CN104923092B - 一种亲水/疏水性转换聚电解质/二氧化钛复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
一种亲水/疏水性转换聚电解质/二氧化钛复合纳滤膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
及其制备方法，属于膜技术领域。其关键技术为利用PDDA‑TiO2纳米粒子，阳离子聚电解质，阴离子聚电解质，以聚砜、聚丙烯腈等超滤膜为支撑基膜，采用离子交换和静电层层自组装结合的方法制备了亲疏水智能转换的复合纳滤膜，该方法操作简便，是一种绿色的制备方法，得到的复合纳滤膜结构均匀，同时本发明制备的亲疏水转换复合纳滤膜可同时用于水和有机溶剂体系染料的去除，如二甲酚橙,甲基蓝等，具有良好的应用效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种可同时实现亲水/疏水转换的复合纳滤膜，特别涉及一种采用反离子交换方法实现的亲水/疏水转换复合纳滤膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。
背景技术
纳滤膜因其特殊的荷电性能和“纳米级孔”，能有效截留截留分子量约为150－500的有机物以及二价以上盐离子，因而被广泛应用于硬水软化、水中少量有机物的去除、染料提纯脱盐、不同分子量有机物的分离和纯化等诸多工业领域。针对以水为溶剂的分离体系，主要采用常规的纳滤膜即可，而实际工业中经常还涉及非水溶液体系，就必须解决膜的耐溶剂问题。目前的耐溶剂纳滤膜主要有两种：一是采用无机陶瓷纳滤膜(如专利CN101670244 B)，但是这种陶瓷纳滤膜价格昂贵；二是采用良好性能的膜材料，再通过相应的改性处理，以增加其耐溶剂性。
常规纳滤膜的制备方法主要有涂覆法，相转化法(如专利CN102091539A)、界面聚合法(如专利CN 101254419 A,CN 101559334A)等、表面接枝法(如专利CN 102000511 A,CN102068912 A)，以及层层自组装技术等。专利CN 103706264 A采用层层自组装制备了氧化石墨烯纳滤膜，对于截留离子具有良好的性能优势；专利CN103007791 A将纳米TiO2分散于壳聚糖季铵盐中，通过界面聚合得到PEI/壳聚糖季铵盐/TiO2/TMC复合纳滤膜，并用于染料脱盐，TiO2的加入可以起到改善分离膜的膜结构，提高分离膜的亲水性等作用，所制备的纳滤膜对酸性红染料溶液的截留率为99％，对氯化钠溶液截留率在20％以下；专利CN103111196 A采用带有苯甲酰氯基团的有机改性纳米TiO2粒子加入均苯三甲酰氯(TMC)有机溶液中再与哌嗪(PIP)和聚乙烯醇(PVA)界面聚合，得到含无机粒子TiO2的复合膜，提高膜的分离效率，对氯化钠的截留率为50.4％；目前报导的耐溶剂纳滤膜多是无机膜或者通过耐溶剂有机膜材料改性制备的。如专利CN 101785977 A采用相分离法制得聚酰胺酸纳滤膜，再通过热亚胺化将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，使聚酰胺酸完全酰胺化并分子间交联，从而得到耐溶剂聚酰亚胺纳滤膜，其对固绿FCF的截留率为76％，乙醇通量为50.8L/(m2h)；专利CN 103464012 A在聚酰亚胺材料中加入少量的无机盐ZrCl4，并经过适当的化学交联改性后，得到的耐溶剂纳滤膜对酮苯脱蜡润滑油的截留率最高达99％，通量44L/(m2h)。现有技术中，用于水溶液体系和非水溶液体系的两种纳滤膜的制备均是采用不同方法进行。如何使同一种膜既可以实现其水溶液体系的纳滤分离，又可以实现非水有机溶剂体系的耐溶剂纳滤分离仍是一个挑战。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种采用层层自组装与反离子交换结合的方法制备具有亲水性/疏水性转换的复合纳滤膜，其亲水性纳滤膜可用作常规水溶液体系分离，疏水性纳滤膜可用作耐溶剂纳滤膜。
本发明技术是通过以下步骤实现的，一种层层自组装及反离子交换方法制备亲水/疏水转换复合纳滤膜，主要包括以下步骤：
(1)预组装层的制备
首先将预处理后、表面带负电荷的超滤基膜浸于浓度为1.0～10.0g/L的阳离子聚电解质溶液中，组装阳离子聚电解质，5～30min取出，用去离子水充分洗涤；然后将该膜浸于浓度为1.0～10.0g/L的阴离子聚电解质溶液中组装阴离子聚电解质，5～30min取出，用去离子水充分洗涤，这样，得到的一派对阳离子聚电解质与阴离子聚电解质作为预组装层；
(2)聚电解质/TiO2复合纳滤膜的制备
将步骤(1)制备的预组装层，浸于浓度为1.0～10.0g/L阳离子聚电解质中，该聚电解质中分散有浓度为0.05g/L～0.3g/L荷正电的二氧化钛(TiO2)纳米粒子，5～30min后取出，用去离子水充分洗涤；再浸于浓度为1.0～10.0g/L的阴离子聚电解质溶液中，5～30min后取出，用去离子水充分洗涤；然后，再浸于含浓度为0.05g/L～0.3g/L荷正电的二氧化钛(TiO2)纳米粒子的浓度为1.0～10.0g/L阳离子聚电解质中，5～30min后取出，用去离子水充分洗涤，分别重复上述浸于阴离子聚电解质和荷正电的二氧化钛(TiO2)纳米粒子阳离子聚电解质中操作1～8次后；
(3)亲水性聚电解质/TiO2复合纳滤膜的制备
将步骤(2)得到的膜浸渍于浓度为0.1mmol/L～5.0mmol/L的含有Cl-(离子)、或SCN-(硫氰酸离子)、或PF6 -(六氟磷酸离子)、或PO4 3-(磷酸根离子)的盐溶液中，离子交换反应1min～20min后，取出，充分洗涤，置于恒温干燥箱，25～50℃下烘干，得到亲水性聚电解质/TiO2复合纳滤膜；
或：将步骤(2)得到的膜浸渍于浓度为0.1mmol/L～5.0mmol/L含有TFSI(二(三氟甲烷)磺酰亚胺离子)或PFO-(全氟辛酸离子)的盐溶液中，再进行反离子交换反应1min～10min，取出，充分洗涤，置于恒温干燥箱中，25～50℃干燥，得到疏水性纳米粒子聚电解质复合纳滤膜。
亲水性/疏水性聚电解质/TiO2复合纳滤膜的可逆转变：
采用反离子交换方法实现亲水/疏水转换复合纳滤膜；将疏水性聚电解质/TiO2复合膜重新浸渍于浓度为0.1mmol/L～5.0mmol/L的Cl-(氯离子)、或SCN-(硫氰酸离子)、或PF6 -(六氟磷酸离子)、或PO4 3-(磷酸根离子)溶液中，后取出，用去离子水充分洗涤，即重新可得到亲水性聚电解质/TiO2复合纳滤膜；将亲水性聚电解质/TiO2复合纳滤膜浸渍于浓度为0.1mmol/L～5.0mmol/L含有TFSI(二(三氟甲烷)磺酰亚胺离子)或PFO-(全氟辛酸离子)的盐溶液中，再进行反离子交换反应，取出，充分洗涤，，即可重新得到疏水性聚电解质/TiO2复合纳滤膜。
进一步的，所述的超滤基膜选自聚砜超滤膜和陶瓷管超滤膜。其中聚砜超滤膜经过乙醇水溶液预处理2h；陶瓷管超滤膜采用3-氨丙基-三乙氧基硅烷溶液预处理2h；
进一步的，所述的阳离子聚电解质为聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)、2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(HACC)；
进一步的，所述的阴离子聚电解质选自聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚丙烯酸(PAA)。
本发明技术是通过层层自组装和反离子交换法结合制备一种可同时实现亲水性疏水性转换的复合纳滤膜。其亲水性纳滤膜可用作常规水溶液体系分离，疏水性纳滤膜可用作非水体系的耐溶剂纳滤膜；从附图1可以看出，其亲水性/疏水性转换可通过改变反离子种类即可实现，附图2可以看出，亲水性纳滤膜对铬黑T水溶液的最大截留率为97.7％，通量为88.88L/(m2·h·MPa)；附图3可以看出疏水性纳滤膜对甲基蓝乙醇溶液的最大截留率为97.2％，通量为115.55L/(m2·h·MPa)。本发明技术在同一种纳滤膜上，实现了对不同溶剂体系的分离。同时，本方法可根据分离对象，直接选择不同的离子交换溶液进行亲疏水性设计，简单方便，易于操作。
附图说明
附图1本发明制备的聚电解质/TiO2复合纳滤膜亲水性/疏水性转换示意图；
附图2亲水性纳滤膜对铬黑T水溶液的分离性能图；
附图3疏水性纳滤膜对甲基蓝乙醇溶液的分离性能图；
附图4本发明采用的自组装及反离子法示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施方式。
实施例1
(1)预组装层的制备
首先将预处理后、表面带负电荷的超滤基膜浸于浓度为5.0g/L的阳离子聚电解质溶液中，组装阳离子聚电解质，20min取出，用去离子水充分洗涤；然后将该膜浸于浓度为5.0g/L的阴离子聚电解质溶液中组装阴离子聚电解质，20min取出，用去离子水充分洗涤，这样，得到的一派对阳离子聚电解质与阴离子聚电解质作为预组装层；
(2)亲水性聚电解质/TiO2复合纳滤膜的制备
将步骤(1)制备的预组装层，浸于含浓度为0.15g/L荷正电的二氧化钛(TiO2)纳米粒子的浓度为5.0g/L阳离子聚电解质中，20min后取出，用去离子水充分洗涤，然后再浸于浓度为5.0g/L的阴离子聚电解质溶液中，20min后取出，用去离子水充分洗涤，然后再浸于含浓度为0.15g/L荷正电的二氧化钛(TiO2)纳米粒子的浓度为5.0g/L阳离子聚电解质中，20min后取出，用去离子水充分洗涤，重复上述操作2次。然后将该膜再浸渍于浓度为0.1mmol/L的SCN-(硫氰酸离子)溶液中，离子交换反应5min后，取出，置于恒温干燥箱，30℃下烘干，得到亲水性聚电解质/TiO2复合纳滤膜；
(3)疏水性聚电解质/TiO2复合膜的制备
将步骤(2)制备的亲水性聚电解质/TiO2复合纳滤膜浸渍于浓度为0.1mmol的TFSI(二(三氟甲烷)磺酰亚胺离子)溶液中，再进行反离子交换反应5min，取出，放入恒温干燥箱中30℃下烘干，得到疏水性纳米粒子聚电解质复合纳滤膜。
本实施例所制备得到的纳滤膜在25℃的操作温度及0.6MPa的操作压力下，亲水性聚电解质/TiO2复合纳滤膜对1ppm水体系二甲基酚橙染料分子的截留率为97.4％，通量为75.78L/(MPa·m2·h)；对1ppm铬黑T染料分子的截留率为95.2％，通量为82.23L/(MPa·m2·h)。疏水性聚电解质/TiO2复合纳滤膜对1ppm乙醇体系甲基蓝分子的截留率为98.3％，通量为105.23L/(MPa·m2·h)。
实施例2
(1)预组装层的制备
首先将预处理后、表面带负电荷的超滤基膜浸于浓度为5.0g/L的阳离子聚电解质溶液中，组装阳离子聚电解质，30min取出，用去离子水充分洗涤；然后将该膜浸于浓度为5.0g/L的阴离子聚电解质溶液中组装阴离子聚电解质，30min取出，用去离子水充分洗涤，这样，得到的一派对阳离子聚电解质与阴离子聚电解质作为预组装层；
(2)聚电解质/TiO2复合纳滤膜的制备
将步骤(1)制备的预组装层，浸于含浓度为0.10g/L荷正电的二氧化钛(TiO2)纳米粒子的浓度为5.0g/L阳离子聚电解质中，30min后取出，用去离子水充分洗涤，然后再浸于浓度为5.0g/L的阴离子聚电解质溶液中，30min后取出，用去离子水充分洗涤，然后再浸于含浓度为0.10g/L荷正电的二氧化钛(TiO2)纳米粒子的浓度为5.0g/L阳离子聚电解质中，30min后取出，用去离子水充分洗涤，重复上述操作2次。
(3)疏水性聚电解质/TiO2复合膜的制备
将步骤(2)制备的聚电解质/TiO2复合纳滤膜浸渍于浓度为0.3mmol的PFO-(全氟辛酸离子)溶液中，再进行反离子交换反应2min，取出，放入恒温干燥箱中25℃下烘干，得到疏水性纳米粒子聚电解质复合纳滤膜。
(4)亲水性聚电解质/TiO2复合膜的制备
将疏水性聚电解质/TiO2复合膜再浸渍于浓度为0.3mmol/L的Cl-(氯离子)溶液中，离子交换反应2min后，取出，置于恒温干燥箱，25℃下烘干，得到亲水性聚电解质/TiO2复合纳滤膜。
本实施例所制备得到的纳滤膜在25℃的操作温度及0.6MPa的操作压力下，亲水性聚电解质/TiO2复合纳滤膜对1ppm水体系二甲基酚橙染料分子的截留率为92.4％，通量为65.28L/(MPa·m2·h)；对1ppm铬黑T染料分子的截留率为90.7％，通量为72.35L/(MPa·m2·h)。疏水性聚电解质/TiO2复合膜对1ppm乙醇体系甲基蓝分子的截留率为94.3％，通量为85.23L/(MPa·m2·h)。
实施例3
(1)预组装层的制备
首先将预处理后、表面带负电荷的超滤基膜浸于浓度为5.0g/L的阳离子聚电解质溶液中，组装阳离子聚电解质，15min取出，用去离子水充分洗涤；然后将该膜浸于浓度为5.0g/L的阴离子聚电解质溶液中组装阴离子聚电解质，15min取出，用去离子水充分洗涤，这样，得到的一派对阳离子聚电解质与阴离子聚电解质作为预组装层；
(2)亲水性聚电解质/TiO2复合纳滤膜的制备
将步骤(1)制备的预组装层，浸于含浓度为0.05g/L荷正电的二氧化钛(TiO2)纳米粒子的浓度为5.0g/L阳离子聚电解质中，15min后取出，用去离子水充分洗涤，然后再浸于浓度为5.0g/L的阴离子聚电解质溶液中，15min后取出，用去离子水充分洗涤，然后再浸于含浓度为0.05g/L荷正电的二氧化钛(TiO2)纳米粒子的浓度为5.0g/L阳离子聚电解质中，15min后取出，用去离子水充分洗涤，重复上述操作2次。然后将该膜再浸渍于浓度为0.5mmol/L的PF6 -(六氟磷酸离子)溶液中，离子交换反应3min后，取出，置于恒温干燥箱，40℃下烘干，得到亲水性聚电解质/TiO2复合纳滤膜；
(3)疏水性聚电解质/TiO2复合膜的制备
将步骤(2)制备的亲水性聚电解质/TiO2复合纳滤膜浸渍于浓度为0.5mmol的PFO-(全氟辛酸离子)溶液中，再进行反离子交换反应3min，取出，放入恒温干燥箱中40℃下烘干，得到疏水性纳米粒子聚电解质复合纳滤膜；
将制备得到的疏水性纳米粒子聚电解质复合纳滤膜在25℃的操作温度及0.6MPa的操作压力下，亲水性聚电解质/TiO2复合膜对1ppm水体系二甲基酚橙染料分子的截留率为99.4％，通量为57.24L/(MPa·m2·h)；对1ppm铬黑T染料分子的截留率为97.7％，通量为62.37L/(MPa·m2·h)。疏水性聚电解质/TiO2复合膜对1ppm乙醇体系甲基蓝分子的截留率为99.3％，通量为94.23L/(MPa·m2·h)。
实施例4
(1)预组装层的制备
首先将预处理后、表面带负电荷的超滤基膜浸于浓度为5.0g/L的阳离子聚电解质溶液中，组装阳离子聚电解质，30min取出，用去离子水充分洗涤；然后将该膜浸于浓度为5.0g/L的阴离子聚电解质溶液中组装阴离子聚电解质，30min取出，用去离子水充分洗涤，这样，得到的一派对阳离子聚电解质与阴离子聚电解质作为预组装层；
(2)亲水性聚电解质/TiO2复合纳滤膜的制备
将步骤(1)制备的预组装层，浸于含浓度为0.20g/L荷正电的二氧化钛(TiO2)纳米粒子的浓度为5.0g/L阳离子聚电解质中，30min后取出，用去离子水充分洗涤，然后再浸于浓度为5.0g/L的阴离子聚电解质溶液中，30min后取出，用去离子水充分洗涤，然后再浸于含浓度为0.20g/L荷正电的二氧化钛(TiO2)纳米粒子的浓度为5.0g/L阳离子聚电解质中，30min后取出，用去离子水充分洗涤，重复上述操作2次。然后将该膜再浸渍于浓度为5mmol/L的PO4 3-(磷酸根离子)溶液中，离子交换反应10min后，取出，置于恒温干燥箱，50℃下烘干，得到亲水性聚电解质/TiO2复合纳滤膜；
(3)疏水性聚电解质/TiO2复合膜的制备
将步骤(2)制备的亲水性聚电解质/TiO2复合纳滤膜浸渍于浓度为5mmol的PFO-(全氟辛酸离子)溶液中，再进行反离子交换反应10min，取出，放入恒温干燥箱中50℃下烘干，得到疏水性纳米粒子聚电解质复合纳滤膜。
本实施例所制备得到的纳滤膜在25℃的操作温度及0.6MPa的操作压力下，亲水性聚电解质/TiO2复合膜对1ppm水体系二甲基酚橙染料分子的截留率为98.7％，通量为67.24L/(MPa·m2·h)；对1ppm铬黑T染料分子的截留率为97.2％，通量为72.37L/(MPa·m2·h)。疏水性聚电解质/TiO2复合膜对1ppm乙醇体系甲基蓝分子的截留率为99.7％，通量为97.23L/(MPa·m2·h)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改，等同替换、改进等，均应包含本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种层层自组装及反离子交换方法制备亲水/疏水转换复合纳滤膜的方法，
其特征在于，主要包括以下步骤：
(1)预组装层的制备
首先将预处理后、表面带负电荷的超滤基膜浸于浓度为1.0～10.0g/L的阳离子聚电解质溶液中，组装阳离子聚电解质，5～30min取出，用去离子水充分洗涤；然后将该膜浸于浓度为1.0～10.0g/L的阴离子聚电解质溶液中组装阴离子聚电解质，5～30min取出，用去离子水充分洗涤，得到的阳离子聚电解质与阴离子聚电解质作为预组装层；
(2)聚电解质/TiO2复合纳滤膜的制备
将步骤(1)制备的预组装层，浸于浓度为1.0～10.0g/L阳离子聚电解质中，该聚电解质中分散有浓度为0.05g/L～0.3g/L荷正电的二氧化钛(TiO2)纳米粒子，5～30min后取出，用去离子水充分洗涤；再浸于浓度为1.0～10.0g/L的阴离子聚电解质溶液中，5～30min后取出，用去离子水充分洗涤；然后，再浸于含浓度为0.05g/L～0.3g/L荷正电的二氧化钛(TiO2)纳米粒子的浓度为1.0～10.0g/L阳离子聚电解质中，5～30min后取出，用去离子水充分洗涤，分别重复上述浸于阴离子聚电解质和荷正电的二氧化钛(TiO2)纳米粒子阳离子聚电解质中操作1～8次后；
(3)亲水性聚电解质/TiO2复合纳滤膜和疏水性聚电解质/TiO2复合纳滤膜的制备
将步骤(2)得到的膜浸渍于浓度为0.1mmol/L～5.0mmol/L的含有Cl-(离子)、或SCN-(硫氰酸离子)、或PF6 -(六氟磷酸离子)、或PO4 3-(磷酸根离子)的盐溶液中，离子交换反应1min～20min后，取出，充分洗涤，置于恒温干燥箱，25～50℃下烘干，得到亲水性聚电解质/TiO2复合纳滤膜；
或：将步骤(2)得到的膜浸渍于浓度为0.1mmol/L～5.0mmol/L含有TFSI(二(三氟甲烷)磺酰亚胺离子)或PFO-(全氟辛酸离子)的盐溶液中，再进行反离子交换反应1min～10min，取出，充分洗涤，置于恒温干燥箱中，25～50℃干燥，得到疏水性聚电解质/TiO2复合纳滤膜；
采用反离子交换方法实现亲水/疏水可逆转换复合纳滤膜：将疏水性聚电解质/TiO2复合纳滤膜重新浸渍于浓度为0.1mmol/L～5.0mmol/L的Cl-(氯离子)、或SCN-(硫氰酸离子)、或PF6 -(六氟磷酸离子)、或PO4 3-(磷酸根离子)溶液中，后取出，用去离子水充分洗涤，即重新可得到亲水性聚电解质/TiO2复合纳滤膜；将亲水性聚电解质/TiO2复合纳滤膜浸渍于浓度为0.1mmol/L～5.0mmol/L含有TFSI(二(三氟甲烷)磺酰亚胺离子)或PFO-(全氟辛酸离子)的盐溶液中，再进行反离子交换反应，取出，充分洗涤，即可重新得到疏水性聚电解质/TiO2复合纳滤膜。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的超滤基膜选自聚砜超滤膜或陶瓷管超滤膜；其中聚砜超滤膜经过乙醇水溶液预处理2h；陶瓷管超滤膜采用3-氨丙基-三乙氧基硅烷溶液预处理2h。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的阳离子聚电解质为聚二甲基二烯丙基氯化铵PDDA或2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(HACC)。
4.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的阴离子聚电解质选自聚苯乙烯磺酸钠(PSS)或聚丙烯酸(PAA)。
5.按照权利要求1或2的方法所得的复合纳滤膜。
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