CN112778531B - 一种光助氧化石墨烯接枝聚氯乙烯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光助氧化石墨烯接枝聚氯乙烯的方法，在紫外光照射和光引发剂的作用下，PVC脱氯产生光生自由基，然后与GO发生化学反应，促使GO与PVC均匀接枝，得氧化石墨烯接枝聚氯乙烯溶液。本发明光助氧化石墨烯接枝聚氯乙烯的方法，在紫外光照射和光引发剂的作用下，PVC脱氯产生光生自由基，然后与GO发生化学反应，促使GO与PVC均匀接枝，解决了GO在PVC聚合物中的团聚问题，并同时提了PVC的高机械强度和稳定性；可在紫外光照射下同时完成自由基的生成和GO的化学接枝，所需原料种类少，更绿色、环保，且过程简单，易操作，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种光助氧化石墨烯接枝聚氯乙烯方法，属于聚氯乙烯复合材料技术领域。
背景技术
PVC膜目前应用广泛，但因机械强度不足、易变形等缺点，在一定程度上限制了PVC膜的在工业中的使用范围和寿命。
目前，虽然也有少量关于氧化石墨烯和PVC复合材料的报道，但主要为氧化石墨烯的物理混合填充，物理混合填虽然会对PVC材料的力学性能有一定程度的改善，但存在分散不均匀、易团聚、制备的PVC复合材料性能不稳定、所需试剂种类繁多、工艺复杂等问题，如公开号为CN108084608A的专利申请中，公开了一种含氧化石墨烯的聚氯乙烯电缆护套材料，其原料按重量份包括：聚氯乙烯65-80份、氯丁橡胶3-15份、聚氨酯弹性体5-12份、苯乙烯-丙烯腈共聚物3-8份、硫磺0.1-0.5份、稳定剂3-7份、磺化蓖麻油1-3份、氧化石墨烯3-9份、硼酸锌2-5份、氢氧化镁2-5份、氧化锌2-5份、硬脂酸1-3份、铝矾石2-10份、石英粉3-10份、蛭石1-5份、苯酚2-5份、三氯化铝1-4份，该申请氧化石墨烯的加入，虽然促进了聚氯乙烯电缆护套材料性能的提升，但属于物理混合，且所需试剂种类繁多、工艺复杂，成本高，且产品性能的稳定性差。利用紫外光辅助氧化石墨烯与PVC发生化学接枝，尚未见报道。
发明内容
本发明提供一种光助氧化石墨烯接枝聚氯乙烯的方法，在紫外光照射和光引发剂的作用下，PVC脱氯产生光生自由基，然后与GO发生化学反应，促使GO与PVC均匀接枝，解决了物理混合存在的分散不均匀、易团聚、性能不稳定的问题，且所需原料种类少，可在紫外光照射下同时完成自由基的生成和GO的化学接枝，过程简单，易操作，成本低。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种光助氧化石墨烯接枝聚氯乙烯的方法，在紫外光照射和光引发剂的作用下，PVC脱氯产生光生自由基，然后与GO发生化学反应，促使GO与PVC均匀接枝，得氧化石墨烯接枝聚氯乙烯溶液，反应过程如下：
将所得得氧化石墨烯接枝聚氯乙烯溶液刮膜后制得GO-PVC复合膜。
本申请PVC为聚氯乙烯；GO为氧化石墨烯。
上述方法解决了GO在PVC聚合物中的团聚问题，并同时提了PVC的高机械强度和稳定性；减少了化学试剂的使用，工艺过程更绿色、环保。
PVC中，C-Cl化学键吸收大于键能的光子后发生断裂，产生碳自由基和氯自由基。
本发明利用氧化石墨烯对PVC改性，提高了PVC表面疏水性能，改善了PVC的机械强度和热力学性能，扩展了其应用领域；氧化石墨烯(GO)由于含氧活性基团的引入，使其具有了很好的表面活性和润湿性，以及亲水性、良好的分散性和相容性，因此，在极性溶液中，分散性良好的GO与极性聚合物PVC可以很好地相互分散和相容，避免团聚现象的发生，同时作为补强填充料，可以提高PVC的力学性能和热稳定性；同时，采用紫外光辅助，取代化学试剂的使用，提高了制备过程的环保性。
上述光助氧化石墨烯接枝聚氯乙烯方法，包括如下步骤：
1)将GO溶于溶剂中，其中，溶剂为极性溶剂；
2)将PVC溶解于步骤1)所得溶液中，然后加入光引发剂，在紫外光照射的条件下，PVC脱氯产生光生自由基，然后与GO发生化学反应，促使GO与PVC均匀接枝，得氧化石墨烯接枝聚氯乙烯溶液。
上述方法在极性溶液中，采用紫外光辅助，将分散性良好的GO与极性聚合物PVC均匀分散和相容，紫外光照射下，二者之间发生化学接枝反应，避免了团聚现象的发生，提高了PVC的力学性能和热稳定性；采用紫外光辅助，取代繁多的化学试剂和复杂的反应步骤，提高了制备过程的环保性，简化了工艺，降低了成本。
为了进一步提高物料混合的均匀性，步骤1)中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、四氢呋喃(THF)或环己酮中的至少一种。
为了确保PVC性能的提升程度，步骤1)中，GO在溶剂中的质量浓度为0.8～1.2％。申请人经研究发现，当GO的质量浓度小于0.8～1.2％时，PVC膜的拉伸强度、断裂伸长率值随氧化石墨烯接枝量的增加而增加，而当GO的质量浓度超过0.8～1.2％时，随着氧化石墨烯接枝量继续增加，PVC膜的机械强度反而开始降低。
为了确保所得产品的均匀性，步骤2)中，PVC在溶剂中的质量浓度为0.5％～60％。进一步优选，PVC在溶剂中的质量浓度为15％～25％。
进一步优选，GO与PVC的摩尔比为0.1:1～2:1。
为了确保反应效率，上述步骤2)中，紫外光的波长为200nm～500nm，光照强度为100LUX～10000LUX，光照时间为0.1h～30h。光照时间进一步优选为0.1～0.5h。
为了提高引发效率，上述步骤2)中，光引发剂为双异丙基硫杂蒽酮(BIITX)、异丙基硫杂蒽酮(ITX)、半导体TiO2或半导体ZnO中的至少一种。
为了兼顾成本和效率，步骤2)中，光引发剂在溶剂中的质量浓度为0.1～2.0％。优选为0.1～0.5％。
上述通过控制光照强度、时间、光引发剂、PVC和溶剂等条件，引发PVC发生化学键断裂产生光生自由基，同时防止了PVC中C-C键断裂发生光降解。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明光助氧化石墨烯接枝聚氯乙烯的方法，在紫外光照射和光引发剂的作用下，PVC脱氯产生光生自由基，然后与GO发生化学反应，促使GO与PVC均匀接枝，解决了GO在PVC聚合物中的团聚问题，并同时提了PVC的高机械强度和稳定性；可在紫外光照射下同时完成自由基的生成和GO的化学接枝，所需原料种类少，更绿色、环保，且过程简单，易操作，成本低。
附图说明
图1为实施例2中氧化石墨烯接枝前的PVC扫描电镜图；
图2为实施例2中氧化石墨烯接枝后的PVC扫描电镜图；
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
采用紫外光引发PVC产生自由基：
将10gPVC(P107108PVC，分析纯，阿拉丁试剂有限公司)粉体溶解在100mL的DMF溶剂中，加入引发剂为双异丙基硫杂蒽酮(BIITX)5mL，采用5W低压汞灯(主波长为256nm)为光源，调整光源距离，使液面光照强度为500LUX，光照10分钟后，检测溶液中氯离子变化：用AgNO3滴定反应液，有白色沉淀生成，表明有游离态氯离子生成。检测结果表明，采用紫外光可以成功引发PVC脱氯，产生活性自由基。光致化学键断裂生自由基原理为：
实施例2
光助氧化石墨烯在溶液中接枝PVC：
将PVC和氧化石墨烯在60℃真空干燥24h后，将氧化石墨烯分别按照0、0.1％、0.5％、1％和2％的质量比例加入DMF中超声搅拌30min，再按照10％的质量浓度将PVC溶解到上述溶液中，然后加入0.2％的引发剂双异丙基硫杂蒽酮(BIITX)，在搅拌条件下同时采用5W低压汞灯为光源，调整光源距离，使液面光照强度为500LUX，光照30分钟，得氧化石墨烯接枝聚氯乙烯溶液。然后在室温下将约5mL溶液加入在刀缝为150μm的自动镀膜机上，将刮好的膜在空气中蒸发10s后，放入25℃冷水浴中凝固，待其凝固后，将PVC膜浸入无水乙醇中浸泡1h后，取出用蒸馏水冲洗后自然晾干。
将不同浓度氧化石墨烯接枝的PVC膜的机械性能进行测试，结果表明，PVC膜的拉伸强度、断裂伸长率值随氧化石墨烯接枝量的增加而增加，当氧化石墨烯接枝量为1％时，两个特征值分别由2.6MPa和145％提高到3.5MPa和192％，若继续增加氧化石墨烯接枝量，随着氧化石墨烯接枝量继续增加，PVC膜的机械强度开始降低。
图1为氧化石墨烯接枝前的PVC扫描电镜图，图2为氧化石墨烯接枝后的PVC扫描电镜图，对比图1-2可知，氧化石墨烯接枝后PVC膜具有更为致密的微结构特征。
Claims (9)
1.一种光助氧化石墨烯接枝聚氯乙烯的方法，其特征在于：在紫外光照射和光引发剂的作用下，PVC脱氯产生光生自由基，然后与GO发生化学反应，促使GO与PVC均匀接枝，得氧化石墨烯接枝聚氯乙烯溶液，反应过程如下：
2.如权利要求1所述的光助氧化石墨烯接枝聚氯乙烯的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将GO溶于溶剂中，其中，溶剂为极性溶剂；
2)将PVC溶解于步骤1)所得溶液中，然后加入光引发剂，在紫外光照射的条件下，PVC脱氯产生光生自由基，然后与GO发生化学反应，促使GO与PVC均匀接枝，得氧化石墨烯接枝聚氯乙烯溶液。
3.如权利要求2所述的光助氧化石墨烯接枝聚氯乙烯的方法，其特征在于：步骤1)中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、四氢呋喃或环己酮中的至少一种。
4.如权利要求2或3所述的光助氧化石墨烯接枝聚氯乙烯的方法，其特征在于：步骤1)中，GO在溶剂中的质量浓度为0.8～1.2％。
5.如权利要求2或3所述的光助氧化石墨烯接枝聚氯乙烯的方法，其特征在于：步骤2)中，PVC在溶剂中的质量浓度为0.5％～60％。
6.如权利要求2或3所述的光助氧化石墨烯接枝聚氯乙烯的方法，其特征在于：GO与PVC的摩尔比为0.1:1～2:1。
7.如权利要求2或3所述的光助氧化石墨烯接枝聚氯乙烯的方法，其特征在于：步骤2)中，紫外光的波长为200nm～500nm，光照强度为100LUX～10000LUX，光照时间为0.1h～30h。
8.如权利要求2或3所述的光助氧化石墨烯接枝聚氯乙烯的方法，其特征在于：步骤2)中，光引发剂为双异丙基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、半导体TiO2或半导体ZnO中的至少一种。
9.如权利要求2或3所述的光助氧化石墨烯接枝聚氯乙烯的方法，其特征在于：步骤2)中，光引发剂在溶剂中的质量浓度为0.1～2.0％。
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