CN1784806A - 用于电池电解质的可交联组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池和用于电池的聚合物电解质，尤其是用于锂电池。本发明涉及通过光化学或通过电子束可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，包括：(a)至少一种聚有机硅氧烷(POS)(A)，它的每一分子具有带环氧官能团(Epx)和任选地醚官能团(Eth)的至少两个甲硅烷氧基，并且至少一个甲硅烷氧基具有聚氧化烯醚基团(Poa)；(b)至少一种电解质盐；和(c)有效量的至少一种阳离子光引发剂。

Description

用于电池电解质的可交联组合物
本发明的领域涉及电池和用于电池的聚合物电解质的领域，更特别地涉及锂电池领域。
更具体地说，本发明的主题是用于电池电解质的新型可聚合和/或可交联的组合物，通过聚合和/或交联这一新型组合物而获得的新型聚合物电解质，和新型聚合物电池。
历史上，铅电池是最广泛使用的。然而，铅技术存在许多缺点，这些缺点涉及电池重量、操作过程中的不可靠度和使用腐蚀性液体。这导致开发碱性电池，其中碱性电池的电极或者基于镍和镉(镍-镉电池)或者基于锌和镍的氧化物(锌-镍电池)，或者基于偶合到锌、镉或铁上的氧化银(氧化银电池)。所有这些技术使用氢氧化钾溶液作为电解质，且在与开发便携式器件的要求相关的方面，显示出以重量计的能量密度低的主要缺点。因此，制造者已开发了基于锂电池的新工业，该锂电池使用基于锂金属的负电极(因此名称为“锂金属电池”)。然而，在连续充电过程中负锂电极的复原性差的问题迅速导致产生一类新型的基于碳的负电极，其用作锂的插入化合物(因此名称为“锂离子电池”)。
以下述方式概述锂电池的操作原理：
在电化学充电过程中，正电极的过渡金属离子被氧化，这导致锂的去插层反应(désintercalation)。电子被迫使在外部电路中流动，并且摩尔当量的锂离子流经电解质，所述电解质是离子的导体和电子的绝缘体。这使得在负电极可以发生锂的插层反应。在电池的放电过程中，也就是说在使用过程中，则自发发生相反的现象。
在电池中，隔开电极的离子导体或电解质是一种关键组分。首先，其状态(液体、固体或凝胶)影响系统的安全，其次，其电导率决定了工作温度范围。通常使用基于碳酸盐的液体电解质。然而，它们没有显示出在处理腐蚀性液体方面的最佳安全条件。这是因为这类电池可能会是事故发生部位，如过热，从而导致气体形成，于是增加电池的内部压力和爆炸的危险性。由于这一原因，严格的安全标准要求制造者使用复杂的外壳，从而增加了单位成本价格。
为了克服这一主要缺点，电池行业开发了一种基于含锂阳极的固体聚合物电解质的新型技术，因此名称为“锂聚合物电池”。由于其固体性质和膜形式，因此这类新型的电解质使得能够开发具有各种各样形状的比较安全的电池。所形成膜的薄的厚度使得能够在低电流密度下增加能量效率。所研究的第一“干聚合物”之一是用于输送应用的聚氧乙烯。然而，这类聚合物的缺点之一涉及在环境温度下，且更不必说在低温下使用时的低电导率。因此，这是主要缺点之一，当在极端条件下(例如在空间中操作的同步卫星电池)使用这些电池时，所述缺点变得关键。
相关专家于是尝试开发新型聚合物电解质。作为例举，国际申请WO2000/25323公开了一种可交联形成电池聚合物电解质的组合物，它包括由聚氧乙烯基团或具有至少两个反应性SiH基团的环状碳酸基团组成的聚硅氧烷、具有至少两个链烯基类型的反应性基团的交联剂、氢化硅烷化催化剂和电解质盐。通过在70至100℃加热约6小时的时间交联该组合物，以生产电解质聚合物。这类制备方法的主要缺点涉及制造电解质聚合物的高能量成本和缓慢的交联速度，这在工业应用上是一种制约。
所考虑的技术领域的工业因此亟需用于电池电解质的新型组合物，所述组合物使得能够获得在从-20℃到+80℃的合适温度范围内使用时，具有足够高的电导率的电解质聚合物，以及使用具有低能量成本的制备方法的聚合物电解质。
因此，本发明的主要目的是提供用于电池聚合物电解质的新型可聚合和/或可交联的组合物，所述组合物使得能够获得在从-20℃到+80℃的合适温度范围内使用的具有足够的电导率水平的电解质聚合物。
本发明另一目的是提供用于电池聚合物电解质的新型组合物，所述组合物可光化学或者在电子束下聚合和/或交联，它不需要高的能量成本制造电解质聚合物。
本发明另一目的是提供用于电池聚合物电解质的新型可聚合和/或可交联的组合物，它使得能够高交联速度地获得电解质聚合物。
本发明的目的还在于通过聚合和/或交联本发明的组合物而获得的固体聚合物电解质。
最后，本发明的目的在于聚合物电池和更特别地在于锂聚合物电池。
这些目的尤其通过本发明来实现，其中本发明涉及一种通过阳离子法，在辐射下，优选在光化辐射下和/或通过电子束可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，其特征在于，它包括：
(a)含式(I)的甲硅烷氧基单元的至少一种聚有机硅氧烷(POS)(A)：
               R1 xR2 yR3 zSiO(4-x-y-z)/2       (I)
在该式中，各种符号具有下述含义：
-x、y和z是整数，其中1≤x+y+z≤3；
-R1、R2和R3基团彼此相同或者不同，且表示任选取代的直链或支链的C1-C12烷基，任选取代的C5-C10环烷基，任选取代的C6-C18芳基，任选取代的芳烷基或-OR4基，其中R4表示氢或具有1-15个碳原子的直链或支链的烷基，和
条件是POS(A)每一分子包括：
-至少两个式(I)的甲硅烷氧基单元，其基团之一包括环氧类型官能团(Epx)和任选地醚类型官能团(Eth)；和
-至少一个式(I)的甲硅烷氧基单元包括至少一个聚氧化烯(Poa)醚基；
(b)至少一种电解质盐；和
(c)有效量的至少一种阳离子光引发剂。
根据本发明的第一种替代形式，如上所述的组合物可包括至少一种POS(B)，其甲硅烷氧基单元由与式(I)相同的式(II)定义，条件是POS(B)每一分子包括含环氧类型官能团(Epx)和任选地醚类型官能团(Eth)的至少两个甲硅烷氧基单元。
应当注意，带有环氧类型官能团(Epx)的基团通过在交联或聚合之后形成聚醚类型的桥基而显示出在交联或聚合方面同时具有反应性的优点，这是高度有利于聚合物电解质电导率的一个因素。在该同一基团内任选存在的醚类型官能团(Eth)进一步提高了对聚合物电解质电导率的有利影响。
术语“有效量的至少一种阳离子光引发剂”在本发明的意义上要理解为是指足以引发聚合或交联反应的用量。这一用量应当尽可能小，为的是能够更好地长期保存该组合物。阳离子光引发剂的使用浓度为0.1％至2％，优选0.2％至1％重量。
有利地，携带环氧类型官能团(Epx)和可任选地携带醚类型官能团(Eth)的基团选自下述基团：
Figure A20048001256300151
Figure A20048001256300152
和
Figure A20048001256300153
更特别地，POS(A)是下述平均通式(VIII)的基本上线性的无规、序列或嵌段共聚物：
它可任选地包括式RSiO3/2(T)的单元(T单元的最大百分数的确定要使得组合物保持液体形式)，
在该式中：
-符号R彼此相同或者不同，各自表示任选取代的直链或支链的C1-C12烷基，尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基，优选甲基，任选取代的C6-C18芳基，尤其是苯基，任选取代的C5-C10环烷基，或任选取代的芳烷基；
-符号Z彼此相同或者不同，各自表示羟基或具有1-15个碳原子的直链或支链的烷氧基；
-符号R’彼此相同或者不同，各自表示含2-50，优选2-20个碳原子的基团，并且更优选正丙基；
-符号Poa彼此相同或者不同，各自表示聚氧化烯醚类型的基团，优选聚氧乙烯醚和/或聚氧丙烯醚基团，并且更优选-O-(CH2CH2O)m-CH3基团，其中m≤14；
-符号R”彼此相同或者不同，各自表示含2-50，优选2-20个碳原子的基团，所述基团可任选地包括-O-醚类型的官能团；
-符号(Epx)表示环氧官能团，这种官能团或者以下述类型在R”烃链的末端存在：
Figure A20048001256300161
或者以下述类型在R”烃链的中间位置中存在：
Figure A20048001256300162
对于这种中间位置来说，可存在于链的环状部分上，尤其存在于5-7元环，优选6元环的环上；
-符号A彼此相同或者不同，各自表示选自-R、H、-R”-Epx和-OR4的单价基团，其中R4表示氢或具有1-15个碳原子的直链或支链的烷基；
-m是大于或等于0的整数或分数，优选为5至200，更优选为10至100；
-o是大于或等于1的整数或分数，优选为1至100，更优选为5至30；
-p是大于或等于2的整数或分数，优选为3至200，更优选为10至40；
-q是大于或等于0的整数或分数，优选为0至10。
优选地，选择数值m、o和p，以便满足下述条件：
比例(m+p+q)/o≤10。
有利地，从以上定义的基团(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)中选择-R”-Epx类型的基团。
优选地，-R’-Poa基团选自：
-(CH2)3-O-(CH2CH2-O)m-CH3；-(CH2)2-O-(CH2CH2-O)m-CH3；
-(CH2)3-O-(CH(CH3)-CH2-O)m-CH3和
-(CH2)2-O-(CH(CH3)-CH2-O)m-CH3；
其中m≤14。
根据本发明的一个值得注意的特征，电解质盐(b)由下述物质组成：
-选自下述的阳离子：金属阳离子、铵离子、脒鎓(amidinium)离子和胍鎓(guanidinium)离子；和
-选自下述的阴离子：氯根离子、溴根离子、碘根离子、高氯酸根离子、硫氰酸根离子、四氟硼酸根离子、硝酸根离子、AsF6 -、PF6 -、硬脂基磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子、辛基磺酸根离子、十二烷基苯磺酸根离子、R4SO3 -、(R4SO2)(R5SO2)N-和(R4SO2)(R5SO2)(R6SO2)C-；在每一化学式中，R4、R5和R6基团相同或者不同，且表示吸电子基团。
有利地，R4、R5和R6基团选自全氟芳基或全氟烷基类型的吸电子基团，该全氟烷基包括1-6个碳原子。
根据本发明的一个替代形式，电解质盐(b)包括选自周期表[Chem.& Eng.News，vol.63，No.5，26，1985年2月4日]第1和2族的碱金属和碱土金属中的金属阳离子。在一个特别有利的方式中，金属阳离子或者为锂类型的阳离子或者选自过渡金属，例如锰、铁、钴、镍、铜、锌、钙或银的阳离子。
根据本发明使用的锂类型的电解质盐可选自下述化合物：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和这些化合物的混合物。
优选地，组合物中锂电解质盐的用量的确定要使得O/Li的摩尔比为15至40，优选10至30，更优选20至25。
尽管本发明的聚合物电解质在交联和/或聚合之后是固体，但本发明的教导并不限于仅是固体。这是因为可将有机电解质(d)加入到该组合物中，为的是在交联和/或聚合之后获得液体或凝胶的形式。优选选择选自下述的化合物：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、γ-丁内酯、1，3-二氧戊环、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二甲亚砜和聚乙二醇二甲醚。
可通过阳离子光引发剂(c)的存在来引发本发明组合物的聚合和/或交联反应。这是因为该组合物包括携带环氧化物官能团的聚有机硅氧烷(POS)，其是反应性的，因为光引发剂在吸收能量，例如UV能量之后释放强酸：H+(因此名称为“阳离子光引发剂”)，这使得能够通过形成本体(entités)来引发链的聚合反应并使其增长。
任何阳离子光引发剂均可适用于本发明。有利地，阳离子光引发剂可选自周期表[Chem. & Eng.News.vol.63，No.5，26，1985年2月4日]中第15-17族元素的硼酸鎓盐(单独或以它们的混合物形式)或者该周期表[相同的参考文献]中第4-10族元素的有机金属配合物。
在根据本发明使用的阳离子光引发剂当中，将选择其化学式中硼酸盐的阳离子部分选自下述阳离子的那些：
a)下式(IX)的鎓阳离子：
[(R1)n-A-(R2)m]+     (IX)
在该式中：
-A表示第15-17族中的元素，如I、S、Se、P或N；
-R1表示C6-C20碳环或杂环芳基，对于所述杂环基团来说，可包括氮或硫作为杂元素；
-R2表示R1或者直链或支链的C1-C30烷基或链烯基；所述R1和R2基团任选地被C1-C25烷氧基、C1-C25烷基、硝基、氯、溴、氰基、羧基、酯或巯基取代；
-n是从1到v+1的整数，其中v是元素A的化合价；和
-m是从0到v-1的整数，其中n+m＝v+1，
b)下式(X)的有机金属阳离子：
       (L1L2L3M)q+
在该式中：
-M表示第4-10族的金属，尤其是铁、锰、铬或钴；
-L1表示通过π电子键合到金属M上的配体，该配体选自η3-烷基、η5-环戊二烯基和η7-环庚三烯基配体和选自任选取代的η6-苯配体和具有2-4个稠环的化合物的η6-芳族化合物，其中每个环能够通过3-8个π电子向金属M的价层作出贡献；
-L2表示通过π电子键合到金属M上的配体，该配体选自η7-环庚三烯基配体和选自任选取代的η6-苯配体和具有2-4个稠环的化合物的η6-芳族化合物，其中每个环能够通过6或7个π电子向金属M的价层作出贡献；和
-L3表示通过σ电子键合到金属M上的0-3个相同或不同的配体，该配体选自CO和NO2 +；L1、L2和L3与金属M的离子电荷对其作出贡献的配合物的总电子电荷q为正数且等于1或2；
c)具有下式(XI)的氧基异硫代苯并二氢吡喃鎓(oxoisothiochromanium)阳离子：
Figure A20048001256300191
其中R3基表示直链或支链的C1-C20烷基，和
d)下式(XIII)的有机金属阳离子：
       (L1L2L3M)q+       (XIII)
在该式中：
-M表示第4-10族的金属，尤其是铁、锰、铬或钴；
-L1表示通过π电子键合到金属M上的配体，该配体优选选自η3-烷基、η5-环戊二烯基和η7-环庚三烯基配体和选自任选取代的η6-苯配体和具有2-4个稠环的化合物的η6-芳族化合物，其中每个环能够通过3-8个π电子向金属M的价层作出贡献；
-L2表示通过π电子键合到金属M上的配体，该配体优选选自η7-环庚三烯基配体和选自任选取代的η6-苯配体和具有2-4个稠环的化合物的η6-芳族化合物，每个环能够通过6或7个π电子向金属M的价层作出贡献；和
-L3表示通过σ电子键合到金属M上的0-3个相同或不同的配体，该配体选自CO和NO2 +；L1、L2和L3与金属M的离子电荷对其作出贡献的配合物的总电子电荷q为正数且等于1或2。
根据本发明使用的其它阳离子光引发剂选自下式(XII)的阴离子部分：
       [BXaRb]-   (XII)
在该式中：
-a和b是0-4的整数，其中a+b＝4；
-符号X表示卤素原子(氯、氟)，其中a＝0-3，和OH官能团(其中a＝0-2)，
-符号R相同或者不同且表示：
a)被选自CF3、NO2或CN的至少一个吸电子基团或者被至少两个氟原子取代的苯基，这是阳离子部分是第15-17族的元素的鎓离子时的情况，
b)被选自氟原子、CF3、NO2或CN的至少一个吸电子元素或者至少一个吸电子基团取代的苯基，这是阳离子部分是第4-10族元素的有机金属配合物时的情况，和/或
c)含至少两个芳环的芳基，其任选地被选自氟原子、CF3、NO2或CN的至少一个吸电子元素或者至少一个吸电子基团取代，而不管阳离子部分是什么。
并非出于限制，以下给出了在根据本发明使用时更特别地优选的关于硼酸鎓盐和有机金属硼酸盐的亚类的进一步的细节。
特别有利地，阳离子光引发剂中的阴离子部分选自：
[B(C6F5)4]-      [B(C6H4CF3)4]-   [B(C6H4CF3)4]-
[(C6F5)2BF2]-   [C6F5BF3]-        [B(C6H3F2)4]-
[B(C6F4OCF3)4]-
根据另一有利的替代形式，阳离子光引发剂中的阳离子部分选自：
[(Φ)2I]+           [C8H17-O-Φ-I-Φ]+         [(Φ-CH3)2I]+
[C12H25-Φ-I-Φ]+   [(C8H17-O-Φ)2I]+        [C8H17-O-Φ-I-Φ]+
[(Φ)3S]+           [(Φ)2-S-Φ-O-C8H17]+     [CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+
[Φ-S-Φ-S-(Φ)2]+  [(C12H25-Φ)2I]+          [CH3-Φ-I-Φ-OC2H5]+
(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+，
(η5-环戊二烯基)(η6-1-甲基萘)Fe+，和
(η5-环戊二烯基)(η6-枯烯)Fe+。
特别合适的聚合和/或交联阳离子光引发剂选自：
[(Φ)2I]+[B(C6F5)4]-                   [(C8H17)-O-Φ-I-Φ]+[B(C6F5)4]-
[C12H25-Φ-I-Φ]+[B(C6F5)4]-           [(C8H17-O-Φ)2I]+[B(C6F5)4]-
[(C8H17)-O-Φ-I-Φ]+[B(C6F5)4]-        [(Φ)3S]+[B(C6F5)4]-
[(Φ)2S-Φ-O-C8H17]+[B(C6H4CF3)4]-  [(C12H25-Φ)2]6 +[B(C6F5)4]-
[(Φ)3S]+[B(C6F4OCF3)4]-              [(Φ-CH3)2I]+[B(C6F5)4]-
[(Φ-CH3)2I]+[B(C6F4OCF3)4]-         [CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+[B(C6F5)4]-
(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+[B(C6F5)4]-，
(η5-环戊二烯基)(η6-1-甲基萘)Fe+[B(C6F5)4]-，
(η5-环戊二烯基)(η6-枯烯)Fe+[B(C6F5)4]-，以及它们的混合物。
可以以在溶剂，如异丙醇、双丙酮醇或乳酸丁酯中的溶液形式提供这些聚合和/或交联阳离子光引发剂。
作为限定硼酸鎓盐和有机金属硼酸盐的其它参考文献，可提及专利申请EP0562897和EP0562922的全部内容。
作为可用作光引发剂的鎓盐的其它实例，可提及在美国专利US4138255和US4310469中公开的那些。
也可使用其它阳离子光引发剂，例如：
-由Union Carbide销售的那些(Photoinitiator 6990和6974，三芳基锍六氟磷酸盐和六氟锑酸盐)，
-碘鎓六氟磷酸盐或六氟锑酸盐，或
-这些各种阴离子的二茂铁鎓盐。
根据本发明的一个替代形式，可使用由溶液形式的阳离子光引发剂与聚有机硅氧烷，优选在以上所述的聚有机硅氧烷POS(B)中的溶液形式的聚有机硅氧烷所组成的催化体系作为组分(c)。
根据本发明另一替代形式，可结合阳离子光引发剂与自由基光引发剂，例如基于二苯酮的自由基光引发剂。作为实例，可例举由Ciba-Geigy销售的那些：Irgacure184、Irgacure500、Darocure1173、Irgacure1700、Darocure4265、Irgacure907、Irgacure369、Irgacure261、Irgacure784DO、Irgacure2959和Irgacure651。
自由基光引发剂也可包括一个或多个磷原子，如由Ciba-Geigy销售的那些(Irgacure 1700)或BASF(Lucirin TPO)。
根据本发明另一替代形式，本发明的组合物包括至少一种芳族烃光敏剂(e)，所述芳族烃光敏剂(e)包括一个或多个具有200至500nm的光的残留吸收的取代或未取代的芳环。存在于本发明组合物内的光敏剂(e)在性质上可高度不同。可使用在文献US4939069、US4278751和US4147552中公开的光敏剂。优选地，光敏剂(e)选自下述化合物：
4，4’-二甲氧基苯偶姻、2，4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、2-甲基蒽醌、1，8-二羟基蒽醌、过氧化二苯甲酰、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯偶姻、2-羟基-2-甲基苯丙酮、苯甲醛、4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-甲基丙基)酮、苯甲酰丙酮、
2-异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮以及它们的混合物。
本发明的组合物也可包括增强剂，为的是改进在聚合和/或交联之后获得的聚合物电解质的机械性能。例如，本发明的组合物可任选地包括处理过的二氧化硅、处理过的氧化铝或聚有机硅氧烷树脂。
本发明还涉及通过光化学或在电子束下，尤其是在UV辐射下，通过聚合和/或交联本发明的可聚合和/或可交联组合物获得的用于电池的固体聚合物电解质。辐照时间可以较短，通常小于20秒。这种聚合物电解质包括聚氧化烯醚官能团和任选地非交联的残基和由环氧环开环产生的基团。
本发明的另一主题是一种电池，所述电池包括置于阳极和阴极之间的通过以上所述的聚合和/或交联而获得的聚合物电解质。有利地，阴极的至少一种成分选自：锂金属、锂合金、含锂插入物的无机材料和含锂插入物的碳酸盐材料。
这些电池的应用尤其适合于储存电的下述领域：工业和电信系统的紧急供电，便携式器件的辅助供电，用于同步卫星应用的电池和用于电和混合机动车的电池。
通过例举给出下述实施例，它们不能视为对本发明范围的限制。
实施例
实施例1：携带环氧和聚氧乙烯醚官能团的聚有机硅氧烷的制备：
将497.2g二甲苯和10.1g的Pt/炭多相催化剂引入到2升反应器内，所述反应器配有带3个倾斜螺旋桨的搅拌器、使得能够测量温度的2块挡板、2个膜式泵和滴液漏斗。在搅拌和氮气的惰性气氛下，加热反应介质到80℃。当达到80℃的温度时，在3小时内通过同时滴入来添加下述反应物：
-一方面，利用第一膜式泵，500.8g(1.47mol)获自NOFCorporation的Uniox MA300烯丙基聚醚，和
-285.1g具有MD’50D25M类型结构的含SiH官能团的硅油，其中M＝(CH3)3SiO1/2，D＝(CH3)2SiO2/2和D’＝(CH3)HSiO2/2。
当SiH官能团的转化率达到40％时，在2h30分钟内加入295.2g烯丙基缩水甘油醚(分子量：113g/mol，即2.6mol)。在加完之后，转化率为73％。在86℃下搅拌反应混合物36小时，为的是具有100％的转化率。在回到环境温度之后，过滤反应介质。过滤导致获得1801.2g的透明无催化剂的产物。在旋转式蒸发器内，在150℃和5毫巴下蒸发可以除去挥发性组分。获得约945g最终产物POS(A)，该产物的粘度为2650mPa.s并且具有下式表示的结构：
M*-D21-D’3.6-DOE 9.7-DAGE 16.4-TOR 4-T1.6-M*，其中：
D＝(CH3)2SiO2/2，D’＝(CH3)HSiO2/2，DOE＝(CH3)R’SiO2/2，DAGE＝(CH3)R”SiO2/2，T＝SiO3/2，TOR＝(RO)(CH3)SiO2/2，
其中：M*＝79％M单元+6％DOR单元+15％DOR单元(以mol％计)
DOR＝(CH3)2RaSiO1/2，
DOH＝(CH3)2(OH)SiO1/2，
Ra＝聚醚残基；
R’＝-(CH2)3-O-(CH2CH2-O)8-9-CH3；和
(符号*表示键合到硅原子上的碳)。
实施例2：在UV辐射下交联
在实施例的组合物中所使用的产品如下所述：
硅氧烷POS(B)：(粘度23.5mPa.s)：
Figure A20048001256300242
阳离子光引发剂(P1)：
Figure A20048001256300243
通过混合下述组分制备组合物：
a)100份在实施例1中获得的POS(A)；
b)15.57份LiTFSi盐(LiTFSi＝双三氟甲烷磺酰胺锂)；和
c)3份含下述物质的聚合阳离子光引发剂催化体系：
c-1)76.3wt％硅氧烷(B)，
c-2)21.6wt％由Rhodia销售的具有结构(P1)的光引发剂Rhodorsil Photoinitiator 2074，
c-3)1.9wt％由在硅氧烷(B)内的4wt％Tinuvin-765(由Ciba销售)组成的溶液，和
c-4)0.2wt％光敏剂(e)，1-氯-4-丙氧基噻吨酮。
使用UV灯，在整个灯光谱(UV和可见光)内，在灯下以约为3-5m/min的经过时间交联组合物，这使得可具有约10秒的交联时间。获得两个网络，第一次(N1)在10安培下经过，第二次(N2)在10安培和17安培下两次经过。获得平均厚度介于50至250微米的膜形式的网络。
实施例3：离子电导率的测量
通过使用复阻抗光谱技术来测量实施例2的交联网络的离子电导率和它随温度的变化，该技术使得可测定导电系统的特征量，如其电阻或其电容。固体电解质膜插入并保持固定在两个不锈钢制造的电极之间，整个组合构成了主测量电池。该实验的装置位于烘箱内部，所述烘箱使得可以进行-20至+80℃的温度扫描。将该电池连接到耦合至计算机上的Hewlett Packard HD4192A阻抗计上用以记录数据。在从5×10-3Hz到13MHz的频率范围内，使电池经历100mV峰值到峰值的正弦电压。对于每一样品来说，在维持设定温度3/4小时之后进行测量。
在这些条件下，在25℃下，实施例2的交联网络的离子电导率通过复阻抗方法测量为10-4至5×10-6西门子/厘米。

Claims (29)

1、一种通过阳离子和/或自由基法，在辐射下，优选在光化辐射下和/或通过电子束可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，其特征在于它包括：
(a)含式(I)的甲硅烷氧基单元的至少一种聚有机硅氧烷(POS)(A)：
          R1 xR2 yR3 zSiO(4-x-y-z)/2   (I)
在该式中，各种符号具有下述含义：
x、y和z是整数，其中1≤x+y+z≤3；
R1、R2和R3基团彼此相同或者不同，且表示任选取代的直链或支链的C1-C12烷基，任选取代的C5-C10环烷基，任选取代的C6-C18芳基，任选取代的芳烷基或-OR4基，其中R4表示氢或具有1-15个碳原子的直链或支链的烷基，并且
条件是POS(A)每一分子包括：
-至少两个式(I)的甲硅烷氧基单元，其基团之一包括环氧类型的官能团(Epx)和任选地醚类型的官能团(Eth)；和
-至少一个式(I)的甲硅烷氧基单元包括携带聚氧化烯(Poa)醚官能团的至少一个基团；
(b)至少一种电解质盐；和
(c)有效量的至少一种阳离子和/或自由基光引发剂。
2.权利要求1的通过阳离子和/或自由基法，在辐射下，优选在光化辐射下和/或通过电子束可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，其特征在于该组合物包括下式(II)的至少一种POS(B)：
         R1 xR2 yR3 zSiO(4-x-y-z)/2    (II)
在该式中，各种符号具有下述含义：
x、y和z是整数，其中1≤x+y+z≤3；
R1、R2和R3基团彼此相同或者不同，且表示任选取代的直链或支链的C1-C12烷基，任选取代的C5-C10环烷基，任选取代的C6-C18芳基，任选取代的芳烷基或-OR4基，其中R4表示氢或具有1-15个碳原子的直链或支链的烷基，
条件是POS(B)每一分子包括含环氧类型的官能团(Epx)和任选地醚类型的官能团(Eth)的至少两个甲硅烷氧基单元。
3.前述任何一项权利要求的通过阳离子和/或自由基法，在辐射下，优选在光化辐射下和/或通过电子束可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，其特征在于可任选地携带醚类型官能团(Eth)的携带环氧类型官能团(Epx)的基团选自下述基团：
Figure A2004800125630003C1
Figure A2004800125630003C2
和
Figure A2004800125630003C3
4.权利要求1的通过阳离子和/或自由基法，在辐射下，优选在光化辐射下和/或通过电子束可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，其特征在于聚氧化烯(Poa)醚基团是聚氧乙烯醚和/或聚氧丙烯醚类型的。
5.前述任何一项权利要求的通过阳离子和/或自由基法，在辐射下，优选在光化辐射下和/或通过电子束可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，其特征在于POS(A)是下述平均通式(VIII)的基本上线性的无规、序列或嵌段共聚物：
它可任选地包括式RSiO3/2(T)的单元；
在该式中，
-符号R彼此相同或者不同，各自表示任选取代的直链或支链的C1-C12烷基，任选取代的C6-C18芳基，任选取代的C5-C10环烷基，或任选取代的芳烷基；
-符号Z彼此相同或者不同，各自表示羟基或具有1-15个碳原子的直链或支链的烷氧基；
-符号R’彼此相同或者不同，各自表示含2-50个碳原子的基团；
-符号Poa彼此相同或者不同，各自表示聚氧化烯醚类型的基团；
-符号R”彼此相同或者不同，各自表示含2-50个碳原子的基团，所述基团可任选地包括-O-醚类型的官能团；
-符号(Epx)表示环氧官能团，这种官能团或者以下述类型在R”烃链的末端存在：
或者以下述类型在R”烃链的中间位置中存在：
Figure A2004800125630004C2
对于这种中间位置来说，这种环氧官能团可存在于链的环状部分上，尤其存在于5-7元环上；
-符号A彼此相同或者不同，各自表示选自-R、H、-R”-Epx和-OR4的单价基团，其中R4表示氢或具有1-15个碳原子的直链或支链的烷基；
-m是大于或等于0的整数或分数，优选为5至200，更优选为10至100；
-o是大于或等于1的整数或分数，优选为1至100，更优选为5至30；
-p是大于或等于2的整数或分数，优选为3至200，更优选为10至40；并且
-q是大于或等于0的整数或分数，优选为0至10。
6.权利要求5的通过阳离子和/或自由基法，在辐射下，优选在光化辐射下和/或通过电子束可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，其特征在于选择数值m、o和p，以便满足下述条件：
-比例(m+p+q)/o≤10。
7.权利要求5的通过阳离子和/或自由基法，在辐射下，优选在光化辐射下和/或通过电子束可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，其特征在于-R”-Epx类型的基团选自在权利要求3中定义的基团(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)。
8.权利要求5的通过阳离子和/或自由基法，在辐射下，优选在光化辐射下和/或通过电子束可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，其特征在于-R’-Poa基团选自：
-(CH2)3-O-(CH2CH2-O)m-CH3；-(CH2)2-O-(CH2CH2-O)m-CH3；
-(CH2)3-O-(CH(CH3)-CH2-O)m-CH3和
-(CH2)2-O-(CH(CH3)-CH2-O)m-CH3；
其中m≤14。
9.权利要求1的通过阳离子和/或自由基法，在辐射下，优选在光化辐射下和/或通过电子束可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，其特征在于电解质盐(b)由下述物质组成：
-选自下述的阳离子：金属阳离子、铵离子、脒鎓离子和胍鎓离子；和
-选自下述的阴离子：氯根离子、溴根离子、碘根离子、高氯酸根离子、硫氰酸根离子、四氟硼酸根离子、硝酸根离子、AsF6 -、PF6 -、硬脂基磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子、辛基磺酸根离子、十二烷基苯磺酸根离子、R4SO3 -、(R4SO2)(R5SO2)N-和(R4SO2)(R5SO2)(R6SO2)C-；在每一化学式中，R4、R5和R6基团相同或者不同，且表示吸电子基团。
10.权利要求9的通过阳离子和/或自由基法，在辐射下，优选在光化辐射下和/或通过电子束可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，其特征在于R4、R5和R6基团是全氟芳基或全氟烷基类型的吸电子基团，该全氟烷基包括1-6个碳原子。
11.权利要求9的通过阳离子和/或自由基法，在辐射下，优选在光化辐射下和/或通过电子束可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，其特征在于电解质盐(b)包括选自周期表[Chem.& Eng.News，vol.63，No.5，26，1985年2月4日]第1和2族的碱金属和碱土金属中的金属阳离子。
12.权利要求11的通过阳离子和/或自由基法，在辐射下，优选在光化辐射下和/或通过电子束可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，其特征在于金属阳离子是锂类型的金属阳离子。
13.权利要求1或11的通过阳离子和/或自由基法，在辐射下，优选在光化辐射下和/或通过电子束可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，其特征在于电解质盐(b)选自下述化合物：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和这些化合物的混合物。
14.权利要求11的通过阳离子和/或自由基法，在辐射下，优选在光化辐射下和/或通过电子束可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，其特征在于金属阳离子选自过渡金属。
15.权利要求14的通过阳离子和/或自由基法，在辐射下，优选在光化辐射下和/或通过电子束可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，其特征在于金属阳离子选自锰、铁、钴、镍、铜、锌、钙和银。
16.前述任何一项权利要求的通过阳离子和/或自由基法，在辐射下，优选在光化辐射下和/或通过电子束可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，其特征在于它包括有机电解质(d)。
17.权利要求16的通过阳离子和/或自由基法，在辐射下，优选在光化辐射下和/或通过电子束可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，其特征在于有机电解质(d)选自下述化合物：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、γ-丁内酯、1，3-二氧戊环、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二甲亚砜和聚乙二醇二甲醚。
18.权利要求1的通过阳离子和/或自由基法，在辐射下，优选在光化辐射下和/或通过电子束可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，其特征在于聚合和/或交联阳离子光引发剂(c)是硼酸鎓盐。
19.权利要求18的通过阳离子和/或自由基法，在辐射下，优选在光化辐射下和/或通过电子束可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，其特征在于硼酸鎓盐选自其化学式中阳离子部分选自下述阳离子的那些：
a)下式(IX)的鎓阳离子：
[(R1)n-A-(R2)m]+  (IX)
在该式中：
-A表示第15-17族中的元素，如I、S、Se、P或N；
-R1表示C6-C20碳环或杂环芳基，对于所述杂环基团来说，可包括氮或硫作为杂元素；
-R2表示R1或者直链或支链的C1-C30烷基或那些基团；所述R1和R2基团任选地被C1-C25烷氧基、C1-C25烷基、硝基、氯、溴、氰基、羧基、酯或巯基取代；
-n是从1到v+1的整数，其中v是元素A的化合价；和
-m是从0到v-1的整数，其中n+m＝v+1，
b)下式(X)的有机金属阳离子：
(L1L2L3M)q+
在该式中：
-M表示第4-10族的金属，尤其是铁、锰、铬或钴；
-L1表示通过π电子键合到金属M上的配体，该配体选自η3-烷基、η5-环戊二烯基和η7-环庚三烯基配体和选自任选取代的η6-苯配体和具有2-4个稠环的化合物的η6-芳族化合物，其中每个环能够通过3-8个π电子向金属M的价层作出贡献；
-L2表示通过π电子键合到金属M上的配体，该配体选自η7-环庚三烯基配体和选自任选取代的η6-苯配体和具有2-4个稠环的化合物的η6-芳族化合物，其中每个环能够通过6或7个π电子向金属M的价层作出贡献；和
-L3表示通过σ电子键合到金属M上的0-3个相同或不同的配体，该配体选自CO和NO2 +；L1、L2和L3与金属M的离子电荷对其作出贡献的配合物的总电子电荷q为正数且等于1或2；
c)具有下式(XI)的氧基异硫代苯并二氢吡喃鎓阳离子：
Figure A2004800125630008C1
其中R3基表示直链或支链的C1-C20烷基，和
d)下式(XIII)的有机金属阳离子：
(L1L2L3M)q+     (XIII)
在该式中：
-M表示第4-10族的金属；
-L1和L2各自表示通过π电子键合到金属M上的配体；
-L3表示通过σ电子键合到金属M上的0-3个相同或不同的配体，该配体选自CO和NO2 +；和
-总电子电荷q为正数且等于1或2。
20.权利要求18的通过阳离子和/或自由基法，在辐射下，优选在光化辐射下和/或通过电子束可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，其特征在于硼酸盐类型的聚合和/或交联阳离子光引发剂(c)选自其化学式中硼酸盐的阴离子部分具有下式(XII)的那些：
           [BXaRb]-   (XII)
在该式中：
-a和b是0-4的整数，其中a+b＝4；
-符号X表示卤素原子(氯、氟)，其中a＝0-3，和OH官能团(其中a＝0-2)，
-符号R相同或者不同且表示：
·被选自CF3、NO2或CN的至少一个吸电子基团或者被至少两个氟
原子取代的苯基，这是阳离子部分是第15-17族的元素的鎓离子时的情况，
·被选自氟原子、CF3、NO2或CN的至少一个吸电子元素或者至少一个吸电子基团取代的苯基，这是阳离子部分是第4-10族元素的有机金属配合物时的情况，和/或
·含至少两个芳环的芳基，其任选地被选自氟原子、CF3、NO2或CN的至少一个吸电子元素或者至少一个吸电子基团取代，而不管阳离子部分是什么。
21.权利要求20的通过阳离子和/或自由基法，在辐射下，优选在光化辐射下和/或通过电子束可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，其特征在于硼酸盐中的阴离子部分选自：
[B(C6F5)4]-     [B(C6H4CF3)4]-   [B(C6H4CF3)4]-
[(C6F5)2BF2]-  [C6F5BF3]-        [B(C6H3F2)4]-
[B(C6F4OCF3)4]-·                              。
22.权利要求19的通过阳离子和/或自由基法，在辐射下，优选在光化辐射下和/或通过电子束可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，其特征在于阳离子部分选自：
[(Φ)2I]+             [C8H17-O-Φ-I-Φ]+         [(Φ-CH3)2I]+
[C12H25-Φ-I-Φ]+    [(C8H17-O-Φ)2I]+         [C8H17-O-Φ-I-Φ]+
[(Φ)3S]+             [(Φ)2-S-Φ-O-C8H17]+     [CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+
[Φ-S-Φ-S-(Φ)2]+    [(C12H25-Φ)2I]+          [CH3-Φ-I-Φ-OC2H5]+
(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+，
(η5-环戊二烯基)(η6-1-甲基萘)Fe+，和
(η5-环戊二烯基)(η6-枯烯)Fe+。
23.权利要求18的通过阳离子和/或自由基法，在辐射下，优选在光化辐射下和/或通过电子束可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，其特征在于硼酸盐类型的聚合和/或交联阳离子光引发剂(c)选自：
[(Φ)2I]+[B(C6F5)4]-                    [(C8H17)-O-Φ-I-Φ]+[B(C6F5)4]-
[C12H25-Φ-I-Φ]+[B(C6F5)4]-          [(C8H17-O-Φ)2I]+[B(C6F5)4]-
[(C8H17)-O-Φ-I-Φ]+[B(C6F5)4]-       [(Φ)3S]+[B(C6F5)4]-
[(Φ)2S-Φ-O-C8H17]+[B(C6H4CF3)4]- [(C12H25-Φ)2I]+[B(C6F5)4]-
[(Φ)3S]+[B(C6F4OCF3)4]-             [(Φ-CH3)2I]+[B(C6F5)4]-
[(Φ-CH3)2I]+[B(C6F4OCF3)4]-        [CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+[B(C6F5)4]-
(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+[B(C6F5)4]-，
(η5-环戊二烯基)(η6-1-甲基萘)Fe+[B(C6F5)4]-，
(η5-环戊二烯基)(η6-枯烯)Fe+[B(C6F5)4]-，以及它们的混合物。
24.前述任何一项权利要求的通过阳离子和/或自由基法，在辐射下，优选在光化辐射下和/或通过电子束可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，其特征在于它包括至少一种芳族烃光敏剂(e)，所述芳族烃光敏剂(e)包括一个或多个具有200至500nm的光的残留吸收的取代或未取代的芳环。
25.权利要求24的通过阳离子和/或自由基法，在辐射下，优选在光化辐射下和/或通过电子束可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，其特征在于光敏剂(e)选自：
4，4’-二甲氧基苯偶姻、2，4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、2-甲基蒽醌、1，8-二羟基蒽醌、过氧化二苯甲酰、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯偶姻、2-羟基-2-甲基苯丙酮、苯甲醛、4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-甲基丙基)酮、苯甲酰丙酮、
Figure A2004800125630010C1
2-异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮以及它们的混合物。
26.通过阳离子和/或自由基法，通过聚合和/或交联权利要求1-25之一的组合物而获得的用于电池的聚合物电解质。
27.一种聚合物电池，它包括置于阳极和阴极之间的权利要求26的聚合物电解质。
28.权利要求27的聚合物电池，其特征在于阴极的至少一种成分选自下述化合物：锂金属、锂合金、含锂插入物的无机材料和含锂插入物的碳酸盐材料。
29.权利要求27或28的聚合物电池在同步卫星或电和混合机动车中的用途。
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