CN104628294A - 一种用于水泥基材料的氧化石墨烯基复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于水泥基材料的氧化石墨烯基复合材料，该氧化石墨烯基复合材料由以下材料按照质量份制成：改性氧化石墨烯纳米片层分散液20～25份、大单体水溶液120～140份、小单体混合物的水溶液30～40份、引发剂水溶液30～40份；本发明还公开了一种用于水泥基材料的氧化石墨烯基复合材料的制备方法，通过本发明方法制备的氧化石墨烯基复合材料掺入到水泥材料后，具有减水率高、初期流动性好及后期增强增韧的效果明显的特点，同时使用该复合材料能够显著的降低氧化石墨烯的掺入用量，本发明方法及产品具有制备工艺独特、经济社会效益显著的特点。
Description
技术领域
本发明属于水泥基材料技术领域，具体涉及一种用于水泥基材料的氧化石墨烯基复合材料及其制备方法。
技术背景
水泥基材料主要包括混凝土和水泥砂浆，混凝土一般由水泥、砂子、石块与水拌合形成，砂浆则一般由水泥、砂子和水拌合形成，在其制备的初期必须具有一定的流动性以满足现代施工技术的要求，在后期必须具有较高的强度以满足建筑物的结构和工程的要求。目前水泥基材料的发展趋势是高强度、长寿命和绿色化，遇到的主要问题是水泥基材料在使用过程中产生裂缝及渗透等问题，严重的影响了水泥基材料的使用寿命。水泥基材料的裂缝主要产生在硬化水泥浆的部分，产生裂缝的原因一是水泥的水化反及产生的复杂的水泥水化产物的结构及形态所引起的，另一个是硬化水泥浆具有高的抗压强度和较低的抗折强度和拉伸强度，容易产生裂缝。目前解决的主要方法是掺入一些细粉状矿物质填充水化产物的形成的孔隙，这种方法对于水化产物的微观结构的改变作用较小；或者添加增强材料如钢纤维、碳纤维、聚合物纤维、无机纤维等减少裂缝的产生，增强材料不能改变水泥浆的微观结构，裂缝问题依然广泛存在。因此，水泥基材料的裂缝问题依然是其发展过程中的瓶颈问题和亟待解决的主要问题。
通过掺入氧化石墨烯纳米片层在水泥基材料中，发现氧化石墨烯片层能够控制水泥水化反应及水化产物的晶体形状和堆积方式，能够显著的提高抗压强度特别是提高抗折强度和拉伸强度，对于减少裂缝的产生具有明显的效果。同时也发现掺入氧化石墨烯片层能够引起水泥基材料初期流动性明显下降，氧化石墨烯片层在水泥浆体中很难均匀分散，这些缺陷影响了应用的效果。
发明内容
为解决目前存在的这些技术问题，本发明实施例提供一种用于水泥基材料的氧化石墨烯基复合材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明实施例的技术方案是这样实现的：
本发明实施例提供一种用于水泥基材料的氧化石墨烯基复合材料，该氧化石墨烯基复合材料以下材料按照质量份制成：
改性氧化石墨烯纳米片层分散液20～25份、大单体水溶液120～140份、小单体混合物的水溶液30～40份、引发剂水溶液30～40份。
上述方案中，所述改性氧化石墨烯纳米片层分散液是用2～3份甲基丙烯酸缩水甘油酯与18～22份质量分数为1.4～1.6％％氧化石墨烯纳米片层分散液在pH为3～4、温度为50～60℃时反应2～3小时所得产物。
上述方案中，所述大单体水溶液是将大单体溶解在水中所得，其中所述大单体重量份为45～50份，所述大单体为烯丙基聚氧乙烯醚，其相对分子质量为2250。
上述方案中，所述小单体混合物的水溶液为丙烯酸、衣糠酸和甲基丙烯磺酸钠溶解于水中所得，其中，所述丙烯酸的重量份为8～10份、衣糠酸3～5份、甲基丙烯磺酸钠的重量份为1～2份。
上述方案中，所述引发剂水溶液由引发剂溶解于水而得，引发剂的重量份为1～2份，所述引发剂为硝酸铈铵。
本发明实施例还提一种用于水泥基材料的氧化石墨烯基复合材料的制备方法，该方法为：按照质量份取120～140份大单体水溶液和20～25份改性氧化石墨烯片层分散液到反应器内加热到50～60℃，再在搅拌下分别缓慢加入30～40份小单体混合水溶液与30～40份引发剂溶液，滴加时间为1～2小时，滴加完成后继续保温反应3～4小时，然后降温到30℃以下，用质量份数为30％的氢氧化钠溶液调节体系pH值为6.5～7.0，所得产物为氧化石墨烯基复合材料。
上述方案中，所述氧化石墨烯基复合材料的固含量在29％～31％，所述所述氧化石墨烯基复合材料中氧化石墨烯纳米片层的质量分数在0.0010％～0.0012％。
上述方案中，所述氧化石墨烯的纳米片层尺寸为30～80nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明所制备的氧化石墨烯基复合材料掺入水泥基材料具有减水率高、初期流动性好和后期增强增韧效果显著的特点，成功的解决了单独掺入氧化石墨烯纳米片层使水泥基材料初始流动性降低以及在水泥浆中分散不均匀的问题。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明实施例提供一种用于水泥基材料的氧化石墨烯基复合材料，该氧化石墨烯基复合材料由以下材料按照质量份制成：
改性氧化石墨烯纳米片层分散液20～25份、大单体水溶液120～140份、小单体混合物的水溶液30～40份、引发剂水溶液30～40份。
所述改性氧化石墨烯纳米片层分散液是用2～3份甲基丙烯酸缩水甘油酯与18～22份质量分数为1.4％～1.5％氧化石墨烯纳米片层液在pH为3～4、温度为50～60℃时反应2～3小时所得产物。
所述氧化石墨烯纳米片层分散液通过以下方法制得：将3～5份粉末状石墨、8～12份浓磷酸和40～50份浓硫酸依次加入到三口烧瓶中在0～5℃下搅拌反应2小时，再将10～15份高锰酸钾在1小时内分次加入到三口烧瓶中，温度升至55～60℃，反应5～6小时，溶液变为墨绿色，再在30分种内加入150～200份去离子水，继续反应30分种，再缓慢加入质量分数30％的过氧化氢8～14份，加入时间为30分种～60分种，待溶液变为黄褐色或者金黄色后继续反应30分种～60分种，然后降温到25℃，对产物进行离心沉淀、用去离子水洗涤的方法直到洗涤水的pH为6.5～7.0，用BaSO4溶液检验洗涤液中无SO4 2-，再加入0.5～1.0份分散剂NNO，用超声波分散1小时得到氧化石墨烯纳米片层分散液，并控制氧化石墨烯的质量分数在1.5％左右，所得产物为氧化石墨烯分散液。
所述大单体水溶液是将大单体溶解在水中所得，其中所述大单体重量份为45～50份，所述大单体为烯丙基聚氧乙烯醚，其相对分子质量为2250。
所述小单体混合物的水溶液为丙烯酸、衣糠酸和甲基丙烯磺酸钠溶解于水中所得，其中，所述丙烯酸的重量份为8～10份、衣糠酸3～5份、甲基丙烯磺酸钠的重量份为1～2份。
所述引发剂水溶液由引发剂溶解于水而得，引发剂的重量份为1～2份，所述引发剂为硝酸铈铵。
本发明实施例还提供一种用于水泥基材料的氧化石墨烯基复合材料的制备方法，该方法为：按照质量份取120～140份大单体水溶液和20～25份氧化石墨烯片层分散液到反应器内加热到50～60℃，再在搅拌下分别缓慢加入30～40份小单体混合水溶液与30～40份引发剂溶液，滴加时间为1～2小时，滴加完成后继续保温反应3～4小时，然后降温到30℃以下，用质量份数为30％的氢氧化钠溶液调节体系pH值为6.5～7.0，所得产物为氧化石墨烯基复合材料。
所述氧化石墨烯基复合材料中的固含量在29％～31％，所述氧化石墨烯基复合材料中氧化石墨烯纳米片层的质量分数在0.0010～0.0012％。
所述氧化石墨烯的纳米片层尺寸为30～80nm。
实施例一：
步骤一：氧化石墨烯纳米片层分散液的制备
将3份粉末状石墨、8份浓磷酸和40份浓硫酸依次加入到三口烧瓶中在2℃下搅拌反应2小时，再将10份高锰酸钾在1小时内分次加入到三口烧瓶中，温度升至55℃，反应5小时，溶液变为墨绿色，再在30分种内加入150份去离子水，继续反应30分种，在缓慢加入质量分数30％的过氧化氢8～14份，加入时间为20分种，待溶液变为黄褐色或者金黄色后继续反应30分种，然后降温到25℃，对产物进行离心沉淀、用去离子水洗涤的方法直到洗涤水的pH为7.0，用BaSO4溶液检验洗涤液中无SO4 2-，再加入0.5份分散剂NNO，用超声波分散1小时得到氧化石墨烯纳米片层分散液，并控制氧化石墨烯的质量分数在1.5％左右；
步骤二：改性氧化石墨烯纳米片层分散液的制备：
用2份甲基丙烯酸缩水甘油酯与18份质量分数为1.4％氧化石墨烯纳米片层液在pH为3、温度为50℃时反应2小时所得产物；
步骤三：大单体水溶液的制备：
所述大单体水溶液是45份聚氧乙烯醚固体溶解在75份水中所得；
步骤四：小单体混合物水溶液的制备：
所述小单体混合物的水溶液为8份丙烯酸、3份衣糠酸、和1份甲基丙烯磺酸钠溶解在18份水中所得；
步骤五：引发剂水溶液的制备：
所述引发剂水溶液是将1份硝酸铈铵溶解在29份水所得；
步骤六：氧化石墨烯基复合材料的制备：
按照质量份取120份大单体水溶液和20.2份氧化石墨烯片层分散液到反应器内加热到50℃，再在搅拌下分别缓慢加入30份小单体混合水溶液与30份引发剂溶液，滴加时间为1小时，滴加完成后继续保温反应3小时，然后降温到30℃以下，用质量份数为30％的氢氧化钠溶液调节体系pH值为6.5，所得产物为一种对于水泥基材料具有减水和增强增韧作用的氧化石墨烯基复合材料，调控复合材料的固含量在30％左右、氧化石墨烯纳米片层的质量分数在0.0011％左右。
实施例二：
步骤一：氧化石墨烯纳米片层分散液的制备
将4份粉末状石墨、10份浓磷酸和44份浓硫酸依次加入到三口烧瓶中在5℃下搅拌反应2小时，再将13份高锰酸钾在1小时内分次加入到三口烧瓶中，温度升至58℃，反应5.5小时，溶液变为墨绿色，再在30分种内加入180份去离子水，继续反应30分种，在缓慢加入质量分数30％的过氧化氢10份，加入时间为50分种，待溶液变为黄褐色或者金黄色后继续反应60分种，然后降温到25℃，对产物进行离心沉淀、用去离子水洗涤的方法直到洗涤水的pH为7.0，用BaSO4溶液检验洗涤液中无SO4 2-，再加入1.0份分散剂NNO，用超声波分散1小时得到氧化石墨烯纳米片层分散液，并控制氧化石墨烯的质量分数在1.5％左右；
步骤二：改性氧化石墨烯纳米片层分散液的制备：
用3份甲基丙烯酸缩水甘油酯与22份质量分数为1.5％氧化石墨烯纳米片层液在pH为4、温度为60℃时反应3小时所得产物；
步骤三：大单体水溶液的制备
所述大单体水溶液是将47份大单体溶解在88份水中所得；
步骤四：小单体混合物水溶液的制备
所述小单体混合物的水溶液为9份丙烯酸、4份衣糠酸、和2份甲基丙烯磺酸钠溶解在溶解在20份水中所得；
步骤五：引发剂水溶液的制备：
所述引发剂为1.5份硝酸铈铵溶解在33.5份水中所得；
步骤六：氧化石墨烯基复合材料的制备：
按照质量份取130份大单体水溶液和23.3份氧化石墨烯片层分散液到反应器内加热到55℃，再在搅拌下分别缓慢加入35份小单体混合水溶液与35份引发剂溶液，滴加时间为1.5小时，滴加完成后继续保温反应3.5小时，然后降温到30℃以下，用质量份数为30％的氢氧化钠溶液调节体系pH值为6.5，所得产物为一种对于水泥基材料具有减水和增强增韧作用的氧化石墨烯基复合材料，调控复合材料的固含量在30％左右、氧化石墨烯纳米片层的质量分数在0.0011％左右。
实施例三：
步骤一：氧化石墨烯纳米片层分散液的制备
将5份粉末状石墨、12份浓磷酸和50份浓硫酸依次加入到三口烧瓶中在5℃下搅拌反应2小时，再将15份高锰酸钾在1小时内分次加入到三口烧瓶中，温度升至60℃，反应6小时，溶液变为墨绿色，再在30分种内加入200份去离子水，继续反应30分种，在缓慢加入质量分数30％的过氧化氢14份，加入时间为60分种，待溶液变为黄褐色或者金黄色后继续反应60分种，然后降温到25℃，对产物进行离心沉淀、用去离子水洗涤的方法直到洗涤水的pH为7.0，用BaSO4溶液检验洗涤液中无SO4 2-，用超声波分散1小时得到氧化石墨烯纳米片层分散液，再加入0.8份分散剂NNO，用超声波分散1小时得到氧化石墨烯纳米片层分散液，并控制氧化石墨烯的质量分数在1.5％左右；
步骤二：改性氧化石墨烯纳米片层分散液的制备：
用2.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯与20份质量分数为1.45％氧化石墨烯纳米片层液在pH为3.5、温度为55℃时反应2.5小时所得产物；
步骤三：大单体水溶液的制备
所述大单体水溶液是将50份烯丙基聚氧乙烯醚溶解在90份水中所得；
步骤四：小单体混合物水溶液的制备
所述小单体混合物的水溶液为10份丙烯酸、5份衣糠酸、和1.5份甲基丙烯磺酸钠溶解在23.5份水中所得；
步骤五：引发剂水溶液的制备：
所述引发剂水溶液为2份硝酸铈铵溶解在38份水中所得；
步骤六：氧化石墨烯基复合材料的制备：
按照质量份取140份大单体水溶液和23.5份氧化石墨烯片层分散液到反应器内加热到55℃，再在搅拌下分别缓慢加入40份小单体混合水溶液与40份引发剂溶液，滴加时间为2小时，滴加完成后继续保温反应4小时，然后降温到30℃以下，用质量份数为30％的氢氧化钠溶液调节体系pH值为7.0，所得产物为一种对于水泥基材料具有减水和增强增韧作用的氧化石墨烯基复合材料，调控复合材料的固含量在30％左右、氧化石墨烯纳米片层的质量分数在0.0011％左右。
实施例四：
步骤一：氧化石墨烯纳米片层分散液的制备
将5份粉末状石墨、12份浓磷酸和50份浓硫酸依次加入到三口烧瓶中在5℃下搅拌反应2小时，再将13份高锰酸钾在1小时内分次加入到三口烧瓶中，温度升至57℃，反应5小时，溶液变为墨绿色，再在30分种内加入190份去离子水，继续反应30分种，在缓慢加入质量分数30％的过氧化氢13份，加入时间为50分种，待溶液变为黄褐色或者金黄色后继续反应40分种，然后降温到25℃，对产物进行离心沉淀、用去离子水洗涤的方法直到洗涤水的pH为6.8，用BaSO4溶液检验洗涤液中无SO4 2-，再加入0.9份分散剂NNO，用超声波分散1小时得到氧化石墨烯纳米片层分散液，并控制氧化石墨烯的质量分数在1.5％左右；
步骤二：改性氧化石墨烯纳米片层分散液的制备：
用3份甲基丙烯酸缩水甘油酯与21份质量分数为1.4％氧化石墨烯纳米片层液在pH为4、温度为60℃时反应～3小时所得产物；
步骤三：大单体水溶液的制备
所述大单体水溶液为46份烯丙基聚氧乙烯醚溶解在84份水中所得；
步骤四：小单体混合物水溶液的制备
所述小单体混合物的水溶液为9份丙烯酸、5份衣糠酸、2份甲基丙烯磺酸钠溶解在24份水中所得；
步骤五：引发剂水溶液的制备：
所述引发剂水溶液为1份硝酸铈铵溶解在34份水中而得；
步骤六：氧化石墨烯基复合材料的制备：
按照质量份取130份大单体水溶液和24.4份氧化石墨烯片层分散液到反应器内加热到60℃，再在搅拌下分别缓慢加入35份小单体混合水溶液与35份引发剂溶液，滴加时间为2小时，滴加完成后继续保温反应4小时，然后降温到30℃以下，用质量份数为30％的氢氧化钠溶液调节体系pH值为7.0，所得产物为一种对于水泥基材料具有减水和增强增韧作用的氧化石墨烯基复合材料，调控复合材料的固含量在30％左右、氧化石墨烯纳米片层的质量分数在0.0011％左右。
应用结果
通过本发明制备的氧化石墨烯基复合材料的固含量、氧化石墨烯含量、pH及减水率如表1所示，结果表示其减水率较高，达到了聚羧酸系减水剂的减水率要求。
氧化石墨烯纳米片层与聚羧酸系减水剂PCs混合掺入水泥浆的流动情况如表2，氧化石墨烯复合材料对水泥净浆流动性的影响见表3。氧化石墨烯纳米片层(GO)与聚羧酸系减水剂(PCs)混合加入时，其水泥浆的流动性显著下降。而掺入氧化石墨烯基复合材料的水泥浆的初始流动性及在2小时内的流动性几乎没有影响，说明通过原位聚合制备的得到氧化石墨烯基复合材料不是简单的混合物，氧化石墨烯片层与反应单体之间进行了共聚合反应形成了共聚物。
氧化石墨烯基复合材料对固化水泥浆的力学性能的影响见表4和5。复合材料的固体加入量为水泥质量的0.2％，按照GB/T17617—2007方法测试抗折强度、拉伸和抗压强度。结果表明掺入本发明方法制备的墨烯复合材料能够使水泥浆的抗压强度、抗折强度和拉伸强度有明显的提高。
表1.氧化石墨烯基复合材料的性能指标
| 样品 | 固含量(％) | 氧化石墨烯含量(％) | pH | 减水率(％) |
| 实施例一 | 30.4 | 0.0010 | 7.0 | 28.9 |
| 实施例二 | 30.3 | 0.0012 | 6.5 | 28.6 |
| 实施例三 | 29.5 | 0.0011 | 6.5 | 29.6 |
| 实施例四 | 29.6 | 0.0010 | 7.0 | 29.8 |
表2减水剂和氧化石墨烯分别加入到水泥中的净浆流动度数据
表3氧化石墨烯基复合材料对水泥净浆流动度的影响
表4养护3d的水泥抗压、抗折、拉伸强度数据
表5养护28d的水泥抗压、抗折、拉伸强度数据
Claims (8)
1.一种用于水泥基材料的氧化石墨烯基复合材料，其特征在于，该氧化石墨烯基复合材料以下材料按照质量份制成：
改性氧化石墨烯纳米片层分散液20～25份、大单体水溶液120～140份、小单体混合物的水溶液30～40份、引发剂水溶液30～40份。
2.根据权利要求1所述的用于水泥基材料的氧化石墨烯基复合材料，其特征在于：所述改性氧化石墨烯纳米片层分散液是用2～3份甲基丙烯酸缩水甘油酯与18～22份质量分数为1.4～1.6％％氧化石墨烯纳米片层分散液在pH为3～4、温度为50～60℃时反应2～3小时所得产物。
3.根据权利要求1所述的用于水泥基材料的氧化石墨烯基复合材料，其特征在于：所述大单体水溶液是将大单体溶解在水中所得，其中所述大单体重量份为45～50份，所述大单体为烯丙基聚氧乙烯醚，其相对分子质量为2250。
4.根据权利要求1所述的用于水泥基材料的氧化石墨烯基复合材料，其特征在于：所述小单体混合物的水溶液为丙烯酸、衣糠酸和甲基丙烯磺酸钠溶解于水中所得，其中，所述丙烯酸的重量份为8～10份、衣糠酸3～5份、甲基丙烯磺酸钠的重量份为1～2份。
5.根据权利要求1所述的用于水泥基材料的氧化石墨烯基复合材料，其特征在于：所述引发剂水溶液由引发剂溶解于水而得，引发剂的重量份为1～2份，所述引发剂为硝酸铈铵。
6.一种用于水泥基材料的氧化石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，该方法为：按照质量份取120～140份大单体水溶液和20～25份改性氧化石墨烯片层分散液到反应器内加热到50～60℃，再在搅拌下分别缓慢加入30～40份小单体混合水溶液与30～40份引发剂溶液，滴加时间为1～2小时，滴加完成后继续保温反应3～4小时，然后降温到30℃以下，用质量份数为30％的氢氧化钠溶液调节体系pH值为6.5～7.0，所得产物为氧化石墨烯基复合材料。
7.根据权利要求6所述的用于水泥基材料的氧化石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯基复合材料的固含量在29％～31％，所述所述氧化石墨烯基复合材料中氧化石墨烯纳米片层的质量分数在0.0010％～0.0012％。
8.根据权利要求6所述的用于水泥基材料的氧化石墨烯基复合材料，其特征在于：所述氧化石墨烯的纳米片层尺寸为30～80nm。
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