CN106558721A - 一种多功能复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池隔膜制备领域，特别是一种钒液流电池用的多功能复合隔膜及其制备方法。该复合隔膜是将特定催化功能材料复合在现有商业化隔膜的表面，催化功能材料为对电极反应具有催化作用或对电荷传递具有促进作用的材料，该复合隔膜同时具有隔膜功能和催化功能，催化功能是指对电池电极反应具有催化作用。将具有催化功能的活性材料、添加剂及粘合剂等在溶剂中分散得到纺丝液，在现有电池隔膜表面进行纺丝，干燥后获得具有催化功能的电池复合隔膜。本发明通过简单的纺丝技术对现有电池隔膜进行功能化，赋予隔膜一定的催化功能，同时改善了电极与隔膜间的界面接触特性，用此方法制备的电池隔膜具有综合性能优越、易大规模大尺寸生产等优点。

Description

一种多功能复合隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池隔膜制备领域，特别是一种钒液流电池用的多功能复合隔膜及其制备方法。
背景技术
钒液流电池(VRB)是一种新型的化学电源，以溶解在电解液中不同价态的钒离子作为电池电极反应的活性物质，正极电解液和负极电解液分开储存，从原理上避免电池储存过程自放电现象，适合于大规模储能过程应用。由于钒液流电池对于风能、太阳能等可再生能源发电过程具有特殊重要意义，作为可再生能源利用过程关键技术在国际上得到优先发展。
隔膜是钒液流电池的重要组成部分，对电池的性能和成本具有重要影响。1950年，美国人W.Juda首先发明了离子交换膜。最初的阴、阳离子交换膜是非均相的，即由阴、阳离子交换树脂粉分别与黏合剂聚乙烯和异丁橡胶混炼并与增强网布一起压制而成的。在膜的微观结构中，活性的离子交换树脂粉和惰性的黏合剂呈两相状态，所以称为非均相离子交换膜。后来，美国和日本又相继发展了均相离子交换膜及其制备方法。均相离子交换膜具有优异的电化学性能，在各个应用领域中逐渐取代了非均相膜。
我国离子交换膜的研制始于20世纪60年代，当时研制的是非均相膜，主要用于苦咸水和海水电渗析脱盐制备饮用水。20世纪70年代初，我国研制出了均相离子交换膜，随后又研制出了多种性能优良的均相阴、阳离子交换膜。但是，目前应用和大量研究的隔膜性能较单一，关于功能复合型隔膜的研究较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多功能复合隔膜及其制备方法，用此方法制备的钒液流电池隔膜具有制备工艺简单、膜综合性能优异等优点，可满足大规模工业化生产的需要。
本发明的技术方案是：
一种多功能复合隔膜，该复合隔膜是通过纺丝技术将特定催化功能材料复合在现有商业化隔膜的表面，催化功能材料为对电极反应具有催化作用或对电荷传递具有促进作用的材料，该复合隔膜同时具有隔膜功能和催化功能，催化功能是指对电池电极反应具有催化作用。
所述的多功能复合隔膜，电池电极反应为：钒液流电池正极中4价和5价钒离子的氧化还原反应，负极中2价和3价钒离子的氧化还原反应。
所述的多功能复合隔膜，纺丝技术为溶液纺丝或静电纺丝。
所述的多功能复合隔膜，催化功能材料为铋金属、氧化钨、氧化锰、氮化钛、氧化钛或氧化锆。
所述的多功能复合隔膜，商业化隔膜为商业化的Nafion系列离子交换膜或聚烯烃系列微孔膜。
所述的多功能复合隔膜，商业化隔膜的表面为单个表面或双表面。
所述的多功能复合隔膜的制备方法，该制备方法包括：催化功能纺丝液的配制、在现有电池隔膜单个表面或双表面进行纺丝、经过后处理工艺获得多功能复合隔膜，采用溶液纺丝或静电纺丝工艺，在现有电池隔膜表面复合纤维层，赋予复合隔膜催化功能，提高电池综合性能。
所述的多功能复合隔膜的制备方法，纺丝液包含催化功能材料、添加剂、粘合剂和溶剂，纺丝液原料组成为：1～100质量份功能材料、1～10质量份添加剂、1～20质量份粘合剂、100～1000质量份溶剂；其中，催化功能材料为铋金属、氧化钨、氧化锰、氮化钛、氧化钛或氧化锆，添加剂为乙炔黑、石墨或科琴黑，粘合剂为全氟磺酸树脂或聚偏氟乙烯。
所述的多功能复合隔膜的制备方法，后处理工艺包括在50℃～200℃下干燥30min～300min，在10N/cm2～1000N/cm2的压力进行压制，获得的复合隔膜。
所述的多功能复合隔膜的制备方法，电池综合性能包括电流效率、电压效率、能量效率及循环容量稳定性。
本发明的优点和有益效果是：
1、基于传统电池隔膜结构和功能单一的问题，本发明提出以下想法：在现有商业化隔膜表面通过纺丝工艺构建催化功能层，获得多功能复合隔膜，赋予隔膜一定的电极催化功能。同时，充分改善电极和隔膜界面间的接触特性，该方法制备的复合隔膜能够综合提高钒液流电池电化学性能和使用寿命。
2、本发明所述的多功能复合隔膜的制备方法，利用纺丝工艺将催化功能层牢固地负载在商业化隔膜表面，提高钒液流电池的综合性能，具有工艺简单，节能环保，适合规模化生产的特点。
3、本发明通过简单的纺丝技术对现有电池隔膜进行功能化，赋予隔膜一定的催化功能，同时改善了电极与隔膜间的界面接触特性，用此方法制备的电池隔膜具有综合性能优越、易大规模大尺寸生产等优点。
具体实施方式
在具体实施方式中，本发明多功能复合隔膜的制备方法，将具有催化功能的活性材料、添加剂及粘合剂等在溶剂中按照一定比例分散得到纺丝液，在现有电池隔膜表面进行纺丝，干燥后获得具有催化功能的电池复合隔膜，包括如下步骤：
(1)催化功能纺丝液的配制；
(2)在现有电池隔膜单个表面或双表面进行纺丝，获得催化纤维层的厚度为10～100微米；
(3)经过一定后处理工艺获得多功能复合隔膜。
采用简单的溶液纺丝或静电纺丝工艺，在现有电池隔膜表面复合纤维层，赋予隔膜新的功能，提高电池的综合性能，如：电流效率、电压效率、能量效率及循环容量稳定性等。纺丝液包含催化功能材料、添加剂(如：乙炔黑、石墨、科琴黑等，其作用是增加催化功能层的导电性)、粘合剂(如：Nafion、聚偏氟乙烯)和溶剂，原料组成为：1～100质量份催化功能材料、1～10质量份添加剂、1～20质量份粘合剂、100～1000质量份溶剂。优选的原料组成为：10～50质量份催化功能材料、2～5质量份添加剂、10～15质量份粘合剂、300～600质量份有机溶剂。后处理工艺为在50℃～200℃下干燥30min～300min，在10N/cm2～1000N/cm2的压力进行压制，获得的复合隔膜厚度为40～200微米。
本发明中，多功能复合隔膜不仅具有隔膜的一般功能，还具有一定的催化功能。该催化功能是通过纺丝技术，将特定催化功能材料复合在现有商业化隔膜的表面。其中，催化功能是指对电池电极反应具有催化作用，如：钒液流电池正极中4价和5价钒离子的氧化还原反应，负极中2价和3价钒离子的氧化还原反应。纺丝技术包括溶液纺丝和静电纺丝等。催化功能材料是对电极反应具有催化作用或对电荷传递具有促进作用的材料，如：铋金属、氧化钨、氧化锰、氮化钛、氧化钛或氧化锆等。商业化隔膜包括商业化的全氟磺酸树脂Nafion系列离子交换膜或聚烯烃系列微孔膜等，商业化隔膜的表面包括单个表面或双表面。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
将1.5克氮化钛纳米粒子、0.2克乙炔黑、0.3克全氟磺酸树脂依次缓慢加入到30ml二甲基甲酰胺中，球磨混合均匀获得纺丝液。
利用孔径为0.2mm的喷丝头，以300m/min的纺丝速度，通过溶液纺丝法在市售Nafion212膜表面制备厚度为50微米的催化纤维层，纺丝后复合膜在120℃恒温干燥2h，最后在100℃以200N/cm2的压力滚压，获得多功能复合隔膜。
将上述复合隔膜按照现有工艺装配钒液流单电池进行测试。
纺丝层形貌：催化层连续性好，纤维间紧密排列，直径约为100nm。
电池测试结果：100mA/cm2的电流密度下电池具有80％的能量效率。200mA/cm2的电流密度下电池具有73％的能量效率。在100mA/cm2的电流密度下电池循环100次后，仍保持初始放电容量的80％。
实施例2
将2.0克氯化铋粉末、0.2克石墨、0.5克聚偏氟乙烯树脂依次缓慢加入到50ml二甲基乙酰胺中，球磨混合均匀获得纺丝液。
利用孔径为0.3mm的喷丝头，以150m/min的纺丝速度和20KV的加速电压，通过静电纺丝法在市售Nafion115膜表面制备厚度为20微米的催化纤维层，纺丝后复合膜在120℃恒温干燥1h，最后在120℃以300N/cm2的压力滚压，获得多功能复合隔膜。
将上述复合隔膜按照现有工艺装配钒液流单电池进行测试。
纺丝层形貌：催化层连续性好，纤维间紧密排列，直径约为220nm。
电池测试结果：100mA/cm2的电流密度下电池具有81％的能量效率。200mA/cm2的电流密度下电池具有70％的能量效率。在100mA/cm2的电流密度下电池循环100次后，仍保持初始放电容量的73％。
实施例3
将2.0克硝酸铋粉末、0.5克石墨、0.5克全氟磺酸树脂依次缓慢加入到40ml氮甲基吡咯烷酮中，球磨混合均匀获得纺丝液。
利用孔径为0.1mm的喷丝头，以300m/min的纺丝速度和25KV的加速电压，通过静电纺丝法在市售聚乙烯微孔膜表面制备厚度为50微米的催化纤维层，纺丝后复合膜在80℃恒温干燥3h，最后在100℃以200N/cm2的压力滚压，获得多功能复合隔膜。
将上述复合隔膜按照现有工艺装配钒液流单电池进行测试。
纺丝层形貌：催化层连续性好，纤维间紧密排列，直径约为120nm。
电池测试结果：100mA/cm2的电流密度下电池具有72％的能量效率。200mA/cm2的电流密度下电池具有60％的能量效率。在100mA/cm2的电流密度下电池循环100次后，仍保持初始放电容量的63％。
实施例4
将2.0克纳米氧化钛、0.2克科琴黑、0.5克聚偏氟乙烯树脂依次缓慢加入到80ml氮甲基吡咯烷酮中，球磨混合均匀获得纺丝液。
利用孔径为0.3mm的喷丝头，以200m/min的纺丝速度，通过溶液纺丝法在市售聚丙烯微孔膜表面制备厚度为40微米的催化纤维层，纺丝后复合膜在120℃恒温干燥1h，最后在140℃以500N/cm2的压力滚压，获得多功能复合隔膜。
将上述复合隔膜按照现有工艺装配钒液流单电池进行测试。
纺丝层形貌：催化层连续性好，纤维间紧密排列，直径约为220nm。
电池测试结果：100mA/cm2的电流密度下电池具有75％的能量效率。200mA/cm2的电流密度下电池具有67％的能量效率。在100mA/cm2的电流密度下电池循环100次后，仍保持初始放电容量的70％。
实施例5
将3.0克纳米氧化钨、0.1克科琴黑、0.6克聚偏氟乙烯树脂依次缓慢加入到100ml二甲基乙酰胺中，球磨混合均匀获得纺丝液。
利用孔径为0.1mm的喷丝头，以300m/min的纺丝速度和15KV的加速电压，通过静电纺丝法在市售Nafion212膜上、下两表面分别制备厚度为20微米的催化纤维层，纺丝后复合膜在150℃恒温干燥0.5h，最后在120℃以200N/cm2的压力滚压，获得多功能复合隔膜。
将上述复合隔膜按照现有工艺装配钒液流单电池进行测试。
纺丝层形貌：催化层连续性好，纤维间紧密排列，直径约为80nm。
电池测试结果：100mA/cm2的电流密度下电池具有82％的能量效率。200mA/cm2的电流密度下电池具有73％的能量效率。在100mA/cm2的电流密度下电池循环100次后，仍保持初始放电容量的72％。
实施例结果表明，本发明提供的多功能复合隔膜及其制备方法，由于通过纺丝技术将催化功能层与市售隔膜有机整合成一体，赋予了隔膜优异的催化性能，通过该隔膜组装的钒液流电池不同电流密度下的能量效率均优于市售隔膜，同时具有较好的循环容量保持性。该方法具有工艺简单、无需昂贵设备和效果显著等，可实现大规模工业化生产。

Claims (10)

1.一种多功能复合隔膜，其特征在于，该复合隔膜是通过纺丝技术将特定催化功能材料复合在现有商业化隔膜的表面，催化功能材料为对电极反应具有催化作用或对电荷传递具有促进作用的材料，该复合隔膜同时具有隔膜功能和催化功能，催化功能是指对电池电极反应具有催化作用。
2.按照权利要求1所述的多功能复合隔膜，其特征在于，电池电极反应为：钒液流电池正极中4价和5价钒离子的氧化还原反应，负极中2价和3价钒离子的氧化还原反应。
3.根据权利要求1所述的多功能复合隔膜，其特征在于，纺丝技术为溶液纺丝或静电纺丝。
4.按照权利要求1所述的多功能复合隔膜，其特征在于，催化功能材料为铋金属、氧化钨、氧化锰、氮化钛、氧化钛或氧化锆。
5.根据权利要求1所述的多功能复合隔膜，其特征在于：商业化隔膜为商业化的Nafion系列离子交换膜或聚烯烃系列微孔膜。
6.根据权利要求1所述的多功能复合隔膜，其特征在于：商业化隔膜的表面为单个表面或双表面。
7.一种权利要求1-6之一所述的多功能复合隔膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：催化功能纺丝液的配制、在现有电池隔膜单个表面或双表面进行纺丝、经过后处理工艺获得多功能复合隔膜，采用溶液纺丝或静电纺丝工艺，在现有电池隔膜表面复合纤维层，赋予复合隔膜催化功能，提高电池综合性能。
8.根据权利要求7所述的多功能复合隔膜的制备方法，其特征在于，纺丝液包含催化功能材料、添加剂、粘合剂和溶剂，纺丝液原料组成为：1～100质量份功能材料、1～10质量份添加剂、1～20质量份粘合剂、100～1000质量份溶剂；其中，催化功能材料为铋金属、氧化钨、氧化锰、氮化钛、氧化钛或氧化锆，添加剂为乙炔黑、石墨或科琴黑，粘合剂为全氟磺酸树脂或聚偏氟乙烯。
9.根据权利要求7所述的多功能复合隔膜的制备方法，其特征在于：后处理工艺包括在50℃～200℃下干燥30min～300min，在10N/cm2～1000N/cm2的压力进行压制，获得的复合隔膜。
10.根据权利要求7所述的多功能复合隔膜的制备方法，其特征在于，电池综合性能包括电流效率、电压效率、能量效率及循环容量稳定性。
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