CN118126505B - 一种塑料瓶及其成型工艺 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及高分子化合物的组合物技术领域,具体公开了一种塑料瓶及其成型工艺。塑料瓶主要由以下重量份的原料制成:PET树脂76‑84份、PEN树脂8‑12份、PPS树脂8‑12份、磺酸内盐聚合物0.4‑0.6份、相容剂0.5‑1.5份、抗氧化剂0.1‑0.5份、光稳定剂0.1‑0.5份。该塑料瓶,通过原料的相互配合,具有弯曲强度高、冲击强度高、氧气阻隔性强、透光度好的优点,满足市场需求。
Description
技术领域
本申请涉及高分子化合物的组合物技术领域,更具体地说,它涉及一种塑料瓶及其成型工艺。
背景技术
塑料瓶是日常生活中常见的包装容器,例如,矿泉水瓶、碳酸饮料瓶、食用油瓶等。相比玻璃瓶、金属瓶而言,塑料瓶具有重量轻、成本低、不易破损的优势。塑料瓶主要指代瓶身,将其和瓶盖配合,能够实现良好的密封性。塑料瓶的原料主要采用PET树脂,PET树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯,其原料也可以根据需要添加抗氧化剂、光稳定剂等助剂,以增加塑料瓶的耐氧化性以及耐光照性,延长使用寿命。塑料瓶的成型工艺,首先将原料进行混料,然后经过熔融挤出,获得混合母料,之后经过注塑成型,获得瓶坯,之后经过吹塑成型,获得塑料瓶。随着包装容器行业的不断发展,对塑料瓶的需求越来越大,而且还对塑料瓶提出更高的要求。目前,市售的PET树脂材质塑料瓶,其弯曲强度一般为210MPa,弯曲强度有待进一步提高。
发明内容
为了提高塑料瓶的弯曲强度,本申请提供一种塑料瓶及其成型工艺。
第一方面,本申请提供一种塑料瓶,采用如下的技术方案:
一种塑料瓶,主要由以下重量份的原料制成:PET树脂76-84份、PEN树脂8-12份、PPS树脂8-12份、磺酸内盐聚合物0.4-0.6份、相容剂0.5-1.5份、抗氧化剂0.1-0.5份、光稳定剂0.1-0.5份。
本申请的塑料瓶,通过原料的相互配合,弯曲强度>238MPa、缺口冲击强度>10kJ/m2、氧气透过量<3.5×10-5·cm3/(m2·d·Pa)、透光率>83%,使其具有弯曲强度高、冲击强度高、氧气阻隔性强、透光度好的优点,满足市场需求。
塑料瓶的原料中,以PET树脂为主体,PET树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯,其为塑料瓶常用原料,具有成本低、易加工的优点。在此基础上添加PEN树脂、PPS树脂,PEN树脂为聚萘二甲酸乙二醇酯,其含有萘环基团,PPS树脂为聚苯硫醚树脂,其含有硫醚基团,且利用其之间的协同增效,能够有效的增加交联密度,提高塑料瓶的机械性能以及氧气阻隔性。还添加磺酸内盐聚合物,其中含有磺酸钠盐基团、羧基、苯环基团、仲胺基,不仅增加相容性,而且还细化晶粒,大大增强塑料瓶的透光度,降低雾化,而且还能够增加弯曲强度、冲击强度以及氧气阻隔性,使塑料瓶表现出更优的综合性能。
可选的,所述磺酸内盐聚合物采用以下方法制备:
T1、在惰性气体保护下,将N,N-二甲基甲酰胺升温至60-80℃,加入4-氨基苯乙烯、顺丁烯二酸酐混合,加入有机引发剂,搅拌处理2-4h,减压蒸馏除N,N-二甲基甲酰胺,获得预聚体;
T2、在惰性气体保护下,在乙腈中加入预聚体混合,加入1,3-丙烷磺酸内酯,加热至回流,搅拌回流处理14-16h,冷却至室温,过滤,洗涤,获得磺酸聚合物;
T3、在水中加入磺酸聚合物混合,加入乙醇钠,搅拌处理14-16h,烘干,获得磺酸内盐聚合物。
可选的,所述4-氨基苯乙烯、顺丁烯二酸酐、1,3-丙烷磺酸内酯、乙醇钠的重量配比为(18-22):(9-11):(14-16):(8-10)。
首先在有机引发剂的作用下,使4-氨基苯乙烯、顺丁烯二酸酐发生聚合反应,形成高分子的预聚体,预聚体中含有氨基。然后加入1,3-丙烷磺酸内酯,其中的磺酸酯基和氨基发生反应,形成磺酸聚合物,磺酸聚合物中含有磺酸基。之后加入乙醇钠,其中的钠离子和磺酸基反应,形成磺酸内盐聚合物,与此同时,马来酸酐中的酸酐基发生水解形成羧基,且使磺酸内盐聚合物中含有磺酸钠盐基团、羧基、仲胺基。通过各步骤的相互配合,分步合成磺酸内盐聚合物,增加磺酸内盐聚合物制备的稳定性,并在磺酸内盐聚合物中引入磺酸钠盐基团、羧基、苯环基团、仲胺基,不仅增加原料之间的相容性,提高结合强度,而且还有利于结晶成核,细化晶粒,提高塑料瓶的透光率,使塑料瓶表现出更优的透明度,还能够提高弯曲强度以及缺口冲击强度和氧气阻隔性,使磺酸内盐聚合物具有良好的使用效果,也使塑料瓶表现出更优的综合性能。
可选的,所述4-氨基苯乙烯、有机引发剂的重量配比为(18-22):(0.3-0.7)。例如,重量配比为18:0.3、18:0.5、18:0.7、20:0.3、20:0.5、20:0.7、22:0.3、22:0.5、22:0.7、22:0.3、22:0.5、22:0.7,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
可选的,步骤T1中,N,N-二甲基甲酰胺、4-氨基苯乙烯的重量配比为(200-300):(9-11)。例如,200:9、20:1、200:11、250:9、25:1、250:11、100:3、30:1、300:11,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤T2中,1,3-丙烷磺酸内酯、乙腈的重量配比为(200-300):(7-8)。例如,200:7、200:7.5、50:2、250:7、250:7.5、125:4、300:7、300:7.5、150:4,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤T3中,乙醇钠、水的重量配比为(200-300):(4-5)。例如,50:1、200:4.5、40:1、125:2、250:4.5、50:1、150:2、300:4.5、70:1,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
可选的,所述有机引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或几种。
对有机引发剂进行优化,便于有机引发剂的选择。而且过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯均能够释放自由基,并促进单体的聚合反应。优选的,有机引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种。再优选的,有机引发剂为过氧化苯甲酰。
可选的,所述PET树脂的特性粘度为0.6-0.9dl/g;所述PEN树脂的特性粘度为0.6-0.9dl/g;所述PPS树脂在315℃×5kg条件下的熔融指数为60-100g/10min。
对PET树脂的特性粘度、PEN树脂的特性粘度、PPS树脂的熔融指数进行优化,便于PET树脂、PEN树脂、PPS树脂的选择,而且保证PET树脂、PEN树脂、PPS树脂来源稳定,进而保证塑料瓶的质量。且PET树脂、PEN树脂的特性粘度均采用ASTMD4603的方法测定,PPS树脂的熔融指数采用ASTMD1238的方法测定。
例如,PET树脂的特性粘度为0.6dl/g、0.65dl/g、0.7dl/g、0.75dl/g、0.8dl/g、0.85dl/g、0.9dl/g,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。例如,PEN树脂的特性粘度为0.6dl/g、0.65dl/g、0.7dl/g、0.75dl/g、0.8dl/g、0.85dl/g、0.9dl/g,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。例如,PPS树脂在315℃×5kg条件下的熔融指数为60g/10min、65g/10min、70g/10min、75g/10min、80g/10min、85g/10min、90g/10min、95g/10min、100g/10min,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
可选的,所述相容剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物能够有效的改善原料之间的相容性,增加原料之间的结合力,提高塑料瓶的机械性能。
可选的,所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂1035、抗氧化剂330、抗氧化剂3114、抗氧化剂168、抗氧化剂626中的一种或几种;所述光稳定剂为光稳定剂UV119、光稳定剂UV234、光稳定剂UV-326、光稳定剂UV-531、光稳定剂UV-420中的一种或几种。
对抗氧化剂、光稳定剂进行优化,便于抗氧化剂、光稳定剂的选择。优选的,抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂1035两种,且抗氧化剂1010、抗氧化剂1035的重量配比为1:(1-3)。例如,重量配比为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选的,光稳定剂为光稳定剂UV119。
第二方面,本申请提供一种所述的塑料瓶的成型工艺,采用如下的技术方案:
一种所述的塑料瓶的成型工艺,包括如下步骤:
S1、将PET树脂、PEN树脂、PPS树脂、磺酸内盐聚合物、相容剂、抗氧化剂、光稳定剂混合,烘干,获得混合料;
S2、将混合料进行熔融挤出,冷却造粒,获得混合母料;
S3、将混合母料烘干,然后进行注塑,冷却定型,脱模,获得瓶坯;
S4、将瓶坯进行吹塑成型,获得塑料瓶。
可选的,步骤S2中,熔融挤出的温度分为十个区,一至十区的温度依次分别为225-235℃、245-255℃、255-265℃、265-275℃、270-280℃、275-285℃、280-290℃、280-290℃、285-295℃、285-295℃。
将熔融挤出温度分为十个区,采用逐步升温的方式使混合料充分熔融,增加原料混料均匀性,保证塑料瓶加工的稳定。同时,步骤S1中以及步骤S3中分别进行烘干处理,降低水分对原料的影响,也能够保证塑料瓶加工的稳定。
综上所述,本申请至少具有以下有益效果:
1、本申请的塑料瓶,通过原料的相互配合,弯曲强度>238MPa、缺口冲击强度>10kJ/m2、氧气透过量<3.5×10-5·cm3/(m2·d·Pa)、透光率>83%,使其具有弯曲强度高、冲击强度高、氧气阻隔性强、透光度好的优点,满足市场需求。
本申请磺酸内盐聚合物制备方法中,通过各步骤的相互配合,不仅形成高分子物质,而且通过4-氨基苯乙烯、顺丁烯二酸酐、1,3-丙烷磺酸内酯、乙醇钠的相互配合,在磺酸内盐聚合物中引入磺酸钠盐基团、羧基、苯环基团、仲胺基,增加相容性,提高结合力和交联密度,细化晶粒,提高透明度,使塑料瓶表现出更优的综合性能。
附图说明
图1是瓶坯的示意图。
图2是塑料瓶的示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
制备例
制备例1
一种磺酸内盐聚合物,其采用以下方法制备:
T1、在氮气保护、转速为500r/min下,将500g的N,N-二甲基甲酰胺升温至70℃,加入20g的4-氨基苯乙烯、10g的顺丁烯二酸酐,搅拌处理2min。加入0.5g的有机引发剂-过氧化苯甲酰,搅拌处理3h。减压蒸馏除N,N-二甲基甲酰胺,获得预聚体。
T2、在氮气保护、转速为500r/min下,在500g的乙腈中加入步骤T1获得的预聚体,搅拌处理2min。加入15g的1,3-丙烷磺酸内酯,加热至回流,搅拌回流处理15h。冷却至23℃,过滤,采用200g的乙腈洗涤1次,采用200g的乙醇洗涤1次,获得磺酸聚合物。
T3、在转速为500r/min下,在500g水中加入步骤T2获得的磺酸聚合物,搅拌处理2min。加入9g的乙醇钠,搅拌处理15h。烘干,获得磺酸内盐聚合物。
制备例2
一种磺酸内盐聚合物,其采用以下方法制备:
T1、在氮气保护、转速为500r/min下,将400g的N,N-二甲基甲酰胺升温至60℃,加入18g的4-氨基苯乙烯、11g的顺丁烯二酸酐,搅拌处理2min。加入0.3g的有机引发剂-过氧化苯甲酰,搅拌处理4h。减压蒸馏除N,N-二甲基甲酰胺,获得预聚体。
T2、在氮气保护、转速为500r/min下,在400g的乙腈中加入步骤T1获得的预聚体,搅拌处理2min。加入16g的1,3-丙烷磺酸内酯,加热至回流,搅拌回流处理16h。冷却至23℃,过滤,采用200g的乙腈洗涤1次,采用200g的乙醇洗涤1次,获得磺酸聚合物。
T3、在转速为500r/min下,在400g水中加入步骤T2获得的磺酸聚合物,搅拌处理2min。加入8g的乙醇钠,搅拌处理14h。烘干,获得磺酸内盐聚合物。
制备例3
T1、在氮气保护、转速为500r/min下,将600g的N,N-二甲基甲酰胺升温至80℃,加入22g的4-氨基苯乙烯、9g的顺丁烯二酸酐,搅拌处理2min。加入0.7g的有机引发剂-过氧化苯甲酰,搅拌处理2h。减压蒸馏除N,N-二甲基甲酰胺,获得预聚体。
T2、在氮气保护、转速为500r/min下,在600g的乙腈中加入步骤T1获得的预聚体,搅拌处理2min。加入14g的1,3-丙烷磺酸内酯,加热至回流,搅拌回流处理14h。冷却至23℃,过滤,采用200g的乙腈洗涤1次,采用200g的乙醇洗涤1次,获得磺酸聚合物。
T3、在转速为500r/min下,在600g水中加入步骤T2获得的磺酸聚合物,搅拌处理2min。加入10g的乙醇钠,搅拌处理16h。烘干,获得磺酸内盐聚合物。
实施例
表1 塑料瓶的原料用量(单位:kg)
实施例1
一种塑料瓶,其原料配比见表1所示。
其中,PET树脂的特性粘度为0.7dl/g;PEN树脂的特性粘度为0.75dl/g,且PET树脂、PEN树脂的特性粘度均采用ASTMD4603的方法测定;PPS树脂在315℃×5kg条件下的熔融指数为80g/10min,且PPS树脂的熔融指数采用ASTMD1238的方法测定;相容剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物,且选自胜浩塑胶的SH033;抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂1035两种,且抗氧化剂1010、抗氧化剂1035的重量配比为1:2;光稳定剂为光稳定剂UV119;磺酸内盐聚合物采用制备例1的方法制备获得。
一种塑料瓶的制备方法,包括如下步骤:
S1、在PET树脂中加入PEN树脂、PPS树脂、磺酸内盐聚合物、相容剂、抗氧化剂、光稳定剂,搅拌处理2min。在温度为110℃下,烘干处理13h,获得混合料。
S2、将混合料投入双螺杆挤出机中进行熔融挤出,冷却造粒,获得混合母料。
其中,熔融挤出的温度分为十个区,一至十区的温度依次分别为230℃、250℃、260℃、270℃、275℃、280℃、285℃、285℃、290℃、290℃,双螺杆挤出机的螺杆转速为280r/min。
S3、在温度110℃下,将混合母料烘干处理13h。然后投入注塑机中,在温度为290℃下,进行注塑,冷却定型,脱模,获得瓶坯,参照图1。
S4、将瓶坯投入吹塑机中进行吹塑成型,获得塑料瓶,参照图2。
实施例2
一种塑料瓶,其和实施例1的区别之处在于,塑料瓶的原料配比不同,其原料配比见表1所示。
实施例3
一种塑料瓶,其和实施例1的区别之处在于,塑料瓶的原料配比不同,其原料配比见表1所示。
实施例4
一种塑料瓶,其和实施例1的区别之处在于,塑料瓶的原料中,磺酸内盐聚合物的来源不同,且磺酸内盐聚合物采用制备例2的方法制备获得。
实施例5
一种塑料瓶,其和实施例1的区别之处在于,塑料瓶的原料中,磺酸内盐聚合物的来源不同,且磺酸内盐聚合物采用制备例3的方法制备获得。
对比例
对比例1
一种塑料瓶,其和实施例1的区别之处在于,塑料瓶的原料中,用等量的PET树脂替换PEN树脂、PPS树脂。
对比例2
一种塑料瓶,其和实施例1的区别之处在于,塑料瓶的原料中,用等量的PEN树脂替换PPS树脂。
对比例3
一种塑料瓶,其和实施例1的区别之处在于,塑料瓶的原料中,用等量的PPS树脂替换PEN树脂。
对比例4
一种塑料瓶,其和实施例1的区别之处在于,塑料瓶的原料中,未添加磺酸内盐聚合物。
对比例5
一种塑料瓶,其和实施例1的区别之处在于,塑料瓶的原料中,用等量的预聚体替换磺酸内盐聚合物。
预聚体采用以下方法制备:在氮气保护、转速为500r/min下,将400g的N,N-二甲基甲酰胺升温至60℃,加入18g的4-氨基苯乙烯、11g的顺丁烯二酸酐,搅拌处理2min。加入0.3g的有机引发剂-过氧化苯甲酰,搅拌处理4h。减压蒸馏除N,N-二甲基甲酰胺,获得预聚体。
性能检测
(1)分别取实施例1-5、对比例1-5获得的塑料瓶作为试样,并依据GB4806.7-20016、BB/T0060-2012对试样进行检测。经过测试,实施例1-5、对比例1-4的塑料瓶,总迁移量<5mg/dm2、高锰酸钾消耗量<5mg/kg、重金属含量<0.5mg/kg、锑含量<0.05mg/kg、乙醇脱色试验为阴性、乙醛含量<5g/g,且符合GB13113-1991要求。
(2)分别取实施例1-5、对比例1-5获得的塑料瓶作为试样,并对试样进行以下性能检测,检测结果如表2所示。
其中,依据GB/T9341-2008《塑料 弯曲性能的测定》,对试样的弯曲强度进行检测。
依据GB/T1843-2008《塑料 悬臂梁冲击强度的测定》,对试样的缺口冲击强度进行检测。
依据GB/T1038-2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法 压差法》,对试样的氧气透过量进行检测,且氧气透过量越低,表明塑料瓶氧气阻隔效果越好。
依据GB/T2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》,对试样的透光率进行检测。
表2 检测结果
从表2中可以看出,本申请的塑料瓶,弯曲强度为238.2-242.6MPa、缺口冲击强度为10.13-10.32kJ/m2,使其表现出弯曲强度高、冲击强度高的优点。其氧气透过量为(3.24-3.43)×10-5·cm3/(m2·d·Pa),使其表现氧气阻隔效果好的优点。同时,透光率为83.2-83.6%,使其表现出透明度好的优点。即,本申请的塑料瓶,通过原料的相互配合,使其具有更优的综合性能,满足市场需求。
将实施例1和对比例1-3进行比较,对比例1塑料瓶原料中添加PET树脂;对比例2塑料瓶原料中添加PET树脂、PEN树脂;对比例3塑料瓶原料中添加PET树脂、PPS树脂;实施例1塑料瓶原料中添加PET树脂、PEN树脂、PPS树脂。由此可以看出,在PET树脂中同时添加PEN树脂、PPS树脂,且利用两者之间的协同增效,能够大大提高塑料瓶的弯曲强度、冲击强度,并降低氧气透过量。
将实施例1和对比例4-5进行比较,对比例4塑料瓶原料中未添加磺酸内盐聚合物;对比例5塑料瓶原料中添加预聚体;实施例1塑料瓶原料中添加磺酸内盐聚合物。由此可以看出,在原料中添加磺酸内盐聚合物,能够显著增加透光率以及氧气阻隔性,并在一定程度上还提高了弯曲强度、冲击强度,使塑料瓶表现出更优的性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释,其并不是对本申请的限制,本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改,但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (7)
1.一种塑料瓶,其特征在于:主要由以下重量份的原料制成:PET树脂76-84份、PEN树脂8-12份、PPS树脂8-12份、磺酸内盐聚合物0.4-0.6份、相容剂0.5-1.5份、抗氧化剂0.1-0.5份、光稳定剂0.1-0.5份;
所述磺酸内盐聚合物采用以下方法制备:
T1、在惰性气体保护下,将N,N-二甲基甲酰胺升温至60-80℃,加入4-氨基苯乙烯、顺丁烯二酸酐混合,加入有机引发剂,搅拌处理2-4h,减压蒸馏除N,N-二甲基甲酰胺,获得预聚体;
T2、在惰性气体保护下,在乙腈中加入预聚体混合,加入1,3-丙烷磺酸内酯,加热至回流,搅拌回流处理14-16h,冷却至室温,过滤,洗涤,获得磺酸聚合物;
T3、在水中加入磺酸聚合物混合,加入乙醇钠,搅拌处理14-16h,烘干,获得磺酸内盐聚合物;
所述4-氨基苯乙烯、顺丁烯二酸酐、1,3-丙烷磺酸内酯、乙醇钠的重量配比为(18-22):(9-11):(14-16):(8-10);所述4-氨基苯乙烯、有机引发剂的重量配比为(18-22):(0.3-0.7)。
2.根据权利要求1所述的一种塑料瓶,其特征在于:所述有机引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种塑料瓶,其特征在于:所述PET树脂的特性粘度为0.6-0.9dl/g;所述PEN树脂的特性粘度为0.6-0.9dl/g;所述PPS树脂在315℃×5kg条件下的熔融指数为60-100g/10min。
4.根据权利要求1所述的一种塑料瓶,其特征在于:所述相容剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
5.根据权利要求1所述的一种塑料瓶,其特征在于:所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂1035、抗氧化剂330、抗氧化剂3114、抗氧化剂168、抗氧化剂626中的一种或几种;所述光稳定剂为光稳定剂UV119、光稳定剂UV234、光稳定剂UV-326、光稳定剂UV-531、光稳定剂UV-420中的一种或几种。
6.一种如权利要求1-5中任意一项所述的塑料瓶的成型工艺,其特征在于:包括如下步骤:
S1、将PET树脂、PEN树脂、PPS树脂、磺酸内盐聚合物、相容剂、抗氧化剂、光稳定剂混合,烘干,获得混合料;
S2、将混合料进行熔融挤出,冷却造粒,获得混合母料;
S3、将混合母料烘干,然后进行注塑,冷却定型,脱模,获得瓶坯;
S4、将瓶坯进行吹塑成型,获得塑料瓶。
7.根据权利要求6所述的一种塑料瓶的成型工艺,其特征在于:步骤S2中,熔融挤出的温度分为十个区,一至十区的温度依次分别为225-235℃、245-255℃、255-265℃、265-275℃、270-280℃、275-285℃、280-290℃、280-290℃、285-295℃、285-295℃。
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