CN108929407B - 一种基于环糊精交联聚合物的阳离子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于环糊精交联聚合物的阳离子交换膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及离子交换膜领域，特别是一种基于环糊精交联聚合物的阳离子交换膜及其制备方法和应用，适合于液流电池用离子交换膜尤其是钒电池用离子交换膜。通过对环糊精进行高度交联、聚合，可显著降低膜分子孔隙，具有较高阻钒能力、良好机械性能和较高钒电池效率等性能，可以替代现有的离子交换膜应用于钒电池储能领域。本发明提供了一种全新的非氟离子交换膜及其制备方法，原料来源广泛且廉价，有效控制成本，制备工艺相对简单，条件温和，适合于大规模的工业化生产。

Description

一种基于环糊精交联聚合物的阳离子交换膜及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及离子交换膜领域，特别是一种基于环糊精交联聚合物的阳离子交换膜及其制备方法和应用，适合于液流电池用离子交换膜，尤其是钒电池用离子交换膜。
背景技术
目前全钒液流储能电池用离子交换膜主要是使用美国杜邦公司生产的
Figure BDA0001752384710000011
系列全氟磺酸离子交换膜，这种膜在强氧化、强酸性条件下可以稳定存在，化学稳定性好并且离子传导率较高，但是这种膜最初主要为应用于氯碱工业而设计开发，并非为全钒液流储能电池而开发设计，因此在本领域应用有一定的局限性，比如离子选择性较差，阻钒性能不佳，钒电池效率不高等劣势，目前大量研究人员开始从事非氟离子交换膜方面的开发研究工作，已研发的全钒液流电池用非氟类型的离子交换膜主要有聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚酰亚胺、聚醚醚酮一类的主链具有一定刚性，带有离子交换基团的离子交换膜，这些类型的离子交换膜具有一定的阻钒效果，主要是通过使用阴离子交换基团以排斥钒离子、或者提高膜分子间距空隙，使体积较大的水合钒离子不能通过的手段。但是上述膜的阻钒能力、机械强度均有待提高。
因此，开发具有高阻钒能力、良好机械强度、较高钒电池效率，并且成本低廉的非氟离子交换膜成为本领域内的发展趋势。
发明内容
为弥补现有技术的不足，本发明提供了一种基于环糊精交联聚合物的阳离子交换膜及其制备方法和应用，这种方法的合成原料价格便宜且来源较广，同时又可以保证离子交换膜的较高机械强度、阻钒能力。
本发明的发明点是：通过对环糊精进行高度交联、聚合，再加上环糊精分子具有锥状圆环疏水空腔结构，结构稳定，空腔尺寸较小，以及其本身具有较好的结晶性，使得半径较大的水合钒离子很难通过该离子交换膜的分子间隙，造成钒离子迁移，使阻钒效率大幅度提高，同时使所形成的膜的分子空隙大幅度降低，进而机械性能得以大幅度提升。
本发明技术方案如下，一种基于环糊精交联聚合物的阳离子交换膜，以环糊精为母体，和基于环糊精摩尔倍数10-100的交联剂、基于环糊精摩尔倍数1.2-3的丙烯酰氯、基于环糊精摩尔倍数0.05-0.2的引发剂和过量磺化剂，通过环糊精的交联、乙烯基修饰、磺化、聚合及流延浇铸法制膜制膜而成。
上述基于环糊精交联聚合物的阳离子交换膜的制备方法为：将环糊精分散到自来水中与交联剂反应，产物干燥后分散至无水二甲基亚砜或无水N,N’-二甲基甲酰胺中，再进行乙烯基修饰、磺化，然后所得固体分散于无水二甲基亚砜或无水N,N’-二甲基甲酰胺中，加入热分解型引发剂反应，最后将得到的分散液通过流延浇铸法制得本发明所述的离子交换膜。
更具体地，包括以下步骤：
(1)将环糊精分散到pH值1-12的自来水中，充分搅拌均匀，加入交联剂，在40-60℃下交联反应8-20h，产物洗涤、干燥后粉碎得粉末；
(2)将步骤(1)所得粉末分散到无水二甲基亚砜或无水N,N’-二甲基甲酰胺中，不断搅拌下逐滴加入丙烯酰氯，在65℃下反应过夜，进行乙烯基修饰，经洗涤干燥后得到固体；
(3)向步骤(2)中得到的固体中加入过量磺化剂，在0-5℃下搅拌2h，然后将磺化后的反应液倒入沉淀剂中，过滤干燥得到固体；所述沉淀剂优选冰丙酮；
(4)将步骤(3)中得到的固体溶解重新分散于无水二甲基亚砜或无水N,N’-二甲基甲酰胺中，加入热分解型引发剂，在引发剂的引发温度下加热搅拌过夜，最后将得到的分散液通过流延浇铸法制得本发明所述的离子交换膜。
所述步骤(2)中在乙烯基修饰后，用油泵抽出体系中未参与反应的丙烯酰氯和生成的HCl气体，将得到的分散液逐渐滴加到丙酮中沉淀，并用丙酮洗涤三次，干燥得到固体。
所述步骤(2)、步骤(4)中反应过夜是指反应时间大于12h。
所述步骤(3)中加入过量磺化剂指的是：在磺化剂与步骤(2)中得到的固体质量比3:1的范围内加入足够多的磺化剂使其充分反应，以达到在分子链上引入足够磺酸基的目的。
本发明中所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精以及γ-环糊精中的一种或者混合使用。
本发明所述的交联剂为甲醛、戊二醛、三偏磷酸钠、己二酸、马来酸酐、环氧氯丙烷中的一种或者两种以上混合使用，作为本发明优选的实施例，所述的交联剂为甲醛、戊二醛、环氧氯丙烷。反应体系的pH值通过H2SO4或NaOH调节，pH范围为1-12，实际操作过程中可根据交联剂的交联效果确定pH值。
本发明所述的磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸中的一种或者两种以上混合使用。
本发明所述热分解型引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂中的一种。优选的，引发剂为偶氮二异丁腈。
所述交联剂与环糊精摩尔比为(10-100):1，优选(10-20):1；所述丙烯酰氯与环糊精摩尔比为(1.2-3):1，优选1.5:1，所述引发剂与环糊精摩尔比为(0.05-0.2):1，优选0.2:1。
本发明第三个目的是请求保护上述方法制备的基于环糊精交联聚合物的阳离子交换膜在液流电池中的应用，尤其是在全钒液流电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供了一种全新的非氟离子交换膜及其制备方法，原料来源广泛且廉价，有效控制成本，制备工艺相对简单，条件温和，适合于大规模的工业化生产；
(2)本发明所制备的离子交换膜由于采用环糊精作为母体，可显著降低膜分子孔隙，具有较高阻钒能力、良好机械性能和较高钒电池效率等性能，可以替代现有的离子交换膜应用于钒电池储能领域。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下几个实施例。以下实施例更加详细地描述了本发明中一种基于环糊精交联聚合物的阳离子交换膜及其制备方法，并且这些实施例以说明的方式给出，但这些实施例不限制本发明的范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。
离子膜的厚度由Fisher厚度测试仪进行测试，每个样品在不同位置测50个值求平均值；
离子膜的拉伸强度、断裂伸长率的测试参照标准GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》，将膜裁成宽度为10mm，夹具初始间距为50mm的条状，以200mm/min的拉伸速率进行实验；
离子膜的钒离子透过率的测试方法参照标准NB/T 42080-2016《全钒液流电池用离子传导膜测试方法》进行测试；
离子膜的全钒液流储能电池性能测试条件：在电流密度为80mA/cm2条件下进行充放电实验，充电至1.55V，放电至1.00V，使用北京晶龙特碳科技有限公司生产的石墨碳毡作为反应电极，电极有效工作面积为48cm2，正负极电解液分别为VO2+/VO2 +和V2+/V3+的硫酸溶液，电池工作温度为37℃。
实施例1
将113.5gβ-环糊精(0.1mol)分散到500mLpH＝1-2的自来水中，充分搅拌均匀，加入81.1g质量分数为37％的甲醛水溶液(有效甲醛含量为1mol)，在40℃下反应8h，抽滤，用去离子水洗涤，充分干燥后粉碎得粉末；将粉末分散到无水DMF中，不断搅拌下逐渐地加入10.86g丙烯酰氯液体，在65℃下反应15h,然后用油泵抽出体系未参与反应的丙烯酰氯和生成的HCl气体，将得到的分散液逐渐滴加到丙酮中沉淀，并用丙酮洗涤三次，干燥得到固体；向得到的固体中加入3倍于其质量(过量)的浓硫酸，在0-5℃下搅拌2h，然后将反应体系逐渐地加入过量冰丙酮中(用以将环糊精聚合物沉淀出来)，然后过滤干燥得到固体；再将得到的固体溶解重新分散于500mL DMF中，加入0.82g偶氮二异丁腈，在70℃下加热搅拌15h，将得到的分散液通过流延浇铸法制得厚度为70±2μm的离子交换膜。
在本实施例中，交联剂甲醛与β-环糊精的摩尔比为10:1，丙烯酰氯与β-环糊精的摩尔比为1.2:1；引发剂偶氮二异丁腈是β-环糊精摩尔量的0.05倍。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：丙烯酰氯的用量为18.1g，使丙烯酰氯与β-环糊精的摩尔比为2:1。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：丙烯酰氯的用量为27.15g，使丙烯酰氯与β-环糊精的摩尔比为3:1。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：将β-环糊精换为等摩尔量的α-环糊精。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：将β-环糊精换为等摩尔量的γ-环糊精。
实施例6
将129.7gγ-环糊精(0.1mol)分散到500mLpH＝8-10的自来水中，充分搅拌均匀，加入400g质量分数为50％的戊二醛水溶液(有效戊二醛含量为2mol)，在60℃下反应10h，抽滤，用去离子水洗涤，充分干燥后粉碎得粉末；将粉末分散到无水DMSO中，不断搅拌下逐渐地加入13.58g丙烯酰氯液体，在65℃下反应15h,然后用油泵抽出体系未参与反应的丙烯酰氯和生成的HCl气体，将得到的分散液逐渐滴加到丙酮中沉淀，并用丙酮洗涤三次，干燥得到固体；向得到的固体中加入3倍于其质量(过量)的氯磺酸，在0-5℃下搅拌2h，然后将反应体系逐渐地加入过量冰丙酮中，然后过滤干燥得到固体；再将得到的固体溶解重新分散于500mL DMF中，加入4.84g过氧化苯甲酰，在110℃下加热搅拌15h，将得到的分散液通过流延浇铸法制得厚度为70±2μm离子交换膜。
在本实施例中，交联剂戊二醛与γ-环糊精的摩尔比为20:1，丙烯酰氯与γ-环糊精的摩尔比为1.5:1；引发剂偶氮二异丁腈是γ-环糊精摩尔量的0.2倍。
实施例7
本实施例与实施例6的区别在于：将交联剂换为等摩尔量的环氧氯丙烷，pH调节至9-11，在30℃下交联反应15h。
实施例8
本实施例与实施例6的区别在于：将实施例6中的0.1molγ-环糊精替换为0.05molα-环糊精和0.05molβ环糊精的混合物，溶剂换为DMF。
将本发明实施例1-8制备的基于环糊精交联聚合物的阳离子交换膜和美国杜邦公司开发的Nation系列膜
Figure BDA0001752384710000041
以全钒液流电池为例进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1实施例1-8所制备的膜的性能数据
Figure BDA0001752384710000051
从表1中可以看出，本发明所制得的离子交换膜具有较好的抗拉强度与断裂伸长率，即具有较好的机械性能，这是因为本发明所合成的基于环糊精交联聚合物离子交换膜通过交联和聚合两个化学增强手段，对提高离子交换膜的机械性能具有良好的帮助，对于钒离子迁移率均远小于近似同样厚度的杜邦公司的
Figure BDA0001752384710000052
1135全氟磺酸离子交换膜，这说明具有环糊精结构的聚合物分子具有较强的阻钒能力，并且通过在100个钒电池充放电循环的实验所得到的库伦效率数据，可以看出，应用本发明所制备的离子交换膜，在100个循环后，电池仍然具有相当高的库仑效率，并且库仑效率随着循环数的增加，降低的幅度较小，这恰恰从侧面反映出本发明所合成的离子交换膜具有较高的阻钒效率。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于环糊精交联聚合物的阳离子交换膜，其特征在于，以环糊精为母体，和基于环糊精摩尔倍数10-100的交联剂、基于环糊精摩尔倍数1.2-3的丙烯酰氯、基于环糊精摩尔倍数0.05-0.2的热分解型引发剂和过量磺化剂，通过环糊精的交联、乙烯基修饰、磺化、聚合及流延浇铸法制膜而成，所述的交联剂为甲醛、戊二醛、环氧氯丙烷中的一种或者两种以上。
2.根据权利要求1所述的阳离子交换膜，其特征在于，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精以及γ-环糊精中的一种或者两种以上。
3.根据权利要求1所述的阳离子交换膜，其特征在于，所述的磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸中的一种或者两种以上。
4.根据权利要求1所述的阳离子交换膜，其特征在于，所述热分解型引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂中的一种。
5.如权利要求1所述基于环糊精交联聚合物的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，将环糊精分散到自来水中与交联剂反应，产物干燥后分散至无水二甲基亚砜或无水N,N-二甲基甲酰胺中，再进行乙烯基修饰、磺化，然后所得固体分散于无水二甲基亚砜或无水N,N-二甲基甲酰胺中，加入热分解型引发剂反应，最后将得到的分散液通过流延浇铸法制得离子交换膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将环糊精分散到pH值1-12的自来水中，充分搅拌均匀，加入交联剂，在40-60℃下交联反应8-20 h，产物洗涤、干燥后粉碎得粉末；
（2）将步骤（1）所得粉末分散到无水二甲基亚砜或无水N,N-二甲基甲酰胺中，不断搅拌下逐滴加入丙烯酰氯，在65℃下反应过夜，进行乙烯基修饰，经洗涤干燥后得到固体；
（3）向步骤（2）中得到的固体中加入过量磺化剂，在0-5℃下搅拌2 h，然后将磺化后的反应液倒入沉淀剂中，过滤干燥得到固体；
（4）将步骤（3）中得到的固体溶解重新分散于无水二甲基亚砜或无水N,N-二甲基甲酰胺中，加入热分解型引发剂，在引发剂的引发温度下加热搅拌过夜，最后将得到的分散液通过流延浇铸法制得离子交换膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中在乙烯基修饰后，用油泵抽出体系中未参与反应的丙烯酰氯和生成的HCl气体，将得到的分散液逐渐滴加到丙酮中沉淀，并用丙酮洗涤三次，干燥得到固体。
8.权利要求1-4任一项所述的阳离子交换膜在液流电池中的应用。
9.权利要求1-4任一项所述的阳离子交换膜在全钒液流电池中的应用。
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