌24小时，得到第四沉淀物。所得第四沉淀物用去离子水洗涤数次，得到第五沉淀物，将第五沉淀物在70℃下干燥，得到MoS2@g-C3N4纳米复合材料。
Pd/MoS2@g-C3N4纳米复合材料的制备：称取0.1g MoS2@g-C3N4粉体分散到15ml去离子水中，并超声30分钟以获得均匀分散的第二悬浮液。随后称取0.0011g的醋酸钯(Pd(O2CCH3)2)溶解于0.3mL DMF(C3H7NO)溶液中，得到第五混合溶液，然后缓慢滴入上述第二悬浮液，搅拌30min后，得到第六混合溶液，将得到的第六混合溶液在300W氙灯(pls-ssx300+)下辐照30min，得到第六沉淀物，用去离子水洗涤第六沉淀物，然后经70℃真空烘箱中干燥12h得到Pd/MoS2@g-C3N4纳米复合材料。
第二步：电极修饰
Pd/MoS2@g-C3N4修饰电极由ITO薄片制成，每次使用时更换Pd/MoS2@g-C3N4修饰电极，将Pd/MoS2@g-C3N4修饰电极固定在固定夹上形成工作电极。电极修饰前，ITO薄片(1.0×1.0cm，电阻率10Ω/sq)分别用去离子水和乙醇超声清洗30min，80℃干燥，得到第一处理电极，称5mgPd/MoS2@g-C3N4纳米复合材料分散于1mL含有475μL水、475μL乙醇和50μL Nafion的第七混合溶液中，得到第一覆涂溶液，然后，在ITO电极上涂上等量的20μL第一覆涂溶液后进行室温风干，得到的Pd/MoS2@g-C3N4修饰电极，将得到的Pd/MoS2@g-C3N4修饰电极保存起来备用。
第三步：PEC传感系统的构建
PEC传感系统包括：三电极体系、300W氙灯光源和电化学工作站，三电极体系包括：参比电极、对电极和工作电极，将制备的Pd/MoS2@g-C3N4修饰电极夹在固定夹上形成工作电极。PEC测量使用300W氙灯光源(pls-ssx300+)在光照射下进行。工作时，将300W氙灯光源照射至工作电极。不工作时，将300W氙灯光源遮盖住。
电化学工作站(VersaSTAT 3F)使用的是传统的三电极系统记录样品随时间变化的光电流。三电极系统由饱和的Ag/AgCl电极、1cm2的Pt片电极和Pd/MoS2@g-C3N4修饰电极组成，分别作为参比电极、对电极和工作电极。电化学工作站所测得的Mott-Schottky图和电化学阻抗谱也是采用标准三电极系统。
第四步：Cu2+离子含量测试
将PEC传感系统中的三电极体系(参比电极、对电极和工作电极)插入待测溶液，使用300W氙灯光源照射工作电极，对三电极体系进行加压测试，电化学工作站记录工作电极产生的光电流信号，得到Cu2+离子测试结果。
在第二步Pd/MoS2@g-C3N4修饰电极制备完成后，需要对Pd/MoS2@g-C3N4修饰电极进行使用环境和电极性能测试，Pd/MoS2@g-C3N4修饰电极的测试参数如下：称取5mg纳米材料分散到1mL含有475μL水、475μL乙醇和50μL Nafion的混合溶液中。用移液枪量取上述悬浮液10μL滴加于玻碳电极(3mm2)表面，室温干燥。Ag/AgCl电极和Pt片电极(1cm2)分别作为参比电极和对电极。所有电化学测试实验均在含5.0mM Fe(CN)6 3-/4-的氯化钾溶液(0.1M,pH7.0)中进行，偏置电压为0.25V。
如图3所示，MoS2量子点均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，直径主要在7～10nm之间。图4所示，g-C3N4具有突出的低密度光通透性，趋向于纳米薄片形态。图5所示，Pd(～2nm)和MoS2量子点(～8nm)被共负载在g-C3N4纳米片上；图6比较了纳米复合材料的光电流响应强度，g-C3N4纳米片的初始光电流为24.5nA，Pd/MoS2@g-C3N4的光电流强度约为62.7nA，是g-C3N4的接近3倍，这表明Pd和MoS2量子点有效地促进了光生载流子的分离，有利于提高传感器的信号响应和灵敏度。图7利用电化学阻抗谱分析了不同产物的电荷载流子对电化学反应的转移能力，Pd/MoS2@g-C3N4的阻抗明显低于其他样品，说明Pd和MoS2量子点可以显著改善阻抗降低的传感器的载流子迁移，从而获得更好的PEC响应性能。图8为Pd/MoS2@g-C3N4传感器用于Cu2+的检测，随着铜离子的引入，光电流强度增强。图中Cu2+的浓度为0、0.5、1、2、5、10、100、500、1000、2000μM。图9表明所研制的PEC传感系统光电流强度与Cu2+浓度的对数之间存在1μM～1mM范围内的线性关系，其检测限为0.21μM。其中I和I0分别为存在Cu2+和不存在Cu2+时的光电流强度。图10显示了Pd/MoS2@g-C3N4修饰电极的光电流响应，通过连续开/关操作超过5分钟保持光电流信号变化较小，对Cu2+的检测具有良好的再现性。图11所示，通过添加入不同竞争金属离子来进行测试，可以表明本方法检测Cu2+的敏感性，能够证明所制备的PEC传感器具有较高的分析选择性。相同实验条件下Ag+、Zn2+、Cr3+、Pb2+、Cd2+、Hg2+为铜离子浓度的25倍，Na+、Mg2+、Al3+、K+、Ca2+、Ce3+、Mn2+、Fe3+、Bi3+、Co2+和Ni2+为铜离子浓度的50倍。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本发明实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于氮化碳纳米复合材料修饰电极测铜离子的方法，其特征在于，包括：
获取Pd/MoS2@g-C3N4纳米复合材料的制备原料，根据所述制备原料制备所述Pd/MoS2@g-C3N4纳米复合材料；
根据所述Pd/MoS2@g-C3N4纳米复合材料进行电极修饰，得到Pd/MoS2@g-C3N4修饰电极；
根据所述Pd/MoS2@g-C3N4修饰电极构建PEC传感系统；
根据所述PEC传感系统得到Cu2+离子测试结果。
2.根据权利要求1所述一种基于氮化碳纳米复合材料修饰电极测铜离子的方法，其特征在于，所述获取Pd/MoS2@g-C3N4纳米复合材料的制备原料，根据所述制备原料制备所述Pd/MoS2@g-C3N4纳米复合材料包括：
制备MoS2量子点溶液；
制备g-C3N4纳米片；
根据所述MoS2量子点溶液和所述g-C3N4纳米片制备MoS2@g-C3N4纳米复合材料；
根据所述MoS2@g-C3N4纳米复合材料制备Pd/MoS2@g-C3N4纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述一种基于氮化碳纳米复合材料修饰电极测铜离子的方法，其特征在于，所述制备MoS2量子点溶液包括：
将(NH4)6Mo7O24·4H2O和CH4N2S于去离子水中充分溶解，得到质量浓度为7～9％的第一混合溶液；搅拌所述第一混合溶液，将所述第一混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，对所述不锈钢高压釜于180～220℃下加热20h，得到第二混合溶液；对所述第二混合溶液进行冷却操作，得到第一沉淀物；对所述第一沉淀物进行离心操作，得到第二沉淀物；对所述第二沉淀物进行洗涤操作，得到第三沉淀物；将所述第三沉淀物于60～100℃真空干燥，得到MoS2块体；将所述MoS2块体超声分散于C3H7NO溶液中，得到质量浓度为2～3％的第三混合溶液；将所述第三混合溶液于130～150℃进行油浴加热6h，得到第一悬浮液；对所述第一悬浮液进行过滤，得到MoS2量子点溶液。
4.根据权利要求2所述一种基于氮化碳纳米复合材料修饰电极测铜离子的方法，其特征在于，所述制备g-C3N4纳米片包括：
将C3H6N6放入坩埚中于450～500℃下煅烧2小时，得到第一煅烧物；将所述第一煅烧物于520～550℃下煅烧2小时，得到第二煅烧物；将所述第二煅烧物研磨成粉末，得到第一粉末；将所述第一粉末于520～550℃下煅烧6h，得到g-C3N4纳米片。
5.根据权利要求2所述一种基于氮化碳纳米复合材料修饰电极测铜离子的方法，其特征在于，所述根据所述MoS2量子点溶液和所述g-C3N4纳米片制备MoS2@g-C3N4纳米复合材料包括：
将所述g-C3N4纳米片超声分散于去离子水中，并加入所述MoS2量子点溶液，配置为质量浓度为1～2％的第四混合液；对所述第四混合液进行搅拌处理，得到第四沉淀物；对所述第四沉淀物进行洗涤操作，得到第五沉淀物；将所述第五沉淀物于60～80℃下干燥，得到MoS2@g-C3N4纳米复合材料。
6.根据权利要求2所述一种基于氮化碳纳米复合材料修饰电极测铜离子的方法，其特征在于，所述根据所述MoS2@g-C3N4纳米复合材料制备Pd/MoS2@g-C3N4纳米复合材料包括：
将所述MoS2@g-C3N4纳米复合材料超声分散于去离子水中，得到第二悬浮液；将Pd(O2CCH3)2于C3H7NO溶液中充分溶解，得到质量浓度为0.3～0.5％的第五混合溶液；将所述第五混合溶液与所述第二悬浮液混合，搅拌均匀，得到第六混合溶液；将所述第六混合溶液于300W氙灯下辐照30min，得到第六沉淀物；对所述第六沉淀物进行洗涤操作，并于60～80℃下干燥12h，得到Pd/MoS2@g-C3N4纳米复合材料。
7.根据权利要求1所述一种基于氮化碳纳米复合材料修饰电极测铜离子的方法，其特征在于，所述根据所述Pd/MoS2@g-C3N4纳米复合材料进行电极修饰，得到Pd/MoS2@g-C3N4修饰电极包括：
将ITO薄片使用去离子水和乙醇进行超声清洗，并进行干燥处理，得到第一处理电极；将水、99.5％乙醇和5％Nafion溶液混合，配置为质量浓度45～55％的第七混合溶液；将所述Pd/MoS2@g-C3N4纳米复合材料分散于所述第七混合溶液中，得到第一覆涂溶液；将所述第一覆涂溶液覆涂于等量所述第一处理电极上，得到Pd/MoS2@g-C3N4修饰电极。
8.根据权利要求1所述一种基于氮化碳纳米复合材料修饰电极测铜离子的方法，其特征在于，所述根据所述Pd/MoS2@g-C3N4修饰电极构建PEC传感系统包括：
所述PEC传感系统包括：三电极体系、300W氙灯光源和电化学工作站；其中，所述三电极体系包括：参比电极、对电极和工作电极；
所述工作电极为Pd/MoS2@g-C3N4修饰电极；
将所述300W氙灯光源照射至所述工作电极。
9.根据权利要求8所述一种基于氮化碳纳米复合材料修饰电极测铜离子的方法，其特征在于，所述构建PEC传感系统，之后还包括：
PEC传感系统性能测试。
10.根据权利要求8所述一种基于氮化碳纳米复合材料修饰电极测铜离子的方法，其特征在于，所述根据所述PEC传感系统得到Cu2+离子测试结果包括：
将所述PEC传感系统中的三电极体系插入待测溶液，使用所述300W氙灯光源照射所述工作电极；
对所述三电极体系进行加压测试，所述电化学工作站记录所述工作电极所产生的光电流信号，得到Cu2+离子测试结果。
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