CN106784917B - 一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法，涉及电池技术领域。其包括以下步骤：S1、亚微米级ZSM‑5型沸石的制备：将去离子水、四丙基氢氧化铵、硅酸、偏铝酸钠混合均匀，混合液采用水热合成法，之后经离心清洗、干燥，制备出亚微米级ZSM‑5型沸石；S2、复合质子交换膜的制备：采用所述步骤S1的亚微米级ZSM‑5型沸石和质子交换膜溶液制备出复合质子交换膜。采用本发明改性方法制备的复合质子交换膜的吸水性、离子交换容量、质子导电性、钒离子渗透率等性能均优于未改性的质子交换膜。相比于未改性的质子交换膜，复合质子交换膜的钒离子渗透率下降了11％，质子电导率提高了20％。

Description

一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法
技术领域
本发明涉及一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法，涉及电池技术领域。
背景技术
全钒液流电池是一种用于电能储蓄的电化学储能系统，具有电化学性能好，成本合理，操作方便，安全性好，污染小等优点。全钒液流电池结构简单，主要由正负极、质子交换膜、电解质储液系统及泵系统等组成。
其中，质子交换膜是该系统最重要的组成部分之一，杜邦公司的产品Nafion(全氟化离子交换树脂)膜由于具有优良的电化学性能和较好的化学稳定性等特点，因此，其是目前在钒液流电池领域应用最为广泛的质子交换膜，但是，Nafion质子交换膜的阻钒性能差，而阻钒性能差将直接影响质子交换膜的综合性能的提高，以致影响全钒液流电池的电化学性能。
综上所述，急需提供一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法，进而制备出阻钒性能佳，电化学性能佳的复合质子交换膜。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法，该改性方法简单可靠，可操作性强，采用改性方法制备的复合质子交换膜的吸水性、离子交换容量、质子导电性、钒离子渗透率等性能均优于未改性的质子交换膜。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法，其包括以下步骤：
S1、亚微米级ZSM-5型沸石的制备：将去离子水、四丙基氢氧化铵、硅酸、偏铝酸钠混合均匀，混合液采用水热合成法，之后经离心清洗、干燥，制备出亚微米级ZSM-5型沸石；
S2、复合质子交换膜的制备：采用所述步骤S1的亚微米级ZSM-5型沸石和质子交换膜溶液制备出复合质子交换膜。
作为本发明用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法的一种改进，所述步骤S2包括以下步骤：
S21、将亚微米级ZSM-5型沸石、二甲基甲酰胺与质子交换膜溶液混合均匀；
S22、对混合液进行挥发处理；
S23、对挥发后的混合液蒸发至无溶剂；
S24、对蒸发完溶剂的膜进行老化；
S25、冷却至室温后，加入去离子水浸泡，取出、干燥，即可获得复合质子交换膜。
作为本发明用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法的一种改进，在所述步骤S1中，首先将去离子水加入到四丙基氢氧化铵水溶液中，搅拌形成均匀溶液，然后将硅酸加入到该均匀溶液中，之后添加偏铝酸钠，搅拌均匀后得到乳白色混合液；
所述亚微米级ZSM-5型沸石的尺寸为100-500nm。
作为本发明用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法的一种改进，所述步骤S1中的去离子水和四丙基氢氧化铵的质量比为1:2.5-1:3.5，硅酸与四丙基氢氧化铵的质量比为1:5-2:5，偏铝酸钠与硅酸的质量比为1:25-1:5；
优选的，所述步骤S1中的去离子水和四丙基氢氧化铵的质量比为1:3，硅酸与四丙基氢氧化铵的质量比为3:10，偏铝酸钠与硅酸的质量比为2:25。
作为本发明用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法的一种改进，所述步骤S1中的混合液的水热温度为80-120℃，水热时间为30-60h，干燥温度为40-120℃；
优选的，所述步骤S1中的混合液的水热温度为90℃，水热时间为48h，干燥温度为70℃。
作为本发明用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法的一种改进，所述步骤S21中的质子交换膜为Nafion膜。
作为本发明用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法的一种改进，所述步骤S21中的二甲基甲酰胺的纯度为99.8％，亚微米级ZSM-5型沸石与复合质子交换膜的质量比为1:40-3:40，二甲基甲酰胺与质子交换膜溶液的体积比为1:2-5:1；
优选的，亚微米级ZSM-5型沸石与复合质子交换膜的质量比为1:20，二甲基甲酰胺与质子交换膜溶液的体积比为2:1。
作为本发明用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法的一种改进，所述步骤S22中挥发后的混合液与初始混合液的体积比为1:10-1:2；
优选的，挥发后的混合液与初始混合液的体积比为3:10。
作为本发明用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法的一种改进，所述步骤S22中的挥发温度为50-100℃；
优选的，所述步骤S22中的挥发温度为80℃。
作为本发明用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法的一种改进，所述步骤S24中的老化温度为100-180℃，老化时间为0.5-1.5h；
优选的，所述步骤S24中的老化温度为160℃，老化时间为1h。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明用无机材料ZSM-5型沸石与质子交换膜原溶液相混合制备质子交换膜，掺杂ZSM-5型沸石制备的复合质子交换膜的横截面比较均匀，沸石与质子交换膜的结合性良好。采用本发明改性方法制备的复合质子交换膜的吸水性、离子交换容量、质子导电性、钒离子渗透率等性能均优于未改性的质子交换膜。相比于未改性的质子交换膜，复合质子交换膜的钒离子渗透率下降了11％，质子电导率提高了20％。此复合质子交换膜可以有效的提高电池的综合性能。
附图说明
图1为本发明的一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法的流程示意图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明采用无机材料ZSM-5型沸石与质子交换膜原溶液相混合制备质子交换膜，掺杂ZSM-5型沸石制备的复合质子交换膜的横截面比较均匀，沸石与质子交换膜的结合性良好，复合质子交换膜的吸水性、离子交换容量、质子导电性、钒离子渗透率等性能均优于未改性的质子交换膜。相比于未改性的质子交换膜，复合质子交换膜的钒离子渗透率下降了11％，质子电导率提高了20％，此复合质子交换膜可以有效的提高电池的综合性能。
具体的实施例如下：
实施例1
如图1所示，实施例1提供了一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法，其包括以下步骤：
S1、亚微米级ZSM-5型沸石的制备：首先称取2.185g去离子水，将其加入到5.463g(去离子水与四丙基氢氧化铵的质量比为1:2.5)浓度为1.0mol/L的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液中，搅拌形成均匀溶液；然后称取1.093g硅酸(即，硅酸与TPAOH的质量比为1:5)，将硅酸加入到上述均匀溶液中；之后将0.044g偏铝酸钠(即，偏铝酸钠与硅酸的质量比为1:25)粉末加入到上述溶液中，并搅拌均匀，得到乳白色溶液；再将得到的乳白色溶液搅拌24h，得到均匀溶液后将其转入100mL特氟龙内衬杯中，在80℃下水热晶化60h；最后将得到的反应物进行离心清洗，在40℃下进行干燥，最终得到尺寸为100-500nm的亚微米级ZSM-5型沸石。
S2、复合质子交换膜的制备：将亚微米级ZSM-5型沸石和Nafion质子交换膜溶液采用改进的溶液重塑法制备复合质子交换膜。具体合成步骤如下所示：
S21、先将2.5％复合质子交换膜质量的亚微米级ZSM-5型沸石(即，亚微米级ZSM-5型沸石与复合质子交换膜的质量比为1:40)与10ml(即，二甲基甲酰胺与质子交换膜溶液的体积比为1:2)纯度为99.8％的二甲基甲酰胺(DMF)混合搅拌、超声波处理，混合均匀；再将混合液与20ml的质子交换膜溶液混合搅拌、超声处理，直至混合均匀；
S22、将上述混合液在50℃搅拌挥发，混发后的混合液与初始混合液的体积比为1:10；
ZSM-5型沸石在Nafion溶液中可以作为一种分子筛对钒离子的渗透进行阻碍，含铝的ZSM-5型沸石由于含有较强的酸性位，使得由其掺杂的复合质子交换膜的吸水性能和质子导电性都有所提高。但是，ZSM-5型沸石中具有较强的氢键作用，采用常规的混合液重塑法制备复合质子交换膜，容易导致ZSM-5型沸石团聚沉积，严重影响复合质子交换膜的性能。而步骤S22是对常规溶液重塑法进行的突出改进，即将混合好的溶液在一定温度下搅拌蒸发掉一部分溶剂，可增加溶液的粘度以及与ZSM-5型沸石的混溶程度，避免ZSM-5型沸石团聚沉积，从而提高了复合质子交换膜的性能。
S23、将挥发后的混合液转移到7*7*3cm(长*宽*高)的特氟龙模具中，用多孔均匀的磨具盖盖好，防止溶剂蒸发过快而导致复合膜不均匀，并将装好溶液的模具放在干净的鼓风干燥箱中，在50℃下蒸发至无溶剂；
S24、将已经蒸发完溶剂的模具放在100℃的干燥箱中，将膜老化5h；
S25、等模具冷却至室温，加入去离子水，浸泡后将膜取出，干燥，即可获得复合质子交换膜，编号为A1。
实施例2
实施例2提供的一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法与实施例1所述的改性方法的区别之处在于：将实施例1步骤S1中TPAOH的质量为5.463g替换为：TPAOH的质量为6.555g，也就是说，去离子水与TPAOH的质量比为1:3，同时，按照硅酸与TPAOH的质量比为1:5，偏铝酸钠与硅酸的质量比为1:25，添加1.311g硅酸和0.052g偏铝酸钠，其他内容均与实施例1相同，在此不再赘述。实施例2制备的复合质子交换膜编号为A2。
实施例3
实施例3提供的一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法与实施例1所述的改性方法的区别之处在于：将实施例1步骤S1中TPAOH的质量为5.463g替换为：TPAOH的质量为7.648g，也就是说，去离子水与TPAOH的质量比为1:3.5，同时，按照硅酸与TPAOH的质量比为1:5，偏铝酸钠与硅酸的质量比为1:25，添加1.530g硅酸和0.061g偏铝酸钠，其他内容均与实施例1相同，在此不再赘述。实施例3制备的复合质子交换膜编号为A3。
将实施例1-3制备的复合质子交换膜的性能进行对比，经对比后发现，实施例2制备的复合质子交换膜的性能最佳。换句话说，去离子水与TPAOH的质量比为1:3时制备的复合质子交换膜的性能最佳。
实施例4
实施例4提供的一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法与实施例2所述的改性方法的区别之处在于：将实施例2步骤S1中硅酸的质量为1.311g替换为：硅酸的质量为1.967g，也就是说，硅酸与TPAOH的质量比为3:10，同时，按照偏铝酸钠与硅酸的质量比为1:25，添加0.079g偏铝酸钠，其他内容均与实施例2相同，在此不再赘述。实施例4制备的复合质子交换膜，编号为A4。
实施例5
实施例5提供的一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法与实施例2所述的改性方法的区别之处在于：将实施例2步骤S1中硅酸的质量为1.311g替换为：硅酸的质量为2.622g，也就是说，硅酸与TPAOH的质量比为2:5，按照偏铝酸钠与硅酸的质量比为1:25，添加0.105g偏铝酸钠，其他内容均与实施例2相同，在此不再赘述。实施例5制备的复合质子交换膜编号为A5。
将实施例2，4-5制备的复合质子交换膜的性能进行对比，经对比后发现，实施例4制备的复合质子交换膜的性能最佳。换句话说，硅酸与TPAOH的质量比为3:10时制备的复合质子交换膜的性能最佳。
实施例6
实施例6提供的一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法与实施例4所述的改性方法的区别之处在于：将实施例4步骤S1中的0.079g偏铝酸钠替换为：0.157g偏铝酸钠，也就是说，偏铝酸钠与硅酸的质量比为2:25，其他内容均与实施例4相同，在此不再赘述。实施例6制备的复合质子交换膜编号为A6。
实施例7
实施例7提供的一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法与实施例4所述的改性方法的区别之处在于：将实施例4步骤S1中的0.079g偏铝酸钠替换为：0.236g偏铝酸钠，也就是说，偏铝酸钠与硅酸的质量比为3:25，其他内容均与实施例4相同，在此不再赘述。实施例7制备的复合质子交换膜编号为A7。
实施例8
实施例8提供的一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法与实施例4所述的改性方法的区别之处在于：将实施例4步骤S1中的0.079g偏铝酸钠替换为：0.315g偏铝酸钠，也就是说，偏铝酸钠与硅酸的质量比为4:25，其他内容均与实施例4相同，在此不再赘述。实施例8制备的复合质子交换膜编号为A8。
实施例9
实施例9提供的一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法与实施例4所述的改性方法的区别之处在于：将实施例4步骤S1中的0.079g偏铝酸钠替换为：0.393g偏铝酸钠，也就是说，偏铝酸钠与硅酸的质量比为1:5，其他内容均与实施例4相同，在此不再赘述。实施例9制备的复合质子交换膜编号为A9。
将实施例4、实施例6-9制备的各复合质子交换膜(编号分别为A4、A6-A9)和未掺杂ZSM-5型沸石的Nafion膜(编号为A0)进行吸水性、离子交换容量、钒离子渗透率、质子传导率和选择性等性能的对比，各项性能指标如表1所示。
表1：复合质子交换膜A4、A6-A9与Nafion膜A0的各项性能指标结果。
随着ZSM-5型沸石中铝含量的增加，复合质子交换膜的吸水性、离子交换容量、钒离子渗透率、质子传导率和选择性等性能逐渐提高，主要是由于铝元素的引入，使沸石的亲水性得到提高，并且引入平衡阳离子，使离子交换容量得到提高。另外，铝元素的引入，使沸石在复合质子交换膜中的均匀性得到提高，复合质子交换膜的质量变好，其特殊结构及表面酸位使钒离子渗透率得到改善，也使质子导电性得到提高。然而，随着铝含量的增加，沸石结构形态发生一定改变，使得钒离子渗透阻隔性能发生下降，且由以上对比数据可知，实施例6制备的复合质子交换膜的性能最佳。换句话说，偏铝酸钠与硅酸的质量比为2:25时制备的复合质子交换膜的性能最佳。
实施例10
实施例10提供的一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法与实施例6所述的改性方法的区别之处在于：将实施例6步骤S1中的“在80℃下水热晶化”替换为：“在90℃下水热晶化”，其他内容均与实施例6相同，在此不再赘述。实施例10制备的复合质子交换膜编号为A10。
实施例11
实施例11提供的一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法与实施例6所述的改性方法的区别之处在于：将实施例6步骤S1中的“在80℃下水热晶化”替换为：“在120℃下水热晶化”，其他内容均与实施例6相同，在此不再赘述。实施例11制备的复合质子交换膜编号为A11。
将实施例6、10-11制备的复合质子交换膜的性能进行对比，经对比后发现，实施例10制备的复合质子交换膜的性能最佳。换句话说，在90℃下水热晶化时制备的复合质子交换膜的性能最佳。
实施例12
实施例12提供的一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法与实施例10所述的改性方法的区别之处在于：将实施例10步骤S1中的“在90℃下水热晶化60h”替换为：“在90℃下水热晶化48h”，其他内容均与实施例10相同，在此不再赘述。实施例12制备的复合质子交换膜编号为A12。
实施例13
实施例13提供的一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法与实施例10所述的改性方法的区别之处在于：将实施例10步骤S1中的“在90℃下水热晶化60h”替换为：“在90℃下水热晶化30h”，其他内容均与实施例10相同，在此不再赘述。实施例13制备的复合质子交换膜编号为A13。
将实施例10、12-13制备的复合质子交换膜的性能进行对比，经对比后发现，实施例12制备的复合质子交换膜的性能最佳。换句话说，在90℃下水热晶化48h时制备的复合质子交换膜的性能最佳。
实施例14
实施例14提供的一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法与实施例12所述的改性方法的区别之处在于：将实施例12步骤S1中的“在40℃下进行干燥”替换为：“在70℃下进行干燥”，其他内容均与实施例12相同，在此不再赘述。实施例14制备的复合质子交换膜编号为A14。
实施例15
实施例15提供的一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法与实施例12所述的改性方法的区别之处在于：将实施例12步骤S1中的“在40℃下进行干燥”替换为：“在120℃下进行干燥”，其他内容均与实施例12相同，在此不再赘述。实施例17制备的复合质子交换膜编号为A15。
将实施例12、14-15制备的复合质子交换膜的性能进行对比，实施例14制备的复合质子交换膜的性能最佳。换句话说，在70℃下进行干燥时制备的复合质子交换膜的性能最佳。
实施例16
实施例16提供的一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法与实施例14所述的改性方法的区别之处在于：将实施例14步骤S21中的“2.5％复合质子交换膜质量的亚微米级ZSM-5型沸石”替换为：“5％复合质子交换膜质量的亚微米级ZSM-5型沸石”，也就是说，亚微米级ZSM-5型沸石与复合质子交换膜的质量比为1:20，其他内容均与实施例14相同，在此不再赘述。实施例16制备的复合质子交换膜编号为A16。
实施例17
实施例17提供的一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法与实施例14所述的改性方法的区别之处在于：将实施例14步骤S21中的“2.5％复合质子交换膜质量的亚微米级ZSM-5型沸石”替换为：“7.5％复合质子交换膜质量的亚微米级ZSM-5型沸石”，也就是说，亚微米级ZSM-5型沸石与复合质子交换膜的质量比为3:40，其他内容均与实施例14相同，在此不再赘述。实施例17制备的复合质子交换膜编号为A17。
将实施例14、实施例16-17制备的各复合质子交换膜(编号分别为A14、A16-A17)和未掺杂ZSM-5型沸石的Nafion膜(编号为A0)进行吸水性、离子交换容量、钒离子渗透率、质子传导率和选择性等性能的对比，各项性能指标如表2所示。
表2：复合质子交换膜A14、A16-A17与Nafion膜A0的各项性能指标结果。
随着ZSM-5型沸石掺杂含量的增加，由于ZSM-5型沸石的亲水性，含有平衡阳离子，拥有特殊的结构，因此，使复合质子交换膜的吸水性、离子交换容量、钒离子渗透率、质子传导率和选择性等各性能得到提高。但是，当ZSM-5型沸石掺杂含量过高时，由于ZSM-5型沸石表面的氢键作用，ZSM-5型沸石团聚现象变的越来越严重，在复合质子交换膜底部发生沉积，使得复合质子交换膜的质量下降，从而降低了各项性能。
由以上对比数据可知，实施例16制备的复合质子交换膜的性能最佳。换句话说，亚微米级ZSM-5型沸石与复合质子交换膜的质量比为1:20时制备的复合质子交换膜的性能最佳。
实施例18
实施例18提供的一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法与实施例16所述的改性方法的区别之处在于：将实施例16步骤S21中的“10ml的DMF”替换为：“40ml的DMF”，也就是说，DMF与质子交换膜溶液的体积比为2:1，其他内容均与实施例16相同，在此不再赘述。实施例18制备的复合质子交换膜编号为A18。
实施例19
实施例19提供的一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法与实施例16所述的改性方法的区别之处在于：将实施例16步骤S21中的“10ml的DMF”替换为：“100ml的DMF”，也就是说，DMF与质子交换膜溶液的体积比为5:1，其他内容均与实施例16相同，在此不再赘述。实施例19制备的复合质子交换膜编号为A19。
将实施例16、18-19制备的复合质子交换膜的性能进行对比，经对比后发现，实施例18制备的复合质子交换膜的性能最佳。换句话说，DMF与质子交换膜溶液的体积比为2:1时制备的复合质子交换膜的性能最佳。
实施例20
实施例20提供的一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法与实施例18所述的改性方法的区别之处在于：将实施例18步骤S22中的“混合液在50℃搅拌挥发”替换为：“混合液在80℃搅拌挥发”，其他内容均与实施例18相同，在此不再赘述。实施例20制备的复合质子交换膜编号为A20。
实施例21
实施例21提供的一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法与实施例18所述的改性方法的区别之处在于：将实施例18步骤S22中的“混合液在50℃搅拌挥发”替换为：“混合液在100℃搅拌挥发”，其他内容均与实施例18相同，在此不再赘述。实施例21制备的复合质子交换膜编号为A21。
将实施例18、20-21制备的复合质子交换膜的性能进行对比，经对比后发现，实施例20制备的复合质子交换膜的性能最佳。换句话说，混合液在80℃搅拌挥发时制备的复合质子交换膜的性能最佳。
实施例22
实施例22提供的一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法与实施例20所述的改性方法的区别之处在于：将实施例20步骤S22中的“挥发后的混合液与初始混合液的体积比为1:10”替换为：“挥发后的混合液与初始混合液的体积比为3:10”，其他内容均与实施例20相同，在此不再赘述。实施例22制备的复合质子交换膜编号为A22。
实施例23
实施例23提供的一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法与实施例20所述的改性方法的区别之处在于：将实施例20步骤S22中的“挥发后的混合液与初始混合液的体积比为1:10”替换为：“挥发后的混合液与初始混合液的体积比为1:2”，其他内容均与实施例20相同，在此不再赘述。实施例23制备的复合质子交换膜编号为A23。
将实施例20、22-23制备的复合质子交换膜的性能进行对比，经对比后发现，实施例22制备的复合质子交换膜的性能最佳。换句话说，挥发后的混合液与初始混合液的体积比为3:10时制备的复合质子交换膜的性能最佳。
实施例24
实施例24提供的一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法与实施例22所述的改性方法的区别之处在于：将实施例22步骤S24中的干燥温度100℃替换为：干燥温度160℃，其他内容均与实施例22相同，在此不再赘述。实施例24制备的复合质子交换膜编号为A24。
实施例25
实施例25提供的一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法与实施例22所述的改性方法的区别之处在于：将实施例22步骤S24中的干燥温度100℃替换为：干燥温度180℃，其他内容均与实施例22相同，在此不再赘述。实施例25制备的复合质子交换膜编号为A25。
将实施例22、24-25制备的复合质子交换膜的性能进行对比，经对比后发现，实施例24制备的复合质子交换膜的性能最佳。换句话说，干燥温度160℃时制备的复合质子交换膜的性能最佳。
实施例26
实施例26提供的一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法与实施例24所述的改性方法的区别之处在于：将实施例24步骤S24中的“将膜老化5h”替换为：“将膜老化1h”，其他内容均与实施例24相同，在此不再赘述。实施例26制备的复合质子交换膜编号为A26。
实施例27
实施例27提供的一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法与实施例24所述的改性方法的区别之处在于：将实施例24步骤S24中的“将膜老化5h”替换为：“将膜老化0.5h”，其他内容均与实施例24相同，在此不再赘述。实施例27制备的复合质子交换膜编号为A27。
将实施例24、26-27制备的复合质子交换膜的性能进行对比，经对比后发现，实施例26制备的复合质子交换膜的性能最佳。换句话说，将膜老化1h时制备的复合质子交换膜的性能最佳。
特别说明的是，本发明通过ZSM-5型沸石中铝的含量，以及掺杂ZSM-5型沸石的用量等因素对吸水性、离子交换容量、甲醇渗透率、质子传导率和选择性等性能影响的实施例对比，最终得出，偏铝酸钠与硅酸的质量比为2:25，亚微米级ZSM-5型沸石与复合质子交换膜的质量比为1:20时制备的复合质子交换膜的性能最佳。
以上结合具体实施方式描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法，其特征在于，其包括以下步骤：
S1、亚微米级ZSM-5型沸石的制备：将去离子水、四丙基氢氧化铵、硅酸、偏铝酸钠混合均匀，混合液采用水热合成法，之后经离心清洗、干燥，制备出亚微米级ZSM-5型沸石；
S2、复合质子交换膜的制备：采用所述步骤S1的亚微米级ZSM-5型沸石和质子交换膜溶液制备出复合质子交换膜。
2.如权利要求1所述的用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法，其特征在于：所述步骤S2包括以下步骤：
S21、将亚微米级ZSM-5型沸石、二甲基甲酰胺与质子交换膜溶液混合均匀；
S22、对混合液进行挥发处理；
S23、对挥发后的混合液蒸发至无溶剂；
S24、对蒸发完溶剂的膜进行老化；
S25、冷却至室温后，加入去离子水浸泡，取出、干燥，即可获得复合质子交换膜。
3.如权利要求1所述的用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法，其特征在于：在所述步骤S1中，首先将去离子水加入到四丙基氢氧化铵水溶液中，搅拌形成均匀溶液，然后将硅酸加入到该均匀溶液中，之后添加偏铝酸钠，搅拌均匀后得到乳白色混合液；
所述亚微米级ZSM-5型沸石的尺寸为100-500nm。
4.如权利要求1所述的用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法，其特征在于：所述步骤S1中的去离子水和四丙基氢氧化铵的质量比为1:2.5-1:3.5，硅酸与四丙基氢氧化铵的质量比为1:5-2:5，偏铝酸钠与硅酸的质量比为1:25-1:5。
5.如权利要求1所述的用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法，其特征在于：所述步骤S1中的混合液的水热温度为80-120℃，水热时间为30-60h，干燥温度为40-120℃。
6.如权利要求2所述的用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法，其特征在于：所述步骤S21中的质子交换膜为Nafion膜。
7.如权利要求2所述的用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法，其特征在于：所述步骤S21中的二甲基甲酰胺的纯度为99.8％，亚微米级ZSM-5型沸石与制成的复合质子交换膜的质量比为1:40-3:40，二甲基甲酰胺与质子交换膜溶液的体积比为1:2-5:1。
8.如权利要求2所述的用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法，其特征在于：所述步骤S22中挥发后的混合液与初始混合液的体积比为1:10-1:2。
9.如权利要求2所述的用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法，其特征在于：所述步骤S22中的挥发温度为50-100℃。
10.如权利要求2所述的用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法，其特征在于：所述步骤S24中的老化温度为100-180℃，老化时间为0.5-5h。
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