JP2006335888A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 機械的特性を維持しつつデラミネーション性に優れ、耐加水分解性、特に湿熱下での耐加水分解性に優れたポリエステル組成物を提供すること。
【解決手段】 全繰返し単位の８０モル％以上がエチレンナフタレート単位であるポリエステル５０〜９９重量％とポリフェニレンエーテル系重合体１〜５０重量％とを含有し、組成物としての固有粘度が０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇであるポリエステル組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明はポリエステル組成物およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、特に湿熱時の耐加水分解性およびデラミネーションが改善されたポリエステル組成物およびその製造方法に関するものである。

ポリエステル、特にポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、抗張力、伸度、ヤング率、弾性回復率等の機械的性質、耐熱性、寸法安定性等の物理的性質、耐薬品性、耐加水分解性等の化学的性質に優れ、繊維、タイヤコード、ボトル、フィルム等の分野で広く用いられ、例えばフィルムの分野では、磁気記録媒体、コンデンサー、フレキシブル基板、光学部材、食品包装、装飾用などとして多く用いられている。

しかしながら、ＰＥＮを始めとするポリエステルは、極性が比較的大きいエステル結合に起因して、特に湿熱下での耐加水分解性が十分ではなく、近年ますます高度な機械的特性が要求されている分野、例えば自動車部品、電子部品、電照板、耐熱食品容器等の分野では使用が制限されてきた。

このような要求に答えるため、特開平５−１０５８７０号公報（特許文献１）には、結晶性を改善する方法、特開平１０−３３０６０４号公報（特許文献２）には、ポリイミド化合物を添加する方法などが提案されている。しかしながら、これらに提案されている方法はいずれも、ポリエステルが極性ポリマーであるが故に湿度の影響を受けやすいという根本的な問題の解決は未だ不十分であった。

一方、ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂を混合した樹脂組成物は、特許第３５５１１２０号公報（特許文献３）に提案されている。しかしながら、ここでは該熱可塑性樹脂とポリエステルの界面が破壊されやすい特性を生かし、フィルム中にミクロボイドを形成して、例えば光学用の白色フィルムを提供するものであり、このようなミクロボイドを有するフィルムは、強度、伸度、ヤング率などの機械特性や絶縁耐電圧が低下するなどの問題がある。

また、ＰＥＮはその分子構造が剛直であるため、成形品にはいくつかの問題点があり、例えばフイルムとした時にデラミネーション（層間剥離）が発生しやすく、剥離した部分が白化したり、二軸延伸フィルムの生産工程においてはフィルムの破れが発生するという問題が発生している。このデラミネーションを改善するため、各種の共重合成分をその分子鎖に導入する方法が提案（特許文献４〜６）されているが、成形体の機械的特性や耐加水分解性などは未だ不十分なものである。この機械的特性を改善するため、ビストリメリットイミド化合物を共重合する方法（特許文献７）が提案されているが、耐加水分解性は未だ不十分なものである。

特開平５−１０５８７０号公報 特開平１０−３３０６０４号公報 特許第３５５１１２０号公報 特開平８−１０４７４２号公報 特開平８−５０４６９１号公報 特開平８−３４８４２号公報 特開平４−１８０９２０号公報

本発明は、上記背景技術を鑑みなされたもので、その目的は、ポリエステルの有する機械的特性を維持しつつ、デラミネーションが抑制され、かつ、湿熱下でも優れた耐加水分解性を有するポリエステル組成物およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ポリエチレンナフタレートにポリフェニレンエーテル系重合体を混合すれば、該ポリフェニレンエーテル系重合体が安定した状態でポリエステル中に分散され、機械的特性および耐デラミネーションに優れると同時に湿熱下での耐加水分解性にも優れ、しかも、安定した成形が可能なポリエステル組成物が得られることを見出だし、本発明に到達した。

かくして本発明によれば、「組成物重量を基準として、全繰返し単位の８０モル％以上がエチレンナフタレート単位であるポリエステル（Ａ）５０〜９９重量％とポリフェニレンエーテル系重合体（Ｂ）１〜５０重量％とを含有する組成物であって、該組成物の固有粘度が０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇであることを特徴とするポリエステル組成物。」が提供される。

また、本発明によれば、好ましい態様として、ポリフェニレンエーテル系重合体（Ｂ）が不飽和カルボン酸を０．１〜１０モル％共重合した変性ポリフェにレンエーテルであること、組成物中のカルボキシル基濃度が１０〜４０ｅｑ／Ｔであること、組成物の温度３００℃、剪断速度１０００（１／ｓｅｃ）における溶融粘度が１００〜８００Ｐａ・ｓであること、耐湿熱性が７５％以上でデラミ白化率が１０％以下であること、の少なくともいずれかの要件を具備するポリエステル組成物が提供される。

さらに、本発明によれば、「少なくとも１組のローターセグメントを有し、かつローターセグメントに逆向きセグメントを含むベント付二軸押出機を用い、得られる組成物重量を基準として、全繰返し単位の８０モル％以上がエチレンナフタレート単位であるポリエステル（Ａ）を５０〜９９重量％、ポリフェニレンエーテル系重合体（Ｂ）を１〜５０重量％の割合で溶融混練した後に押出し、次いで冷却固化してからペレット化し、さらに固相重合して組成物の固有粘度を０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇとすることを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。」も提供される。

本発明のポリエステル組成物は、その成形安定性に優れ、しかも、機械的性能を損なうことなくデラミ性および湿熱下における耐加水分解性が改善されている。したがって、例えば、射出成形による各種成形品、押出成形によるシート、フィルム等、押出成形および熱成形による容器、トレイ等、押出成形および延伸による一軸、二軸延伸フィルム、シート等、紡糸による繊維状成形品等の製造に有効であり、工業的に極めて有用なものである。

先ず、本発明で用いられるポリエステル（Ａ）は、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸成分と、エチレングリコールとから構成されるポリエステルで、全繰返し単位の８０モル％以上がエチレンナフタレート単位からなるポリエステルである。なかでもポリエチレンナフタレートが好ましく、特にポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが、湿熱下の耐加水分解性がより優れているので好ましい。なおこれらのポリエステルは、共重合成分の割合が多くなりすぎると耐熱性や機械的特性が低下する場合があるので、全繰返し単位を基準として２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下とする必要があり、特にホモポリエステルが好ましい。

かかるポリエステルの固有粘度（重量比が６／４のフェノール／トリクロロエタン混合溶媒を用いて温度３５℃で測定）は、小さすぎると機械的性能が不十分となる場合があり、逆に大きすぎると成形が難しくなる場合があるので０．７〜０．９ｄｌ／ｇの範囲が適当である。なお、本発明の目的を阻害しない範囲内で、従来公知の各種添加剤を含有していてもよく、例えば有機または無機の滑剤粒子、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、潤滑剤などをあげることができる。

また、本発明で用いられるポリフェニレンエーテル系重合体とは、主鎖が２，６−ジ置換フェニレンオキシ単位を繰返し単位とするポリフェニレンエーテルであって、繰返し単位の２０モル％以下の範囲であればその他の繰返し単位を有するものであってもよいが、実質的に２，６−ジ置換フェニレンオキシ単位のみからなるものが好ましい。

さらにかかるポリフェニレンエーテル系重合体は、例えば不飽和カルボン酸およびそのモノまたはジエステル、不飽和ポリエステルなどを反応させた変性ポリフェニレンエーテルであることが、ポリエステル中への分散性がより向上するので好ましい。なお、ここで用いられる不飽和カルボン酸または不飽和ポリエステルの酸成分である不飽和カルボン酸としては、具体的にはフマル酸、マレイン酸が好ましく、なかでもフマル酸が好ましい。変性の形式はグラフト重合によるのが好ましく、その変性割合は、前記ポリフェニレンエーテルの繰返し単位を基準として、不飽和カルボン酸の量が０．１〜３０モル％となる範囲が好ましく、特に１〜１０モル％の範囲が好ましい。

また、かかるポリフェニレンエーテル系重合体エステルの固有粘度（クロロホルムを溶媒として用い温度２５℃で測定）は、０．２〜０．８ｄｌ／ｇの範囲が適当であり、特に０．３〜０．６の範囲が好ましい。

本発明のポリエステル組成物は、上記のポリエステル（Ａ）およびポリフェニレンエーテル系重合体（Ｂ）を含有してなるものであるが、それぞれの含有量は、該組成物重量を基準として、ポリエステル（Ａ）が５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％、ポリフェニレンエーテル系重合体（Ｂ）は１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％の範囲である必要がある。ポリエステルの含有量が５０重量％未満の場合には、ポリエステル自体が有する機械的特性や耐熱性が発現されなくなり、一方９９重量％を超える場合にはポリフェニレンエーテル系重合体（Ｂ）の含有量が低下して湿熱下での耐加水分解性の改善効果が不十分となるので好ましくない。

また、本発明のポリエステル組成物は、組成物としての固有粘度（重量比が６／４のフェノール／トリクロロエタン混合溶媒を用いて温度３５℃で測定）が０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲である必要がある。固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ未満の場合には機械的特性が低下するだけでなく耐加水分解性も不十分となる。一方、固有粘度が０．９０ｄｌ／ｇを超える場合には、流動性が乏しくなって成形性が不十分となる。

さらに本発明のポリエステル組成物は、組成物としてのカルボキシル基濃度が１０〜４０ｅｑ／Ｔ、好ましくは２０〜３５ｅｑ／Ｔの範囲であることが好ましい。この濃度が１０ｅｑ／Ｔ未満の場合には、予め固相重合などでポリエステル中のカルボキシル基濃度を下げておく必要があり、生産性が低下するので好ましくない。一方４０ｅｑ／Ｔを超える場合には、湿熱下での耐加水分解性改善効果が低下するので好ましくない。

さらに本発明のポリエステル組成物は、温度３００℃、剪断速度１０００（１／ｓｅｃ）における溶融粘度が１００〜８００Ｐａ・ｓの範囲、好ましくは２００〜４００Ｐａ・ｓの範囲にあることが望ましい。溶融粘度がこの範囲にある場合には、ポリフェニレンエーテル系重合体（Ｂ）がポリエステル中に微分散されやすく、また、成形時の成形性も良好となるので、得られる成形物の斑も抑制される。

また本発明のポリエステル組成物は、実施例に記載のごとくフィルムに成形した時の温度１３０℃、飽和水蒸気下で１００時間処理した後の固有粘度保持率で定義される耐湿熱性が７５％以上であることが好ましく、特に８０％以上であることが好ましい。さらに、後述する方法で定義されるデラミ白化率が１０％以下、特に２％以下であることが好ましい。

以上に説明した本発明の組成物は、例えば少なくとも１種のローターセグメントを有し、かつローターセグメントには逆方向のセグメントを含むベント式二軸混練押出機を用いて溶融混練することにより容易に製造することができる。ここで逆向きローターセグメントがない場合には、ポリフェニレンエーテル系重合体の分散性が劣るようになり、耐加水分解性やデラミネーションの改善効果が小さくなる。なお、ポリエステルの重縮合反応が終了した時点で、所定量のポリフェニレンエーテル系重合体（Ｂ）を添加し、溶融混合後に押出しても構わない。

このようにして得られたポリエステル組成物は、一旦ペレット状に成形した後に再度溶融して、あるいはペレット状に成形することなく連続して種々の成形品に成形することができる。例えば、Ｔダイ法や共押出法などにより延伸されたまたは無延伸のシート類、これを深絞り加工した深絞り容器、ブロー成形された成形体などとして用いることができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、本発明における各種特性は、以下の測定方法にしたがった。
（１）固有粘度
ポリエステルおよび組成物は、フェノール／トリクロロエタン＝６／４（重量比）を溶媒に用いて３５℃恒温下オストワルト型粘度計を用いて測定した。一方、ポリフェニレンエーテル系重合体は、クロロホルムを溶媒に用いて２５℃恒温下オストワルト型粘度計を用いて測定した。
（２）溶融粘度
測定装置として島津製作所製フローテスターＣＦ−５００を用い、測定温度：３００℃、予熱時間：１分、ノズル径：１ｍｍ、ノズル長：１０ｍｍで測定し、回帰式より剪断速度１０００（１／秒）における溶融粘度を求めた。
（３）ヤング率
ポリエステル組成物からなるペレットを、１７０℃で５時間乾燥した後、１軸の溶融混練押出機に供給し、２９０℃まで加熱して溶融状態でダイから回転冷却ドラムの上にシート状に押出し、急冷固化した後に１２５℃にて製膜方向および幅方向にそれぞれ３．５倍に延伸して厚み７５μｍの二軸配向フィルムを得る。
得られたフィルムから幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍの試料を切り出し、インストロンタイプの万能引張試験機を用いて、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分で荷重−伸び曲線を測定し、その立上り部の接線よりヤング率を計算する。なお、測定方向は試料の長手方向とし、１０回測定してその平均値を求めた。
（４）耐湿熱性
上記のとおり作成したフィルムから、縦、横１００ｍｍの試料を切り出し、温度１３０℃飽和水蒸気下のオーブン内で１００時間湿熱処理し、その処理前の固有粘度に対する処理後の固有粘度保持率（％）を耐湿熱性とした。この値が７５％以上であれば湿熱下での耐加水分解性良好とした。
（５）デラミ白化率（耐デラミネーション性）
上記のとおり作成したフィルムから、縦横８０ｍｍの試料を切り出し、手で軽く２つに折りながら平坦な一対の金属板で挟んだ後、プレス機により所定の圧力Ｐ１（ＭＰａ）で２０秒間プレスした。プレス後、２つ折りのフイルムサンプルを手でもとの状態に戻し、前記金属板に挟んで、圧力Ｐ１（ＭＰａ）で２０秒間プレスした。その後、フイルムサンプルを取り出し、折り目にあらわれた白化部分の長さ（ｍｍ）を測定して合計した。それぞれ新しいフイルムサンプルを使用し、プレス圧力Ｐ１＝０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６（ＭＰａ）について上記測定を繰り返した。各プレス圧力における白化部分の長さ（ｍｍ）の合計の平均値が、折り目の全長（８０ｍｍ）に占める割合（％）をもって、デラミ白化率（％）とした。

［製造例１：フマル酸変性ポリフェニレンエーテルの製造］
ポリフェニレンエーテル（固有粘度０．４５ｄｌ／ｇ）１ｋｇ，フマル酸３０ｇ、ラジカル発生剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン〔日本油脂（株）製，ノフマーＢＣ，商品名〕２０ｇをドライブレンドし、３０ｍｍ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、設定温度３００℃で溶融混練を行った。この際樹脂温度は約３３０℃であった。ストランドを冷却後ペレット化し、フマル酸変性ポリフェニレンエーテルを得た。得られた変性ポリフェニレンエーテル１ｇをエチルベンゼンに溶解後、メタノールに再沈し、回収したポリマーをメタノールでソックスレー抽出し、乾燥後ＩＲスペクトルのカルボニル吸収の強度および滴定により変性率を求めたところ、フェニレンエーテル単位に対して１．７モル％（変性率は1.６重量％）であった。

［実施例１］
固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度が３６ｅｑ／Ｔのポリエチレンー２，６−ナフタレンジカルボキシレート７０重量部、および、製造例１で得たフマル酸変性ポリフェニレンエーテル（以下ＰＰＯと略記する）３０重量部をヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、それぞれ正逆方向にセグメント長２：１の比でローターセグメントを３箇所配設した神戸製鋼製２軸押出機ＫＴＸ−４６を用いて全流量５０ｋｇ／ｈ、設定温度２４５℃、回転数２５０ｒｐｍにて溶融混練して押出し、ついでペレット化した。得られたペレットを温度２３０℃で１０時間固相重合して固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ、カルボキシル基濃度が２８ｅｑ／Ｔのポリエステル組成物を得た。この評価結果を表１に示す。

［実施例２〜４、比較例１］
ポリフェニレンエーテル系重合体（ＰＰＯ）を表１記載の割合で溶融混練し、固相重合時間を調整して組成物の固有粘度が表１記載のとおりとなるようにする以外は実施例１と同様にした。結果を表１にあわせて示す。

［比較例２］
実施例１で用いた２軸押出機に代えて、ローターセグメントの代わりにニーディングディスクを配設した二軸押出機を用い、全供給量を２５ｋｇ／ｈ、回転数を４５０ｒｐｍとすると共に、固相重合時間を調整して組成物の固有粘度が表１記載のとおりとなるようにする以外は実施例１と同様にした。結果を表１にあわせて示す。

以上に説明した本発明のポリエステル組成物によれば、ポリフェニレンエーテル系重合体が分散されているので、機械的性能を損なうことなく、デラミネーション性に優れ、湿熱下における耐加水分解性も改善された種々の成形品を安定して製造することができる。

Claims (6)

1. 組成物重量を基準として、全繰返し単位の８０モル％以上がエチレンナフタレート単位であるポリエステル（Ａ）５０〜９９重量％とポリフェニレンエーテル系重合体（Ｂ）１〜５０重量％とを含有する組成物であって、該組成物の固有粘度が０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇであることを特徴とするポリエステル組成物。
2. ポリフェニレンエーテル系重合体（Ｂ）が、繰返し単位あたり不飽和カルボン酸を０．１〜１０モル％共重合した変性ポリフェニレンエーテルである請求項１に記載のポリエステル組成物。
3. ポリエステル組成物のカルボキシル基濃度が１０〜４０ｅｑ／Ｔである請求項１または２に記載のポリエステル組成物。
4. ポリエステル組成物の温度３００℃剪断速度１０００（１／ｓｅｃ）における溶融粘度が１００〜８００Ｐａ・ｓである請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。
5. 耐湿熱性が７５％以上、デラミ白化率が１０％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物。
6. 少なくとも１組のローターセグメントを有し、かつローターセグメントに逆向きセグメントを含むベント付二軸押出機を用い、得られる組成物重量を基準として、全繰返し単位の８０モル％以上がエチレンナフタレート単位であるポリエステル（Ａ）を５０〜９９重量％、ポリフェニレンエーテル系重合体（Ｂ）を１〜５０重量％の割合で溶融混練した後に押出し、次いで冷却固化してからペレット化し、さらに固相重合して組成物の固有粘度を０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇとすることを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。