JP2006335981A

JP2006335981A - ポリエステル組成物

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Publication number: JP2006335981A
Application number: JP2005165472A
Authority: JP
Inventors: Toru Takase; 透高瀬
Original assignee: Teijin DuPont Films Japan Ltd
Current assignee: Toyobo Film Solutions Ltd
Priority date: 2005-06-06
Filing date: 2005-06-06
Publication date: 2006-12-14
Anticipated expiration: 2025-06-06
Also published as: JP4787547B2

Abstract

【課題】ポリエステルが有する機械的特性を維持しつつ、特に湿熱下でも優れた耐水性や寸法安定性を有するポリエステル組成物を提供すること。
【解決手段】ポリエステルを５０〜９０重量％、シンジオタクチック構造を有するビニル系重合体を１〜３０重量％およびポリフェニレンエーテル系重合体を１〜３０重量％溶融混合したポリエステル組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐水性および寸法安定性の改善されたポリエステル組成物に関するものである。さらに詳しくは、ビニル系重合体が分散された、機械的特性および寸法安定性にも優れた成形物を得るに適したポリエステル組成物に関するものである。

ポリエステル、特にポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、抗張力、伸度、ヤング率、弾性回復率等の機械的性質、耐熱性、寸法安定性等の物理的性質、耐薬品性、耐水性等の化学的性質に優れ、繊維、タイヤコード、ボトル、フィルム等の分野で広く用いられ、例えばフィルムの分野では、磁気記録媒体、コンデンサー、フレキシブル基板、光学部材、食品包装、装飾用などとして多く用いられている。

しかしながら、ＰＥＮなどのポリエステルは、極性が比較的大きいエステル結合に起因して、特に湿熱下での耐水性や寸法安定性が十分ではなく、また電気的特性例えば絶縁耐電圧などもまだ十分ではなく、近年ますます高度な物理特性が要求されている分野、例えば自動車部品、電子部品、電照板、耐熱食品容器等の分野では使用が制限されてきた。

例えば磁気記録媒体、特にデータストレージ用磁気記録媒体では、テープの記憶容量の高容量化や高密度化に伴って、ベースフィルムにテープ幅方向の寸法変化の抑制が求められており、湿度変化に対する寸法安定性の改善が求められている。

このような要求に答えるため、特開平５−２１２７８７号公報（特許文献１）、国際公開第９９／２９４８８号パンフレット（特許文献２）、国際公開第００／７６７４９号パンフレット（特許文献３）には、フィルムの製造条件を選択することによってテープ幅方向の湿度膨張係数を低減することが提案されている。しかしながら、これらに提案されている方法は、延伸条件やその後の熱固定処理条件の適正化のみによって達成するものであるため、ポリエステルが極性ポリマーであるが故に湿度の影響を受けやすいという根本的な問題の解決は未だ不十分であった。

一方、ポリエステルに非相溶な熱可塑性樹脂を混合した樹脂組成物は、特許第３５５１１２０号公報（特許文献４）に提案されている。しかしながら、ここでは該熱可塑性樹脂とポリエステルの界面が破壊されやすい特性を生かし、フィルム中にミクロボイドを形成して、例えば光学用の白色フィルムを提供するものであり、このようなミクロボイドを有するフィルムは、強度、伸度、ヤング率などの機械特性や絶縁耐電圧が低下するなどの問題がある。

特開平５−２１２７８７号公報国際公開９９／２９４８８号パンフレット国際公開００／７６７４９号パンフレット特許第３５５１１２０号公報

本発明は、上記背景技術を鑑みなされたもので、その目的は、ポリエステルの有する機械的特性を維持しつつ、特に湿熱下でも優れた耐水性や寸法安定性を有するポリエステル組成物を提供することにある。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ポリエステルに特定の構造を有するビニル系重合体を、ポリフェニレンエーテル系重合体を併用して混合すれば、該ビニル系重合体が安定した状態でポリエステル中に微分散され、機械的特性および電気的特性に優れると同時に湿熱下での耐水性や寸法安定性にも優れ、しかも、安定した成形が可能で、得られる成形品中のミクロボイド形成も抑制することができることを見出だし、本発明に到達した。

かくして本発明によれば、「組成物重量を基準として、ポリエステル（Ａ）を５０〜９０重量％、シンジオタクチック構造を有するビニル系重合体（Ｂ）を１〜３０重量％、および、ポリフェニレンエーテル系重合体（Ｃ）を１〜３０重量％含有することを特徴とするポリエステル組成物。」が提供される。

また、本発明によれば、好ましい態様として、ビニル系重合体（Ｂ）がポリスチレン系重合体であること、ポリフェニレンエーテル系重合体（Ｃ）が不飽和カルボン酸を０．１〜１０モル％共重合した変性ポリフェニレンエーテルであること、ポリエステルの全繰返し単位の８０モル％以上がエチレンナフタレート単位であること、組成物の温度３００℃、剪断速度１０００（１／ｓｅｃ）における溶融粘度が４００〜４０００Ｐａ・ｓであること、の少なくともいずれかの要件を具備するポリエステル組成物が提供される。

本発明のポリエステル組成物は、ポリフェニレンエーテル系重合体を併用してシンジオタクチック構造を有するビニル系重合体を混合しているため、該ビニル系重合体がポリエステル中に安定して分散されると共にこれらの界面の親和性が向上してミクロボイドの形成が抑制されるためと推定され、機械的性能や透明性を損なうことなく、湿熱下における耐水性や寸法安定性が改善された種々の成形品を安定して製造することができ、工業的に極めて有用なものである。

先ず、本発明で用いられるポリエステル（Ａ）は、例えばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分と、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコール成分とから構成される芳香族ポリエステルが好ましく、なかでもポリエチレンナフタレートが好ましく、特にポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが、湿熱下の耐水性や寸法安定性がより向上するので好ましい。これらのポリエステルは、ホモポリエステルであっても第３成分を共重合したコポリエステルであってもよいが、共重合成分の割合は多くなりすぎると耐熱性や機械的特性が低下する場合があるので、全繰返し単位を基準として２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下とすることが好ましく、特にホモポリエステルが好ましい。

かかるポリエステルの固有粘度（重量比が６／４のフェノール／トリクロロエタン混合溶媒を用いて温度３５℃で測定）は、小さすぎると機械的性能が不十分となる場合があり、逆に大きすぎると成形が難しくなる場合があるので、０．４〜０．８ｄｌ／ｇ、特に０．５〜０．７ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。なお、本発明の目的を阻害しない範囲内で、従来公知の各種添加剤を含有していてもよく、例えば有機または無機の滑剤粒子、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、潤滑剤などをあげることができる。

また、本発明で用いられるビニル系重合体は、その立体規則性がシンジオタクチック構造を有している必要があり、イソタクチック構造やアタクチック構造である場合には得られる組成物の耐熱性や機械的性能が低下するので好ましくない。好ましく用いられるシンジオタクチック構造を有するビニル系重合体（Ｂ）としては、シンジオタクチック構造を有する、ポリスチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、ポリ−α−メチルスチレン系重合体、ポリメチルメタクリレート系重合体などをあげることができる。なかでもポリスチレン系重合体、例えばポリスチレン、α−メチルスチレン共重合ポリスチレンが、高強度、高寸法安定性、耐湿熱性、高絶縁破壊電圧といった特性が得られるので好ましい。なお、上記ビニル系重合体はホモ重合体であることが好ましいが、４０モル％以下、特に１０モル％以下の範囲内であれば共重合成分を含有していても構わない。

なお、好ましく用いられるポリスチレン系重合体は、その分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が大きくなりすぎると得られる組成物を成型する際に物性斑が発生しやすくなるので３．０以下、特に２．０以下とするのが好ましい。

また、ポリエステル（Ａ）中へのビニル系重合体（Ｂ）の分散度を高めるために、ビニル系重合体（Ｂ）の溶融粘度はポリエステル（Ａ）の溶融粘度に近い範囲で大きいことが好ましく、両者の溶融粘度の比（前者：後者）は４：１〜１：１、特に２：１〜１：１の範囲であることが好ましい。このような粘度比とするためには、用いられるポリエステルとビニル系重合体の種類によって変わるが、ポリエステルとしてポリエチレンナフタレートを用い、ビニル系重合体としてポリスチレン系重合体を用いる場合には、ビニル系重合体の重量平均分子量は５万〜４０万、特に１０万〜３０万の範囲であることが好ましい。

本発明の組成物においては、上記ポリエステルおよびシンジオタクチック構造を有するビニル系重合体に加えて、ポリフェニレンエーテル系重合体（Ｃ）を含有していることが肝要である。ここで用いられるポリフェニレンエーテル系重合体とは、主鎖が２，６−ジ置換フェニレンオキシ単位を繰返し単位とするポリフェニレンエーテルであって、繰返し単位の２０モル％以下の範囲であればその他の繰返し単位を有するものであってもよいが、実質的に２，６−ジ置換フェニレンオキシ単位のみからなるものが好ましい。

さらにかかるポリフェニレンエーテル系重合体は、例えば不飽和カルボン酸およびそのモノまたはジエステル、不飽和ポリエステルなどを反応させた変性ポリフェニレンエーテルであることが、シンジオタクチック構造を有するビニル系重合体のポリエステル中への分散がより安定するので好ましい。なお、ここで用いられる不飽和カルボン酸または不飽和ポリエステルの酸成分である不飽和カルボン酸としては、具体的にはフマル酸、マレイン酸が好ましく、なかでもフマル酸が好ましい。変性はグラフト重合によるのが好ましく、その変性割合は、前記ポリフェニレンエーテルの繰返し単位を基準として、不飽和カルボン酸の量が０．１〜３０モル％となる範囲が好ましく、特に１〜１０モル％の範囲が好ましい。

また、かかるポリフェニレンエーテル系重合体エステルの固有粘度（クロロホルムを溶媒として用い温度２５℃で測定）は、０．２〜０．８ｄｌ／ｇの範囲が適当であり、特に０．３〜０．６ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。

本発明のポリエステル組成物は、上記のポリエステル（Ａ）、シンジオタクチック構造を有するビニル系重合体（Ｂ）およびポリフェニレンエーテル系重合体（Ｃ）を含有してなるものであるが、それぞれの含有量は、該組成物重量を基準として、ポリエステル（Ａ）が５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８５重量％、シンジオタクチック構造を有するビニル系重合体（Ｂ）は１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％、ポリフェニレンエーテル系重合体（Ｃ）は１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％の範囲である必要がある。ポリエステル（Ａ）の含有量が５０重量％未満の場合には、ポリエステル自体が有する機械的性能や耐熱性が発現されなくなり、一方９０重量％を超える場合にはビニル系重合体（Ｂ）およびポリフェニレンエーテル系重合体（Ｃ）の含有量が低下して湿熱下での耐水性や寸法安定性の改善効果が不十分となるので好ましくない。一方、ビニル系重合体（Ｂ）の含有量が１重量％未満の場合には、湿熱下での耐水性や寸歩安定性の改善効果が不十分となり、逆に３０重量％を超える場合には、ポリフェニレンエーテル系重合体を併用しても成形性が不十分となるだけでなく、機械的性能も不十分となるので好ましくない。さらに、ポリフェニレンエーテル系重合体（Ｃ）の含有量が１重量％未満の場合には、ビニル系重合体（Ｂ）のポリエステル中への分散性改善効果が不十分となり、逆に３０重量％を超える場合には、該分散性の改善効果は飽和してそれ以上の効果が期待できないので好ましくない。

以上に説明した成分を含有してなる本発明のポリエステル組成物は、温度３００℃、剪断速度１０００（１／ｓｅｃ）における溶融粘度が１００〜８００Ｐａ・ｓの範囲、好ましくは２００〜４００Ｐａ・ｓの範囲にあることが望ましい。溶融粘度がこの範囲にある場合には、ビニル系重合体（Ｂ）がポリエステル中に微分散されやすく、また、成形時の成形性も良好となり、得られる成形物の斑も抑制される。

本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、上記の成分を従来公知の方法でそれぞれの成分を溶融混合すればよく、例えば二軸混練押出機を用いて溶融混練すればよい。また、ポリエステルの重縮合反応が終了した時点で、シンジオタクチック構造を有するビニル系重合体（Ｂ）とポリフェニレンエーテル系重合体（Ｃ）とを添加し、溶融混合後に押出しても構わない。

このようにして得られた本発明のポリエステル組成物は、一旦ペレット状に成形した後に再度溶融して、あるいはペレット状に成形することなく連続して種々の成形品に成形することができる。例えば、Ｔダイ法や共押出法などにより延伸されたまたは無延伸のシート類、これを深絞り加工した深絞り容器、ブロー成形された成形体などとして用いることができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、本発明における各種特性は、以下の測定方法にしたがった。
（１）固有粘度
ポリエステルは、フェノール／トリクロロエタン＝６／４（重量比）を溶媒に用いて３５℃恒温下オストワルト型粘度計を用いて測定した。一方、ポリフェニレンエーテル系重合体は、クロロホルムを溶媒に用いて２５℃恒温下オストワルト型粘度計を用いて測定した。
（２）溶融粘度
測定装置として島津製作所製フローテスターＣＦ−５００を用い、測定温度：３００℃、予熱時間：１分、ノズル径：１ｍｍ、ノズル長：１０ｍｍで測定し、回帰式より剪断速度１０００（１／秒）における溶融粘度を求めた。
（３）機械的特性（ヤング率）
ポリエステル組成物からなるペレットを、１７０℃で５時間乾燥した後、１軸の溶融混練押出機に供給し、２９０℃まで加熱して溶融状態でダイから回転冷却ドラムの上にシート状に押出し、急冷固化した後に、ポリエステルがポリエチレンナフタレートの場合には１２５℃、ポリエチレンテレフタレートニテの場合には９０℃にて製膜方向および幅方向にそれぞれ３．５倍に延伸して厚み７５μｍの二軸配向フィルムを得る。
得られたフィルムから幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍの試料を切り出し、インストロンタイプの万能引張試験機を用いて、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分で荷重−伸び曲線を測定し、その立上り部の接線よりヤング率を計算する。なお、測定方向は試料の長手方向とし、１０回測定してその平均値を求めた。
（４）絶縁破壊電圧
上記のとおり作成したフィルムを用い、ＪＩＳＣ２１５１記載の平板電極法に準拠して、東京精電株式会社製ＩＴＳ−６００３を用い、直流電圧の昇圧速度を１６０Ｖ／秒として絶縁破壊電圧を測定した。
（５）湿度膨張係数（αｈ）
上記のとおり作成したフィルムから、幅方向が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍの試料を切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、温度３０℃、湿度３０％ＲＨの窒素雰囲気下で１時間保持した後の長さ（Ｌ３０）、次いで、温度３０℃、湿度７０％ＲＨの窒素雰囲気下で１時間保持した後の長さ（Ｌ７０）を測定し、次式にて湿度膨張係数を算出した。なお、１０個の試料について行いその平均値を求めた。
αｈ＝（Ｌ７０−Ｌ３０）／４０
（６）耐湿熱性
上記のとおり作成したフィルムから、縦、横１００ｍｍの試料を切り出し、温度１３０℃湿度１００％ＲＨのオーブン内で１００時間湿熱処理し、その処理前の固有粘度に対する処理後の固有粘度保持率（％）を測定した。この値が７０％以上であれば湿熱下での耐水性良好とした。

［製造例１：シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）の製造］
２リットルの反応容器に、精製スチレン１．０リットル、トリエチルアルミニウム１ミリモルを加え、８０℃に加熱したのち、予備混合触媒〔ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド９０マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート９０マイクロモル、トルエン２９．１ミリモル、トリイソブチルアルミニウム１．８ミリモル〕１６．５ミリリットルを添加し、８０℃で５時間重合を行った。反応終了後、生成物をメタノールで繰返し洗浄し、乾燥して重合体３８０ｇを得た。この重合体の重量平均分子量を、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒とし、１３０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定したところ、１５００００であった。また、重量平均分子量／数平均分子量は２．７０であった。さらに、融点及び^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、この重合体はＳＰＳであることを確認した。

［製造例２：フマル酸変性ポリフェニレンエーテルの製造］
ポリフェニレンエーテル（固有粘度０．４５ｄｌ／ｇ）１ｋｇ、フマル酸３０ｇ、ラジカル発生剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン〔日本油脂（株）製，ノフマーＢＣ，商品名〕２０ｇをドライブレンドし、３０ｍｍ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、設定温度３００℃で溶融混練を行った。この際樹脂温度は約３３０℃であった。ストランドを冷却後ペレット化し、フマル酸変性ポリフェニレンエーテルを得た。得られた変性ポリフェニレンエーテル１ｇをエチルベンゼンに溶解後、メタノールに再沈し、回収したポリマーをメタノールでソックスレー抽出し、乾燥後ＩＲスペクトルのカルボニル吸収の強度および滴定により変性率を求めたところ、フェニレンエーテル単位に対して１．７モル％（変性率は1.６重量％）であった。

［実施例１］
固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンナフタレート７０重量部、製造例１で得た重量平均分子量が１５万のシンジオタクチックポリスチレン２０重量部、および、製造例２で得たフマル酸変性ポリフェニレンエーテル１０重量部をヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、神戸製鋼製２軸押出機ＫＴＸ−４６を用いて温度２４５℃、回転数４００ｒｐｍにて溶融混練して押出し、ついでペレット化した。得られたペレットを用いて評価した結果を表２に示す。

［実施例２〜５、比較例１〜２］
表１記載のポリエステル、ビニル系重合体およびポリフェニレンエーテル系重合体を表１記載の割合で溶融混練する以外は実施例１と同様にした。結果を表２にあわせて示す。

表中、各略号は下記を表す。
ＰＥＮ：固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンナフタレート
ＰＥＴ：固有粘度が０．７６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート
ＳＰＳ１：重量平均分子量が１５万、分子量分布が２．７のシンジオタクチック構造を有するポリスチレン
ＳＰＳ２：重量平均分子量が３０万、分子量分布が２．９のシンジオタクチック構造を有するポリスチレン
ＳＰＳ３：重量平均分子量が５万、分子量分布が２．６のシンジオタクチック構造を有するポリスチレン
ＳＰＳ４：α−メチルスチレンを１０モル％共重合した、重量平均分子量が１５万、分子量分布が２．４９のシンジオタクチック構造を有するポリスチレン

以上に説明した本発明のポリエステル組成物によれば、ビニル系重合体がポリエステル中に安定して分散されると共にこれらの界面の親和性が向上してミクロボイドの形成が抑制されるため、機械的性能や透明性を損なうことなく、湿熱下における耐水性や寸法安定性が改善された種々の成形品を安定して製造することができる。

Claims

組成物重量を基準として、ポリエステル（Ａ）を５０〜９０重量％、シンジオタクチック構造を有するビニル系重合体（Ｂ）を１〜３０重量％、および、ポリフェニレンエーテル系重合体（Ｃ）を１〜３０重量％含有することを特徴とするポリエステル組成物。
ビニル系重合体（Ｂ）が、ポリスチレン系重合体である請求項１記載のポリエステル組成物。
ポリフェニレンエーテル系重合体（Ｃ）が、繰返し単位あたり不飽和カルボン酸を０．１〜１０モル％共重合した変性ポリフェニレンエーテルである請求項１または２記載のポリエステル組成物。
ポリエステル（Ａ）の全繰返し単位の８０モル％以上がエチレンナフタレート単位である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。
ポリエステル組成物の温度３００℃、剪断速度１０００（１／ｓｅｃ）における溶融粘度が１００〜８００Ｐａ・ｓである請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物。