CN104362277B - 一种具有多层结构的复合隔膜及其制备方法 - Google Patents
一种具有多层结构的复合隔膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及全钒氧化还原液流电池(VRB)所用隔膜领域，具体是一种适用于全钒氧化还原液流电池的具有多层结构的复合隔膜及其制备方法，解决现有技术中存在的质子交换膜稳定性较差、溶胀率高、阻钒性能差、透水率高、透水严重、电导率较低以及价格昂贵等问题。复合隔膜以有机高分子树脂作为第一功能层和具有纳米孔道结构的膜层作为第二功能层复合而成，多层结构复合隔膜是指包括第一功能层/第二功能层的双层结构隔膜，或者，包括第一功能层/第二功能层/第一功能层或第二功能层/第一功能层/第二功能层的三层结构隔膜。本发明的制备方法简单易行，成本低廉，易于产业化生产以及环境友好等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。
Description
技术领域：
本发明涉及全钒氧化还原液流电池(VRB)所用隔膜领域，具体是一种适用于全钒氧化还原液流电池的具有多层结构的复合隔膜及其制备方法。
背影技术：
液流电池储能是一种电化学储能新技术，与其他储能技术相比，具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量可调、场地限制小、可深度放电、安全性高等优点。相比于其它种类储能技术，饭液流电池是用于风能、太阳能发电等规模储能最具可行性的电池技术，隔膜是制约钒电池发展的关键材料之一，一种良好的质子交换膜应具备良好的化学稳定性、耐电化学氧化性、低钒离子渗透性等，现阶段符合这种条件的隔膜基本没有。
目前，开发和使用的全钒液流电池用隔膜均为均质膜，在隔膜结构和材料方面存在单一性，材料和结构的缺陷在隔膜使用过程中难以避免。如：新南威尔士大学对各种商业膜(Selemion CMV,AMV,Nafion,Daramic等)进行研究，发现仅有Selemion AMV膜和Nafion膜具有良好的化学稳定性，其余隔膜在五价钒溶液中容易被氧化破坏。现在，国内外主要采用的Nafion膜阻钒性能差，电池自放电现象严重。另外，其高昂的价格制约着钒电池产业化发展。国内外也进行了多项隔膜改性研究，虽然增强了隔膜的一些性能，但是隔膜的价格仍然高昂，制约着VRB的商业进程。另外，其改性过程具有工艺复杂，原料不易获取等缺点。
发明内容:
为了克服现有隔膜制备技术的不足，本发明的目的在于提供一种适用于全钒液流电池的具有多层结构的复合隔膜及其制备方法，解决现有技术中存在的质子交换膜稳定性较差、溶胀率高、阻钒性能差、透水率高、透水严重、电导率较低以及价格昂贵等问题。采用该方法可获得电导率远高于Nafion膜的多层结构复合隔膜，其具有阻钒性能、阻透性能和机械性能强、单个VRB的电池性能等也优于商用Nafion隔膜。
本发明的技术方案是：
一种具有多层结构的复合隔膜，复合隔膜以有机高分子树脂作为第一功能层和具有纳米孔道结构的膜层作为第二功能层复合而成；
所述的多层结构复合隔膜是指包括第一功能层/第二功能层的双层结构隔膜，或者，包括第一功能层/第二功能层/第一功能层或第二功能层/第一功能层/第二功能层的三层结构隔膜；所述的第一功能层为致密结构，厚度为0.05μm～100μm；第二功能层为多孔结构，厚度为5μm～300μm，孔隙率为20％～95％，平均孔径为2～1000nm。
所述的具有多层结构的复合隔膜，有机高分子树脂第一功能层的构成材料包括交联型的聚乙烯醇、聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚砜酮、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、全氟磺酸树脂、ABS树脂、EVA树脂、聚醚砜酮、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或纤维素的可成膜材料；或者，上述材料经过改性处理的材料。
所述的具有多层结构的复合隔膜，具有纳米孔道结构第二功能层的构成材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯，纳米孔道结构为二维或三维孔道结构。
所述的具有多层结构的复合隔膜，第一功能层和第二功能层的结合方式为嵌入式，第一功能层覆盖在第二功能层表面并嵌入一定的深度，嵌入深度为第二功能层厚度的5％～95％。
所述的具有多层结构的复合隔膜的制备方法，第一功能层与第二功能层的复合工艺包括一步法或两步法，其中：
一步法即指有机高分子树脂溶解在溶剂中形成涂覆溶液，经过浸渍、喷涂或辊涂工艺与第二功能层进行复合；
二步法即指有机高分子树脂溶液预先形成第一功能层，根据需要对第一功能层进行化学交联改性，在40℃～85℃浓度为1.5wt％～20wt％的硼酸溶液中处理，最后将第一功能层与第二功能层按照一定排列顺序通过热压进行复合。
所述的具有多层结构的复合隔膜的制备方法，第二功能层与第一功能层复合前需要进行封孔处理，封孔剂为水溶性或热挥发性材料，包括聚乙烯吡咯烷酮、硫酸铵、环糊精或碳酸钠，复合隔膜制备完成后需要进行开孔处理。
所述的具有多层结构的复合隔膜的制备方法，第二功能层在使用前进行亲水改性，通过化学接枝或物理辐射在膜层的三维结构中引入亲水性基团：丙烯酸基团、磺酸基团、丙烯基磺酸基团、羟基或羧基。
所述的具有多层结构的复合隔膜的制备方法，通过一步涂覆方法制备双层复合隔膜，将有机高分子树脂溶解在溶剂中形成树脂溶液，对具有纳米孔道结构的第二功能层材料进行封孔处理，在处理后的第二功能层材料表面涂覆树脂溶液，干燥复合隔膜，最后对第二功能层进行开孔操作，获得双层结构复合隔膜。
所述的具有多层结构的复合隔膜的制备方法，该双层结构复合隔膜的制备采用如下步骤和工艺参数：
(1)将有机高分子树脂溶解在高沸点有机溶剂中，在180℃～240℃下溶解3～5h，经过200～600目滤布滤获得澄清均一的树脂溶液，树脂含量为3wt％～50wt％；
根据需要在树脂溶液中加入纳米级无机粒子，粒径范围为15nm～1000nm，树脂溶液中纳米级无机粒子的质量浓度为0.5％～60％；
(2)将具有纳米孔道结构的第二功能层材料在浓度为1wt％～50wt％的聚乙烯吡咯烷酮、硫酸铵、环糊精或碳酸钠水溶液中浸渍后于室温至150℃干燥，获得封孔的第二功能层；
(3)将步骤1制备的树脂溶液涂覆在步骤2获得的第二功能层一侧，然后将该复合隔膜干燥处理，干燥温度为80℃～160℃，湿度为30％～90％，干燥时间为2h～12h；最后，得到具有多层结构的复合隔膜；
(4)根据需要采用交联溶液硼酸对上述复合隔膜进行交联处理，硼酸浓度为1.5wt％～20wt％，处理温度为40℃～85℃，复合隔膜与交联溶液的质量比为1:1～50；
(5)交联后的复合隔膜在过量去离子水中浸泡1～10小时，直至浸泡液为中性，最后在40℃～150℃的烘箱中干燥5～20h，获得双层结构复合隔膜；
所述的高沸点有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上；所述的无机粒子为三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁或二氧化硅陶瓷粒子，或者，无机粒子为MFI、MOR、NaA、FBR、MCM-41或MCM-48类型的沸石材料。
所述的具有多层结构的复合隔膜的制备方法，该复合隔膜的厚度为20μm～300μm，第二功能层的孔隙率为35％～85％。
与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点和有益效果：
1、本发明采用具有纳米孔道结构的多孔膜层作为复合隔膜的第二功能层，有效地提高了隔膜的机械强度，进而提高复合隔膜在VRB中的稳定性。以第二功能层为基础，具有阻钒性能的有机高分子树脂(如：交联型全氟磺酸树脂等)作为第一功能层可以尽可能的薄，以此在不降低隔膜其他性能的前提下，提高隔膜的离子电导率，降低隔膜的制备成本。
2.本发明制备的多层结构复合隔膜由于第一功能层(如：全氟磺酸树脂层等)较薄，其价格远低于商用Nafion膜，可有望推动全钒氧化还原液流电池的进一步工业化发展。
3.本发明整个制备过程中具有设备价格低廉、原料易得、流程简单、操作便捷及环境友好等工业实用化特点，有助于推进VRB的商业化生产。
总之，本发明以磺化聚苯醚、全氟磺酸树脂以及亲水改性聚偏氟乙烯等树脂为原料，通过一定条件下的有机溶剂溶解，形成第一功能层树脂溶液；将具有纳米孔道结构的多孔膜层作为第二功能层，采用分步流延、涂覆、浸渍等成膜方法使第一功能层树脂溶液部分嵌入第二功能层的多孔结构，经过固化及一定的后处理工艺制备具有第一功能层/第二功能层或第一功能层/第二功能层/第一功能层或第二功能层/第一功能层/第二功能层等多层结构的复合隔膜。本发明制备的复合隔膜具有良好的阻钒性能、阻水性能、机械性能、化学稳定性以及良好的全钒液流电池充放电性能等优点。本发明的制备方法具有简单易行，成本低廉，易于产业化生产以及环境友好等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。
具体实施方式：
在具体实施方式中，本发明具有多层结构的复合隔膜是由有机高分子树脂作为第一功能层和具有纳米孔道结构的膜层作为第二功能层通过一定的工艺制备而成。
所述的多层结构复合隔膜是指包括第一功能层/第二功能层的双层结构隔膜，或者，包括第一功能层/第二功能层/第一功能层或第二功能层/第一功能层/第二功能层的三层结构隔膜。所述的第一功能层为致密结构，厚度为0.05μm～100μm；第二功能层为多孔结构，厚度为5μm～300μm，孔隙率为20％～95％，平均孔径为2～1000nm。
所述的有机高分子树脂包括交联型的聚乙烯醇、聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚砜酮、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、全氟磺酸树脂、ABS树脂、EVA树脂、聚醚砜酮、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或纤维素(如：醋酸纤维素)等可以成膜的材料以及上述材料经过改性处理的材料(如：磺化聚苯醚、亲水改性聚偏氟乙烯等)。另外，第一功能层可以进行化学交联改性。
所述的具有纳米孔道结构的第二功能层的构成材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
所述的第二功能层在使用前进行亲水改性，通过化学接枝或物理辐射在膜层的三维结构中引入亲水性基团，如：丙烯酸基团、磺酸基团、丙烯基磺酸基团、羟基或羧基等基团。
所述的第一功能层和第二功能层的结合方式为嵌入式，第一功能层覆盖在第二功能层表面并嵌入一定的深度，嵌入深度为第二功能层厚度的5％～95％。
所述的第一功能层与第二功能层的复合工艺包括一步法或两步法，其中：
一步法即指有机高分子树脂溶解在溶剂中形成涂覆溶液，经过浸渍、喷涂、辊涂等工艺与第二功能层进行复合。所述的溶剂可以为常用溶剂，如：丙酮、二氯甲烷或去离子水等，也可以为高沸点有机溶剂。
二步法即指有机高分子树脂溶液预先形成一定结构的第一功能层，根据需要对第一功能层进行化学交联改性，在40℃～85℃浓度为1.5wt％～20wt％的硼酸溶液中处理1～10h，最后将第一功能层与第二功能层按照一定排列顺序通过热压进行复合。
所述的第二功能层与第一功能层复合前需要进行封孔处理，封孔剂为水溶性或热挥发性材料，包括PVP、SAS、环糊精或碳酸钠等，复合隔膜制备完成后需要进行开孔处理。
其中，通过一步涂覆方法制备双层复合隔膜，将有机高分子树脂溶解在溶剂中形成一定浓度的树脂溶液，对具有纳米孔道结构的第二功能层材料进行封孔处理，在处理后的第二功能层材料表面涂覆树脂溶液，干燥复合隔膜，最后对第二功能层进行开孔操作，获得双层结构复合隔膜；优选地，该复合隔膜的厚度为20μm～300μm，第二功能层的孔隙率为35％～85％。该双层结构复合隔膜的制备采用如下步骤和工艺参数：
(1)将有机高分子树脂溶解在高沸点有机溶剂中，在180℃～240℃下溶解3～5h，经过200～600目滤布滤获得澄清均一的树脂溶液，树脂含量为3wt％～50wt％。
树脂溶液中还可以加入纳米级无机粒子，粒径范围为15nm～1000nm，树脂溶液中纳米级无机粒子的质量浓度为0.5％～60％。
(2)将具有纳米孔道结构的第二功能层材料在浓度为1wt％～50wt％的聚乙烯吡咯烷酮、硫酸铵、环糊精或碳酸钠水溶液中浸渍后于室温至150℃干燥，获得封孔的第二功能层。
(3)将步骤1制备的树脂溶液涂覆在步骤2获得的第二功能层一侧，然后将该复合隔膜干燥处理，干燥温度为80℃～160℃，湿度为30％～90％，干燥时间为2h～12h。最后，得到具有多层结构的复合隔膜。
(4)根据需要采用交联溶液硼酸对上述复合隔膜进行交联处理，硼酸浓度为1.5wt％～20wt％，处理温度为40℃～85℃，复合隔膜与交联溶液的质量比为1:1～50。
(5)根据需要对交联后的复合隔膜在过量去离子水中浸泡1～10小时，直至浸泡液为中性，最后在40℃～150℃的烘箱中干燥5～20h，获得双层结构复合隔膜。
所述的高沸点有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上。所述的无机粒子为三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁或二氧化硅陶瓷粒子，也可以是MFI、MOR、NaA、FBR、MCM-41或MCM-48类型的沸石材料。
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
将15克全氟磺酸树脂220℃下溶于200ml的N-甲基吡咯烷酮中，500目纱布过滤获得透明聚合物溶液。将平均孔径为100nm的聚酯无纺布在浓度为5.5wt％的聚乙烯吡咯烷酮PVP(Polyvinylpyrrolidone)水溶液中浸渍后于80℃干燥4h。将获得的全氟磺酸树脂溶液涂覆在处理后的聚酯无纺布一侧，于140℃干燥12h。将干燥后的复合隔膜在去离子水中浸泡2h脱除封孔剂PVP，最后在100℃下干燥6h，获得所需复合隔膜。将干燥后的复合隔膜在去离子水中浸泡5h脱除封孔剂PVP，最后在100℃下干燥8h，获得所需复合隔膜。复合隔膜外观上质地均匀，透明致密，复合隔膜机械强度良好，厚度约为80μm。本实施例中，第一功能层和第二功能层的结合方式为嵌入式，第一功能层覆盖在第二功能层表面并嵌入一定的深度，第一功能层嵌入深度为10μm，第二功能层的厚度为75μm，第二功能层的孔隙率为65％。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为1.05Ωcm2，VRB中的电池性能比Nafion 212膜好，已经适应VRB的应用要求。在电解液中钒离子浓度为1.5mol/L，硫酸浓度为2.5mol/L，电流密度为100mA cm-2，测得全钒液流电池的电流效率为75％，电压效率为90％，能量效率为67％。经过多次循环，其电池效率没有衰减。该隔膜在VRB电池五价钒的浓硫酸溶液中能稳定存在，具有良好的化学稳定性。
实施例2
将10克聚偏氟乙烯树脂于60℃下溶于200ml丙酮中，500目纱布过滤获得透明聚合物溶液。将平均孔径为40nm的聚丙烯微孔膜在浓度为5.5wt％的PVP水溶液中浸渍后于80℃干燥4h。将获得的聚偏氟乙烯树脂溶液涂覆在处理后的聚丙烯微孔膜一侧，于80℃干燥6h。将干燥后的复合隔膜在去离子水中浸泡2h脱除封孔剂PVP，最后在80℃下干燥6h，获得所需复合隔膜。复合隔膜外观上质地均匀，透明致密，复合隔膜机械强度良好，厚度约为65μm。本实施例中，第一功能层和第二功能层的结合方式为嵌入式，第一功能层覆盖在第二功能层表面并嵌入一定的深度，第一功能层嵌入深度为6μm，第二功能层的厚度为55μm，第二功能层的孔隙率为48％。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为1.25Ωcm2，VRB中的电池性能比Nafion 212膜好，已经适应VRB的应用要求。在电解液中钒离子浓度为1.5mol/L，硫酸浓度为2.5mol/L，电流密度为100mA cm-2，测得全钒液流电池的电流效率为82％，电压效率为88％，能量效率为72％。经过多次循环，其电池效率没有衰减。该隔膜在VRB电池五价钒的浓硫酸溶液中能稳定存在，具有良好的化学稳定性。
实施例3
将8.5克三醋酸纤维素60℃下溶于100ml二氯甲烷中，300目纱布过滤获得透明聚合物溶液。将平均孔径为500nm的聚乙烯无纺布在浓度为3.5wt％的硫酸铵SAS水溶液中浸渍后于100℃干燥4h。在获得的三醋酸纤维素溶液中浸渍处理后的聚乙烯无纺布，于100℃干燥12h。将干燥后的复合隔膜在去离子水中浸泡2h脱除封孔剂SAS，最后在80℃下干燥6h，获得所需复合隔膜。复合隔膜外观上质地均匀，透明致密，复合隔膜机械强度良好，厚度约为120μm。本实施例中，第一功能层和第二功能层的结合方式为嵌入式，第一功能层覆盖在第二功能层表面并嵌入一定的深度，第一功能层嵌入深度为15μm，第二功能层的厚度为110μm，第二功能层的孔隙率为75％。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为0.97Ωcm2，VRB中的电池性能比Nafion 212膜好，已经适应VRB的应用要求。在电解液中钒离子浓度为1.5mol/L，硫酸浓度为2.5mol/L，电流密度为100mA cm-2，测得全钒液流电池的电流效率为78％，电压效率为94％，能量效率为73％。经过多次循环，其电池效率没有衰减。该隔膜在VRB电池五价钒的浓硫酸溶液中能稳定存在，具有良好的化学稳定性。
实施例4
将15克全氟磺酸树脂220℃下溶于200ml的N-甲基吡咯烷酮中，500目纱布过滤获得透明聚合物溶液，在玻璃板上刮膜，于140℃固化，获得厚度为26μm的单层全氟磺酸树脂膜。将获得的全氟磺酸膜与平均孔径为600nm的聚酰亚胺多孔膜进行热压处理，压力为1000N cm-2，温度为160℃。最后获得的复合隔膜外观上质地均匀，机械强度良好，厚度约为121μm。本实施例中，第一功能层和第二功能层的结合方式为嵌入式，第一功能层覆盖在第二功能层表面并嵌入一定的深度，第一功能层嵌入深度为5μm，第二功能层的厚度为100μm，第二功能层的孔隙率为78％。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为1.13Ωcm2，VRB中的电池性能比Nafion 212膜好，已经适应VRB的应用要求。在电解液中钒离子浓度为1.5mol/L，硫酸浓度为2.5mol/L，电流密度为100mA cm-2，测得全钒液流电池的电流效率为85％，电压效率为93％，能量效率为79％。经过多次循环，其电池效率没有衰减。该隔膜在VRB电池五价钒的浓硫酸溶液中能稳定存在，具有良好的化学稳定性。
实施例5
将8克全氟磺酸树脂220℃下溶于200ml的N-甲基吡咯烷酮中，500目纱布过滤获得透明聚合物溶液，在玻璃板上刮膜，于140℃固化，获得厚度为22μm的单层全氟磺酸树脂膜。将获得的全氟磺酸膜与平均孔径为600nm的聚酰亚胺多孔膜按照全氟磺酸树脂膜/聚酰亚胺膜/全氟磺酸树脂膜的顺序进行叠加后进行热压处理，压力为1000N cm-2，温度为160℃。最后获得的复合隔膜外观上质地均匀，机械强度良好，厚度约为125μm。本实施例中，第一功能层和第二功能层的结合方式为嵌入式，第一功能层覆盖在第二功能层表面并嵌入一定的深度，两侧的第一功能层嵌入深度分别为14μm和15μm，第二功能层的厚度为110μm，第二功能层的孔隙率为85％。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为1.18Ωcm2，VRB中的电池性能比Nafion 212膜好，已经适应VRB的应用要求。在电解液中钒离子浓度为1.5mol/L，硫酸浓度为2.5mol/L，电流密度为100mA cm-2，测得全钒液流电池的电流效率为89％，电压效率为90％，能量效率为80％。经过多次循环，其电池效率没有衰减。该隔膜在VRB电池五价钒的浓硫酸溶液中能稳定存在，具有良好的化学稳定性。
实施例6
将25克聚乙烯醇树脂于95℃下溶于200ml去离子水中，200目纱布过滤获得透明聚合物溶液，在玻璃板上刮膜，于室温干燥固化，获得厚度为60μm的单层聚乙烯醇膜。该聚乙烯醇膜经过浓度为3.5wt％的硼酸交联处理，处理温度为80℃，浸泡时间5h。将交联后的聚乙烯醇膜与的平均孔径为720nm的聚丙烯腈微孔膜进行热压处理，压力为1200N cm-2，温度为120℃。最后获得的复合隔膜外观上质地均匀，机械强度良好，厚度约为95μm。本实施例中，第一功能层和第二功能层的结合方式为嵌入式，第一功能层覆盖在第二功能层表面并嵌入一定的深度，第一功能层嵌入深度为25μm，第二功能层的厚度为60μm，第二功能层的孔隙率为50％。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为0.77Ωcm2，VRB中的电池性能比Nafion 212膜好，已经适应VRB的应用要求。在电解液中钒离子浓度为1.5mol/L，硫酸浓度为2.5mol/L，电流密度为100mA cm-2，测得全钒液流电池的电流效率为84％，电压效率为96％，能量效率为80％。经过多次循环，其电池效率没有衰减。该隔膜在VRB电池五价钒的浓硫酸溶液中能稳定存在，具有良好的化学稳定性。
实施例7
将26克聚苯醚树脂于溶于200ml二甲基亚砜中，600目纱布过滤获得透明聚合物溶液。平均孔径为40nm的聚乙烯微孔膜在浓度为15wt％的碳酸钠水溶液中浸渍后于100℃干燥4h。在获得的聚苯醚树脂溶液中浸渍处理后的聚乙烯微孔膜，于80℃干燥5h。将干燥后复合隔膜在浓度为1.5wt％的醋酸溶液中浸泡4h，接着在去离子水中多次浸泡，直至溶液中性，最后在80℃下干燥10h，获得所需复合隔膜。复合隔膜外观上质地均匀，机械强度良好，厚度约为65μm。本实施例中，第一功能层和第二功能层的结合方式为嵌入式，第一功能层覆盖在第二功能层表面并嵌入一定的深度，第一功能层嵌入深度为8μm，第二功能层的厚度为55μm，第二功能层的孔隙率为40％。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为1.27Ψcm2，VRB中的电池性能比Nafion 212膜好，已经适应VRB的应用要求。在电解液中钒离子浓度为1.5mol/L，硫酸浓度为2.5mol/L，电流密度为100mA cmw2，测得全钒液流电池的电流效率为81％，电压效率为85％，能量效率为68％。经过多次循环，其电池效率没有衰减。该隔膜在VRB电池五价钒的浓硫酸溶液中能稳定存在，具有良好的化学稳定性。
实施例结果表明，本发明制备的复合隔膜具有质子传导性、阻钒性、机械性能、化学稳定性以及单个VRB的电池性能良好等优点。本发明的制备方法简单易行，成本低廉，易于产业化生产以及环境友好等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。
Claims (8)
1.一种具有多层结构的复合隔膜的制备方法，其特征在于：复合隔膜以有机高分子树脂作为第一功能层和具有纳米孔道结构的膜层作为第二功能层复合而成；
所述的多层结构复合隔膜是指包括第一功能层/第二功能层的双层结构隔膜，或者，包括第一功能层/第二功能层/第一功能层或第二功能层/第一功能层/第二功能层的三层结构隔膜；所述的第一功能层为致密结构，厚度为0.05μm～100μm；第二功能层为多孔结构，厚度为5μm～300μm，孔隙率为20%～95%，平均孔径为2～1000nm；
第一功能层与第二功能层的复合工艺包括一步法或两步法，其中：
一步法即指有机高分子树脂溶解在溶剂中形成涂覆溶液，经过浸渍、喷涂或辊涂工艺与第二功能层进行复合；
二步法即指有机高分子树脂溶液预先形成第一功能层，根据需要对第一功能层进行化学交联改性，在40℃～85℃浓度为1.5wt%～20wt%的硼酸溶液中处理，最后将第一功能层与第二功能层按照一定排列顺序通过热压进行复合；
第二功能层与第一功能层复合前需要进行封孔处理，封孔剂为水溶性或热挥发性材料，包括聚乙烯吡咯烷酮、硫酸铵、环糊精或碳酸钠，复合隔膜制备完成后需要进行开孔处理。
2.按照权利要求1所述的具有多层结构的复合隔膜的制备方法，其特征在于：有机高分子树脂第一功能层的构成材料包括交联型的聚乙烯醇、聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚砜酮、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、全氟磺酸树脂、ABS树脂、EVA树脂、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或纤维素的可成膜材料；或者，上述材料经过改性处理的材料。
3.按照权利要求1所述的具有多层结构的复合隔膜的制备方法，其特征在于：具有纳米孔道结构第二功能层的构成材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯，纳米孔道结构为二维或三维孔道结构。
4.按照权利要求1所述的具有多层结构的复合隔膜的制备方法，其特征在于：第一功能层和第二功能层的结合方式为嵌入式，第一功能层覆盖在第二功能层表面并嵌入一定的深度，嵌入深度为第二功能层厚度的5%～95%。
5.按照权利要求1所述的具有多层结构的复合隔膜的制备方法，其特征在于，第二功能层在使用前进行亲水改性，通过化学接枝或物理辐射在膜层的三维结构中引入亲水性基团：丙烯酸基团、磺酸基团、丙烯基磺酸基团、羟基或羧基。
6.按照权利要求1所述的具有多层结构的复合隔膜的制备方法，其特征在于，通过一步涂覆方法制备双层复合隔膜，将有机高分子树脂溶解在溶剂中形成树脂溶液，对具有纳米孔道结构的第二功能层材料进行封孔处理，在处理后的第二功能层材料表面涂覆树脂溶液，干燥复合隔膜，最后对第二功能层进行开孔操作，获得双层结构复合隔膜。
7.按照权利要求6所述的具有多层结构的复合隔膜的制备方法，其特征在于，该双层结构复合隔膜的制备采用如下步骤和工艺参数：
（1）将有机高分子树脂溶解在高沸点有机溶剂中，在180℃～240℃下溶解3～5h，经过200～600目滤布过滤获得澄清均一的树脂溶液，树脂含量为3wt%～50wt%；
根据需要在树脂溶液中加入纳米级无机粒子，粒径范围为15nm～1000nm，树脂溶液中纳米级无机粒子的质量浓度为0.5%～60%；
（2）将具有纳米孔道结构的第二功能层材料在浓度为1wt%～50wt%的聚乙烯吡咯烷酮、硫酸铵、环糊精或碳酸钠水溶液中浸渍后于室温至150℃干燥，获得封孔的第二功能层；
（3）将步骤（1）制备的树脂溶液涂覆在步骤（2）获得的第二功能层一侧，然后将该复合隔膜干燥处理，干燥温度为80℃～160℃，湿度为30%～90%，干燥时间为2h～12h；最后，得到具有多层结构的复合隔膜；
（4）根据需要采用交联溶液硼酸对上述复合隔膜进行交联处理，硼酸浓度为1.5wt%～20wt%，处理温度为40℃～85℃，复合隔膜与交联溶液的质量比为1:1～50；
（5）交联后的复合隔膜在过量去离子水中浸泡1～10小时，直至浸泡液为中性，最后在40℃～150℃的烘箱中干燥5～20h，获得双层结构复合隔膜；
所述的高沸点有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上；所述的无机粒子为三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁或二氧化硅陶瓷粒子，或者，无机粒子为MFI、MOR、NaA、MCM-41或MCM-48类型的沸石材料。
8.按照权利要求6或7所述的具有多层结构的复合隔膜的制备方法，其特征在于，该复合隔膜的厚度为20μm～300μm，第二功能层的孔隙率为35%～85%。
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