CN110346430B - 一种Na+掺杂g-C3N4复合材料、电化学传感器及其制备方法、用途 - Google Patents
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Abstract
发明人提供了一种Na+掺杂g‑C3N4复合材料、化学传感器及其制备方法、用途，其制备方法包括以下步骤：将g‑C3N4粉末加入去离子水中，超声50‑70min，得到第一悬浊液；向第一悬浊液中加入NaOH溶液，室温下连续搅拌22‑25h，得到第二悬浊液；将第二悬浊液进行固液分离，用去离子水洗涤沉淀物后，将沉淀物进行干燥，得到Na+掺杂g‑C3N4粉末。本发明构建的Na+掺杂g‑C3N4电化学传感器，在最优的实验条件下，该电化学传感器可检测苯酚浓度范围为1～110μM，最低的检出限浓度为0.03μM(S/N＝3)，灵敏度为1.029μAμM‑1。
Description
技术领域
本发明涉及电化学领域，特别涉及一种Na+掺杂g-C3N4复合材料、电化学传感器及其制备方法、用途。
背景技术
近年来酚类物质常用作杀菌剂、杀虫剂、除草剂和染料合成中间体等等，在多个领域都有很广泛的应用。虽然用途很广泛，但是苯酚具有毒性，排放到环境中，这种毒性很难被微生物降解，就会给生态系统带来一定的危害，最终会对人们的健康造成威胁。因此，对苯酚的定量检测就显得尤为重要。到目前为止，很多分析方法，比如气相色谱法，高效液相色谱法，分光光度法和毛细管电泳法等用于检测苯酚。在众多的检测苯酚的方法中，电化学方法已经被证明是一个不错的选择，该方法灵敏度高，稳定性好，操作简单，成本低。
氮化碳(g-C3N4)是由3-s-三嗪亚基结构单元构成的二维平面结构，分子间存在着微弱的范德华力。因其较高的稳定性、独特的光电子特性等优势， g-C3N4被广泛地应用在许多领域，尤其是在电化学传感器领域。g-C3N4是一种低成本的材料，可以以一种简单的方式大规模的合成，除此之外，g-C3N4本身无毒，即使排放到环境中，也不会造成水体和大气的污染。近几年碳纸备受研究者们的关注。不同于其他的碳材料，碳纸自身具有大孔和隧道的三维结构，这种独特的结构除了可以为催化剂的沉积提供较大的表面积外，还能为电子的转移提供良好的途径。轻便、高储能和环保的特点也是碳纸能广泛地应用在电化学领域的重要因素。然而，由于碳纸的表面利用率低和疏水表面不能储存电荷的原因，使得碳纸本身不能直接用作传感器材料，所以在碳纸的三维结构上进行改良是很有必要的，或者在碳纸表面上引入合适的材料。
发明内容
为此，本发明通过一种简单方法，将Na元素和g-C3N4结合形成Na+掺杂 g-C3N4复合材料，并以Na+掺杂g-C3N4复合材料分散在碳纸(CP)作为基底材料，构建灵敏高效的电化学传感器。
为了达到上述目的，在本发明的第一方面，发明人提供了一种Na+掺杂 g-C3N4复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将g-C3N4粉末加入去离子水中，超声50-70min，得到第一悬浊液；
向第一悬浊液中加入NaOH溶液，室温下连续搅拌22-25h，得到第二悬浊液；
将第二悬浊液进行固液分离，用去离子水洗涤沉淀物后，将沉淀物进行干燥，得到Na+掺杂g-C3N4粉末。
在本发明的第二方面，发明人提供了一种Na+掺杂g-C3N4复合材料，其特征在于，所述Na+掺杂g-C3N4复合材料由本发明第一方面所述制备方法进行制备。
在本发明的第三方面，发明人提供本发明第二方面所述Na+掺杂g-C3N4复合材料在制备电化学传感器时的用途。
在本发明的第四方面，发明人提供一种电化学传感器，所述电化学传感器采用本发明第三方面所述的Na+掺杂g-C3N4复合材料作为电极基底材料。
区别于现有技术，上述技术方案提供了Na+掺杂g-C3N4复合材料及化学传感器，Na+掺杂g-C3N4复合材料用于电极可使得电化学信号明显增强，可实现苯酚快速、灵敏、高效的电化学检测。该制备方法简单，操作简便，成本低。在最优的实验条件下，该电化学传感器可检测苯酚浓度范围为1～110μM，最低的检出限浓度为0.03μM(S/N＝3)，灵敏度为1.029μAμM-1。
附图说明
图1为Na+掺杂g-C3N4的扫描透射电子显微镜(SEM)图；
图2为Na+掺杂g-C3N4的透射电子显微镜(TEM)图；
图3为Na+掺杂g-C3N4的EDS能谱图；
图4为Na+掺杂g-C3N4的X-射线衍射(XRD)图谱；
图5为不同Na含量的Na+掺杂g-C3N4电极在含有50μM苯酚的0.1M的PBS 溶液中的循环伏安曲线图(CV)，扫描速率为100mV s-1；
图6为在含有50μM苯酚的0.1M的PBS溶液中，Na+掺杂g-C3N4/CP电极在不同pH(6.0-10.0)值下的循环伏安图；插图显示的电流响应和pH的关系
图7为在含有50μM苯酚的0.1M的PBS溶液中，Na+掺杂g-C3N4/CP电极在不同pH值下，氧化峰电流和pH的线性关系图；
图8为扫描速率100mVs-1下，Na+掺杂g-C3N4/CP对0.1M PBS(pH＝9.0) 中不同浓度苯酚的CV图的循环伏安曲线图；
图9为扫描速率100mVs-1下，Na+掺杂g-C3N4电极在0.1M PBS(pH＝9.0) 不同浓度苯酚溶液中电极峰电流和浓度的关系图；
图10为在0.1M的PBS溶液中连续不断地增加1μM浓度苯酚的计时电流曲线，插图是电流响应和浓度对应的校对曲线。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。
本实施方式中，g-C3N4粉末的制备方法为：取三聚氰胺放入研钵中研磨后装入坩埚中，保证坩埚和盖子之间留有一定的缝隙后移入马弗炉内。以5℃ /min的升温速度使炉内温度保持520℃，煅烧4h。煅烧完成后自然冷却至室温，得到淡黄色g-C3N4粉末。
Na+掺杂g-C3N4复合材料的制备
实施例1
称取60mg的g-C3N4粉末分散在80mL的去离子水中，向其中滴加15mL的4M NaOH溶液,将所得的混合物置于室温下连续搅拌24h。反应结束后去离子水洗涤并收集Na+掺杂g-C3N4产物，最后把产物放入电热鼓风干燥箱中干燥，得到Na+掺杂g-C3N4粉末，记作NC-15。
实施例2
称取60mg的g-C3N4粉末分散在80mL的去离子水中，然后，再向其中滴加 20mL的4MNaOH溶液,将所得的混合物置于室温下连续搅拌24h。反应结束后去离子水洗涤并收集Na+掺杂g-C3N4产物，最后把产物放入电热鼓风干燥箱中干燥，得到Na+掺杂g-C3N4粉末，记作NC-20。
实施例3
称取60mg的g-C3N4粉末分散在80mL的去离子水中，然后，再向其中分别滴加25mL的4M NaOH溶液,将所得的混合液置于室温下连续搅拌24h。反应结束后去离子水洗涤并收集Na+掺杂g-C3N4产物，最后把产物放入电热鼓风干燥箱中干燥，得到Na+掺杂g-C3N4粉末，记作NC-25。
Na+掺杂g-C3N4性能测试：
1、分析Na+掺杂g-C3N4复合材料的形貌特征：
图1为Na+掺杂g-C3N4的扫描透射电子显微镜(SEM)图；从SEM的形貌结构中,可以很明显的看出Na+掺杂g-C3N4粉末呈现不规则块状结构，约为2–6 μm。
图2为Na+掺杂g-C3N4的透射电子显微镜(TEM)图；可看出Na+掺杂g-C3N4粉末为的块状粉末。
图3为Na+掺杂g-C3N4的EDS能谱图；从图中能清楚地看出样品中只含有C、 N和Na三种元素，实验结果说明在合成样品时，没有引入其他元素和杂质。证明所得的产物为Na+掺杂g-C3N4。通过EDS分析也表明不同NaOH溶液处理得到的Na+掺杂g-C3N4中，Na+元素的含量不同，NC-15、NC-20、NC-25的Na+质量百分比分别为2.14％、2.55％、2.72％。
2、对Na+掺杂g-C3N4复合物进行XRD分析：
将Na+掺杂g-C3N4复合物进行X射线衍射，其衍射图谱如图4所示。XRD 谱图中，在2θ＝26.41°出现一处很明显的衍射峰和2θ＝12.85°有一处微弱的衍射峰，他们分别与四方晶系g-C3N4的(002)和(100)晶面对应。
工作电极和电传感器的制备
实施例4
称取5mg实施例1制备好的Na+掺杂g-C3N4粉末(NC-15)，将其分散在1mL 的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声得到分散均匀的悬浮液。用移液枪移取 5μL悬浮液滴涂在事先准备的碳纸(0.3×0.5cm2)上，在室温下自然干燥，得到工作电极。
电传感器为三电极体系。其中碳纸上负载Na+掺杂g-C3N4粉末为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂电极为对电极。将上述电极连接到电化学工作站上。
实施例5
称取5mg实施例2制备好的Na+掺杂g-C3N4粉末(NC-20)，将其分散在1mL 的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声得到分散均匀的悬浮液。用移液枪移取 5μL悬浮液滴涂在事先准备的碳纸(0.3×0.5cm2)上，在室温下自然干燥，得到工作电极。
电传感器为三电极体系。其中碳纸上负载Na+掺杂g-C3N4粉末为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂电极为对电极。将上述电极连接到电化学工作站上。
实施例6
称取5mg实施例3制备好的Na+掺杂g-C3N4粉末(NC-25)，将其分散在1 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声得到分散均匀的悬浮液。用移液枪移取5μL悬浮液滴涂在事先准备的碳纸(0.3×0.5cm2)上，在室温下自然干燥，得到工作电极。
电传感器为三电极体系。其中碳纸上负载Na+掺杂g-C3N4粉末为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂电极为对电极。将上述电极连接到电化学工作站上。
电极电化学测试：
在本实验体系中，电化学实验都是在标准的三电极体系下进行的。将工作电极浸没在苯酚溶液中循环伏安法扫描电压范围在0.4V-0.9V之间，扫数 50-110mV/s，静置时间2S。计时电流设置固定电压为+0.65V，采样间隔0.02 s；所有实验都是在室温条件下进行。
1、电化学性能比较分析：
图5为不同Na含量的Na+掺杂g-C3N4电极在含有50μM苯酚的0.1M的PBS 溶液中的循环伏安曲线图(CV)，扫描速率为100mV s-1；由图4中可以明显地看出，在扫描电压0.4-0.9V的范围内，扫描速率100mV s-1，苯酚浓度 50μM下，空白碳纸上几乎没有阳极峰峰或者阴极峰的出现，这表明未经修饰的碳纸是没有电活性的。但是Na+掺杂g-C3N4/CP电极在+0.63V处出现了明显的氧化峰，苯酚氧化峰的出现证明了Na+掺杂g-C3N4/CP有良好的电化学催化活性。
2、不同pH条件对Na+掺杂g-C3N4/CP检测电极的影响
pH是影响电极电化学性能的一个重要的因素，我们对Na+掺杂g-C3N4/CP 电极的最佳pH进行了探索。图6为在含有50μM苯酚的0.1M的PBS溶液中， Na+掺杂g-C3N4/CP电极在不同pH(6.0-10.0)值下的循环伏安图；插图显示的电流响应和pH的关系，由图6可看出，pH在6.0到9.0的范围内，阳极峰的电流随着pH的增加而增大。当pH＝9.0时，苯酚的响应峰的电流达到最大值，后面进一步增大pH值，阳极峰的电流反而降低，说明Na+掺杂g-C3N4/CP电极的最佳pH值为9.0。
图6的插图显示的电流响应和pH的关系，说明在pH为9.0时，该工作电极能显示出最大的电化学活性。因此在本实验中，PBS溶液的pH都是9.0。除此之外，在pH在6.0-10.0的范围内，对阳极峰的电位也做了研究，发现苯酚的阳极峰电位随着pH的增加而发生负迁移，
图7为在含有50μM苯酚的0.1M的PBS溶液中，Na+掺杂g-C3N4/CP电极在不同pH值下，氧化峰电流和pH的线性关系图；图7也证实了H+直接参与了氧化过程。阳极峰的电位和pH的线性关系:Epa(V)＝-0.05109V/pH+1.040V (R2＝0.9783),方程的斜率为0.05109V/pH接近于理论值0.059V/pH。
Na+掺杂g-C3N4/CP传感器对不同浓度苯酚检测。
为了进一步评估Na+掺杂g-C3N4/CP传感器的电化学性能，用循环伏安曲线法来观察峰电流和不同浓度之间的关系。在最优的实验条件下，扫描电位 0.4到0.9V，
图8为扫描速率100mVs-1下，Na+掺杂g-C3N4/CP对0.1M PBS(pH＝9.0) 中不同浓度苯酚(浓度范围：0，10,20,30,40,50,60,70,80,90,100 μM)的CV图的循环伏安曲线图；图9为扫描速率100mVs-1下，Na+掺杂g-C3N4电极在0.1M PBS(pH＝9.0)不同浓度苯酚溶液中电极峰电流和浓度的关系图；
从图8、9中可以看出，氧化峰电流随着苯酚的浓度增加而线性增加，其线性回归方程为:Ipa(10-5A)＝0.08630C(μM)+0.2191(R2＝0.9871)。
为了更准确的得到Na+掺杂g-C3N4/CP电极检测苯酚的灵敏度和检测限，运用计时安培分析法测定低浓度下的苯酚。所有的电极在测量之前都用去离子水清洗，固定电压设置为+0.65V,Na+掺杂g-C3N4/CP作为工作电极浸入不断的搅拌的PBS(pH＝9.0)溶液中，每隔50s向缓冲溶液滴加苯酚溶液，使得缓冲溶液浓度增加1μM，所测得的电流响应曲线如图10。从图10中可以看出，每次滴加苯酚后，电流迅速增加并且很快就能达到一个稳定的状态。随着苯酚的不断加入，电流值呈台阶式上升。从图7的插图中也能很清晰地看出，苯酚浓度从1μM增加到8μM时，电流响应和浓度有一个良好的线性关系，所获得的线性方程如下：Ipa(μA)＝1.029C(μM)+1.743(R2＝0.9987),与之相对应的灵敏度1.029μAμM-1,检测限为0.03μM(S/N＝3)。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。
Claims (1)
1.一种Na+掺杂g-C3N4复合材料作为电极基底材料制备的电化学传感器检测苯酚的用途，所述Na+掺杂g-C3N4复合材料为粒度为2–6μm的块状粉末；所述Na+掺杂g-C3N4复合材料的制备方法，包括以下步骤：将g-C3N4粉末加入去离子水中，超声50-70min，得到第一悬浊液；向第一悬浊液中加入NaOH溶液，室温下连续搅拌22-25h，得到第二悬浊液；将第二悬浊液进行固液分离，用去离子水洗涤沉淀物后，将沉淀物进行干燥，得到Na+掺杂g-C3N4粉末；所述g-C3N4粉末为60mg，去离子水为80ml，NaOH溶液的添加量为15-25ml，浓度为4mol/L；所得到的Na+掺杂g-C3N4粉末中，Na+元素的质量百分含量为2.14％-2.72％。
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