CN103990438B - 一种偶氮染料吸附剂及其应用 - Google Patents

一种偶氮染料吸附剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种偶氮染料吸附剂及其应用；本发明采用溶剂热法合成制得FeCl3与1,3,5-苯三甲酸形成的一种新型纳米尺度配位聚合物材料。此种新型纳米尺度配位聚合物材料用于偶氮染料废水的处理。本发明的有益效果：本发明制备方法简单、材料纯度高、吸附快速且高效、适用范围广、无残留、无毒副作用等优势，有望在环境工程领域得到广泛应用。

Description

一种偶氮染料吸附剂及其应用
技术领域
本发明属于环境工程技术领域，特别涉及一种偶氮染料吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
染料是典型的精细化工产品，其废水具有有机物浓度高、组分复杂、难降解物之多、色度大、有毒等特点。偶氮染料是目前印染行业中使用最多的一类染料，化学性质稳定,其废水具有色度深、难处理、降解产物毒性高和对环境危害大的特点。目前在我国，偶氮染料废水治理还是一大难题，因此对其治理技术的研究具有重要的使用价值和理论意义。
目前常用的处理偶氮染料废水的方法主要有吸附法、化学氧化法、以及生化法等，其中吸附法由于成本相对较低、可避免二次污染和无毒副作用等优势而成为研究和使用最广泛的一种方法。目前，常用的吸附剂主要包括：（1）活性炭吸附剂，这类吸附剂是以含碳原料乳煤、木材、骨头、硬果壳等，经高温碳化而成的多孔材料，对大部分染料具有良好的吸附作用。但活性炭再生困难，成本高，对某些大分子染料吸附力不够，对疏水性染料脱色效果差，使其使用范围受到较大限制。（2）矿物吸附剂，这类吸附剂主要包括各种天然矿物质，如天然沸石、海泡石、硅藻土及油页岩灰等。此类吸附剂在自然界中储量丰富、价格低廉，但普遍吸附容量较低。（3）煤渣和煤灰吸附剂，此类吸附剂主要通过煤渣和煤灰等急剧冷却活化获得，具有高度发达的孔隙结构和大的比表面积，具有较强的吸附能力。在染料废水处理中具有价格低廉、脱色效果好等优点，但缺点在于处理后的泥渣量大且无害化处理比较困难。因此，如何构建具有高吸附能力的新型吸附剂成为该领域亟待解决的重要课题。迄今为止，利用FeCl3与1,3,5-苯三甲酸反应生成的一种新型纳米尺度配位聚合物并用于偶氮染料吸附的应用尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型染料吸附剂。该吸附剂对偶氮染料具有很好的吸附性能，可用于印染废水的脱色处理。此吸附剂成本较低，原料易得，吸附性能优异，工艺简单并具有良好的循环性能，可以有效的降低废水处理成本。
本发明的另一目的在于提供上述偶氮染料吸附剂在环境工程领域中的应用。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
本发明采用溶剂热法合成制得FeCl3与1,3,5-苯三甲酸形成的一种新型纳米尺度配位聚合物材料，其具体制备过程为：
1）室温下，将将水和乙醇组成的混合溶剂加入反应器中；
2）将1,3,5-苯三甲酸加入到所述步骤1）中的混合溶剂中，搅拌15-20分钟；
3）将FeCl3加入到所述步骤2）中的混合物，搅拌至果冻状；
4）将所述步骤3）中得到的果冻状混合物，装入反应釜，于60-160℃下陈化4-12小时；
5）将所述步骤4）中得到的陈化产品在40-80℃下进行真空干燥。
所述产品的合成方法，在优选的方案中，水和乙醇体积比为1:1。
所述产品的合成方法，在优选的方案中，FeCl3与1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为1，反应物加入顺序为先加入1,3,5-苯三甲酸，待其完全溶解后，再加入FeCl3。
上述制得的吸附剂可用于偶氮染料废水的处理，具体处理方法：将吸附剂加入到偶氮染料废水中，水温为10-25℃，以100-500r/min速度搅拌10-30分钟，静置，至上清液无吸附剂悬浮物，将上清液移出即可。
上述的偶氮染料吸附剂在环境工程领域中的应用。
本发明的原理：FeCl3与1,3,5-苯三甲酸生成的新型配位聚合物，具有独特的纳米结构，Fe3+与羧基的配位形成了MOFs的多孔结构，更有利于吸附偶氮染料。此外，该吸附剂是具有纳米尺度的新型配位聚合物，相对增加了材料的比表面积，有利于其对含氮染料的吸附。该吸附剂与含氮染料之间主要通过静电吸引作用结合。
本发明所提供的偶氮染料吸附剂及其制备和应用具有如下优点：
1.本发明偶氮染料吸附剂制备方便，成分简单，且材料无毒、惰性。
2.本发明偶氮染料吸附剂与偶氮染料之间主要通过静电作用结合，相比于化学沉淀法，生物法等，不会产生二次污染。
3.本发明偶氮染料吸附剂对偶氮染料吸附表现出吸附速率快，吸附量大的优异性能。
4.本发明偶氮染料吸附剂对废水中的偶氮染料显示了很好的吸附性能，适合日常的偶氮染料废水处理条件。
5.本发明偶氮染料吸附剂可通过滤膜与水体分离，易于收集、纯化。
附图说明
图1为所合成的偶氮染料吸附剂X射线粉末衍射图；
图2为所合成的偶氮染料吸附剂透射电镜图片图；
图3为所合成的偶氮染料吸附剂红外光谱图；
图4为25℃下对罗丹明6G吸附动力学曲线图；
图5为25℃下对罗丹明B吸附动力学曲线图；
图6为25℃下对活性红吸附动力学曲线图；
图7为25℃下对亚甲基蓝吸附动力学曲线图；
图8为25℃下对甲基橙吸附动力学曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
一种偶氮染料吸附剂，由下述方法制备：
1）室温下，将将水和乙醇组成的混合溶剂加入反应器中；
2）将1,3,5-苯三甲酸加入到所述步骤1）中的混合溶剂中，搅拌15-20分钟；
3）将FeCl3加入到所述步骤2）中的混合物，搅拌至果冻状；
4）将所述步骤3）中得到的果冻状混合物，装入反应釜，于60-160℃下陈化4-12小时；
5）将所述步骤4）中得到的陈化产品在40-80℃下进行真空干燥。
实施例1：
具有较强吸附能力的偶氮染料吸附剂的合成方法，步骤（1）中所用溶剂为水2.5ml，乙醇2.5ml。步骤（2）中，1,3,5-苯三甲酸（固体）为0.1050g(0.5mmol)，步骤3）中三氯化FeCl3(溶液)为5ml(0.5mmol)。透射电镜照片用200kV的加速电压在JEOL2010得到的。电子显微镜测定吸附剂的形貌为片状结构，厚度为10~15nm。测得比表面积为80g/m2。X-射线粉末衍射测定所合成吸附剂的其粉末衍射在2θ=19°，2θ=27°具有很高的强度。红外光谱采用红外光谱仪（Nicolet5700FT-IR）测定。红外光谱在1720cm-1处有较强吸收，表明该含氮染料吸附剂具有羧基化的表面结构。
实施例2：
具有较强吸附能力的偶氮染料吸附剂的合成方法，步骤1）中所用溶剂为水20ml，乙醇20ml。步骤（2）中，1,3,5-苯三甲酸（固体）为0.4200g(2mmol)，步骤3）中FeCl3(溶液)为20ml(2mmol)。透射电镜照片用200kV的加速电压在JEOL2010得到的。透射电子显微镜测定吸附剂的形貌为片状结构，厚度为10~15nm。测得比表面积为80g/m2。X-射线粉末衍射测定所合成吸附剂的其粉末衍射在2θ=19°，2θ=27°具有很高的强度。红外光谱采用红外光谱仪（Nicolet5700FT-IR）测定。红外光谱在1720cm-1处有较强吸收，表明该含氮染料吸附剂具有羧基化的表面结构。
实施例3：
具有较强吸附能力的偶氮染料吸附剂的合成方法，步骤1）中所用溶剂为水80ml，乙醇80ml。步骤（2）中，1,3,5-苯三甲酸（固体）为0.8400g(4mmol)，步骤3）中FeCl3(溶液)为160ml(4mmol)。透射电镜照片用200kV的加速电压在JEOL2010得到的。透射电子显微镜测定吸附剂的形貌为片状结构，厚度为10~15nm。测得比表面积为80g/m2。以X-射线粉末衍射测定所合成吸附剂的其粉末衍射在2θ=19°，2θ=27°具有很高的强度。红外光谱采用红外光谱仪（Nicolet5700FT-IR）测定。红外光谱在1720cm-1处有较强吸收，表明该偶氮染料吸附剂具有羧基化的表面结构。
实施例4：
具有较强吸附能力的偶氮染料吸附剂的合成方法，步骤1）中所用溶剂为水160ml，乙醇160ml。步骤（2）中，1,3,5-苯三甲酸（固体）为1.68g(8mmol)，步骤3）中FeCl3(溶液)为320ml(8mmol)。透射电镜照片用200kV的加速电压在JEOL2010得到的。透射电子显微镜测定吸附剂的形貌为片状结构，厚度为10~15nm。测得比表面积为80g/m2。X-射线粉末衍射测定所合成吸附剂的其粉末衍射在2θ=19°，2θ=27°具有很高的强度。红外光谱采用红外光谱仪（Nicolet5700FT-IR）测定。红外光谱在1720cm-1处有较强吸收，表明该偶氮染料吸附剂具有羧基化的表面结构。
实施例5：
具有较强吸附能力的偶氮染料吸附剂的合成方法，步骤（1）中所用溶剂为水320ml，乙醇320ml。步骤（2）中，1,3,5-苯三甲酸（固体）为13.44g(16mmol)，步骤（3）中FeCl3(溶液)为640ml（16mmol）。透射电镜照片用200kV的加速电压在JEOL2010得到的。透射电子显微镜测定吸附剂的形貌为片状结构，厚度为10~15nm。测得比表面积为80g/m2。以X-射线粉末衍射测定所合成吸附剂衍射峰在2θ=19°，2θ=27°具有很高的强度。红外光谱采用红外光谱仪（Nicolet5700FT-IR）测定。红外光谱在1720cm-1处有较强吸收，表明该偶氮染料吸附剂具有羧基化的表面结构。
实施例6：
具有较强吸附能力的偶氮染料吸附剂的合成方法，步骤（1）中所用溶剂为水2.5ml，乙醇2.5ml。步骤（2）中，1,3,5-苯三甲酸（固体）为0.1050g(0.5mmol)，步骤3）中FeCl3(固体)为0.1365(0.5mmol)。透射电镜照片用200kV的加速电压在JEOL2010得到的。电子显微镜测定吸附剂的形貌为片状结构，厚度为10~15nm。测得比表面积为80g/m2。X-射线粉末衍射测定所合成吸附剂的其粉末衍射在2θ=19°，2θ=27°具有很高的强度。红外光谱采用红外光谱仪（Nicolet5700FT-IR）测定。红外光谱在1720cm-1处有较强吸收，表明该偶氮染料吸附剂具有羧基化的表面结构。
实施例7：
利用实施例2所述方法合成偶氮染料吸附剂。
具体操作步骤如下：
1)先将20ml二次水加入事先干燥好的反应釜中，再将20ml乙醇加入反应釜中。
2)将反应釜置于搅拌器上，放入磁子。
3)待溶剂混匀后，准确称取2mmol（0.4200g）1,3,5-均苯三甲酸（固体）于反应釜中。
4)待BTC完全溶解后，量取20ml（2mmol）FeCl3溶液（事先配制好的）。
5)当观察到有果冻状红褐色固体形成时，将磁子取出，装入反应釜釜壳中，于140℃下12小时。
6)取出产物，用蒸馏水和乙醇交替洗涤两到三次。
7)将产品于60℃的真空干燥箱中12小时。
本发明以透射电子显微镜测定吸附剂的尺寸及形貌,测得吸附剂的形貌为片状结构，厚度为10~15nm。测得比表面积为80g/m2。X-射线粉末衍射测定所合成吸附剂的其粉末衍射在2θ=19°，2θ=27°具有很高的强度。红外光谱采用红外光谱仪（Nicolet5700FT-IR）测定。红外光谱在1720cm-1处有较强吸收，表明该含氮染料吸附剂具有羧基化的表面结构。
实施例8：
将实施例7得到的偶氮染料吸附剂与质量浓度为47.90mg/L的罗丹明6G溶液混合，于25℃条件下进行吸附实验，在设定的时间点，取部分罗丹明6G溶液用紫外分光光度计测量其在525nm波长处的吸光度值，进行吸附动力学研究。结果如图4所示，由于其水分散性较好以及其独特的具有纳米尺度的新型配位聚合物，对罗丹明6G吸附较快，在30分钟左右即达到吸附平衡，对罗丹明6G表现出很好的吸附效果。
实施例9：
将实施例7得到的偶氮染料吸附剂与质量浓度为76.64mg/L的罗丹明B溶液混合，于25℃条件下进行吸附实验，在设定的时间点，取部分罗丹明B溶液用紫外分光光度计测量其在556nm波长处的吸光度值，进行吸附动力学研究。结果如图5所示，由于其水分散性较好以及其独特的具有纳米尺度的新型配位聚合物，对罗丹明B吸附较快，在30分钟左右即达到吸附平衡，对罗丹明B表现出很好的吸附效果。
实施例10：
将实施例7得到的偶氮染料吸附剂与质量浓度为367.50mg/L的活性红溶液混合，于25℃条件下进行吸附实验，在设定的时间点，取部分活性红溶液用紫外分光光度计测量其在510nm波长处的吸光度值，进行吸附动力学研究。结果如图6所示，由于其水分散性较好以及其独特的具有纳米尺度的新型配位聚合物，对活性红吸附较快，在30分钟左右即达到吸附平衡，对活性红表现出很好的吸附效果。
实施例11：
将实施例7得到的偶氮染料吸附剂与质量浓度为37.39mg/L的亚甲基蓝溶液混合，于25℃条件下进行吸附实验，在设定的时间点，取部分甲基蓝溶液用紫外分光光度计测量其在664nm波长处的吸光度值，进行吸附动力学研究。结果如图7所示，由于其水分散性较好以及其独特的具有纳米尺度的新型配位聚合物，对亚甲基蓝吸附较快，在30分钟左右即达到吸附平衡，对亚甲基蓝表现出很好的吸附效果。
实施例12：
将实施例7得到的偶氮染料吸附剂与质量浓度为19.64mg/L的甲基橙溶液混合，于25℃条件下进行吸附实验，在设定的时间点，取部分甲基橙溶液用紫外分光光度计测量其在504nm波长处的吸光度值，进行吸附动力学研究。结果如图8所示，由于其水分散性较好以及其独特的具有纳米尺度的新型配位聚合物，对甲基橙吸附较快，在30分钟左右即达到吸附平衡，对甲基橙表现出很好的吸附效果。
本发明是在国家自然科学基金的支持下完成的（基金号：21373106）。
最后应说明的是，实施例只是本发明最优的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种偶氮染料吸附剂，其特征是，由下述方法制备：
1）室温下，将水和乙醇组成的混合溶剂加入反应器中，水和乙醇体积比为1:1；
2）将1,3,5-苯三甲酸加入到所述步骤1）中的混合溶剂中，搅拌15-20分钟；
3）将FeCl3加入到所述步骤2）中的混合物，搅拌至果冻状，FeCl3与1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为1:1；
4）将所述步骤3）中得到的果冻状混合物，装入反应釜，于60-160℃下陈化4-12小时；
5）将所述步骤4）中得到的陈化产品在40-80℃下进行真空干燥。
2.如权利要求1所述的偶氮染料吸附剂在快速吸附偶氮染料废水中的应用，其特征是，将吸附剂加入到偶氮染料废水中，水温为10-25℃，以100-500r/min速度搅拌10-30分钟，静置，至上清液无吸附剂悬浮物，将上清液移出即可。
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