JPH06207023A - オニウム塩触媒の溶解性に対して変性されたエポキシシリコーン - Google Patents
オニウム塩触媒の溶解性に対して変性されたエポキシシリコーンInfo
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- JPH06207023A JPH06207023A JP18454593A JP18454593A JPH06207023A JP H06207023 A JPH06207023 A JP H06207023A JP 18454593 A JP18454593 A JP 18454593A JP 18454593 A JP18454593 A JP 18454593A JP H06207023 A JPH06207023 A JP H06207023A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 Ｔ−官能性及びＭＱ−官能性重合体を変性し
てそれらのオニウム塩触媒に対する相溶性を改善する。 【構成】 一実施態様においては、Ｔ−官能性エポキシ
シリコーン又はＭH Ｑ物質を４−アセトキシスチレン
（ＡＳＭ）及びビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨ
Ｏ）で変性してこれらの物質中へのオニウム塩の溶解性
を高める。４−アセトキシスチレンのほかに、多数の他
の種類のスチレン系又はオレフィン系化合物をＴ−及び
ＭＱ官能性ヒドリドシロキサンとの反応に使用して芳香
族変性Ｔ−及びＭＱ官能性シリコーンを製造し、これを
エポキシ基と反応させることによりエポキシシリコーン
を製造することができる。これらの物質に充填剤を配合
することにより優れた可撓性の塗料及びエラストマーを
製造する。
てそれらのオニウム塩触媒に対する相溶性を改善する。 【構成】 一実施態様においては、Ｔ−官能性エポキシ
シリコーン又はＭH Ｑ物質を４−アセトキシスチレン
（ＡＳＭ）及びビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨ
Ｏ）で変性してこれらの物質中へのオニウム塩の溶解性
を高める。４−アセトキシスチレンのほかに、多数の他
の種類のスチレン系又はオレフィン系化合物をＴ−及び
ＭＱ官能性ヒドリドシロキサンとの反応に使用して芳香
族変性Ｔ−及びＭＱ官能性シリコーンを製造し、これを
エポキシ基と反応させることによりエポキシシリコーン
を製造することができる。これらの物質に充填剤を配合
することにより優れた可撓性の塗料及びエラストマーを
製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオニウム塩触媒に対し改
善された溶解性を与える変性されたＴ−官能性およびＭ
Ｑ−官能性シリコーン重合体に関するものである。
善された溶解性を与える変性されたＴ−官能性およびＭ
Ｑ−官能性シリコーン重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】シリコーン重合体を紫外線（ＵＶ）硬化
させる際にオニウム塩（′ｏｎｉｕｍｓａｌｔ）触媒系
を使用する場合の主たる欠点は、シリコーン重合体中へ
のオニウム塩の溶解性が貧弱である点にある。たとえ
ば、既知のオニウム塩触媒の一つ、こゝでは“ＢＤＩ
Ｈ”と呼ぶ、はビス−ドデシルフェニルヨードニウムヘ
キサフルオルアンチモネート４５重量％、２−エチル−
１，３−ヘキサンジオール５０重量％及び不純物５重量
％を含有するものであり、別のオニウム塩触媒は“オク
タキャット（ｏｃｔａｃａｔ）”と呼ばれるもので、
（オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキ
サフルオルアンチモネートを含有するものである。これ
らの触媒のシリコーン重合体中への溶解性は低く、特に
エポキシ官能基を十分多く含まないエポキシシリコーン
中への溶解度は貧弱である。
させる際にオニウム塩（′ｏｎｉｕｍｓａｌｔ）触媒系
を使用する場合の主たる欠点は、シリコーン重合体中へ
のオニウム塩の溶解性が貧弱である点にある。たとえ
ば、既知のオニウム塩触媒の一つ、こゝでは“ＢＤＩ
Ｈ”と呼ぶ、はビス−ドデシルフェニルヨードニウムヘ
キサフルオルアンチモネート４５重量％、２−エチル−
１，３−ヘキサンジオール５０重量％及び不純物５重量
％を含有するものであり、別のオニウム塩触媒は“オク
タキャット（ｏｃｔａｃａｔ）”と呼ばれるもので、
（オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキ
サフルオルアンチモネートを含有するものである。これ
らの触媒のシリコーン重合体中への溶解性は低く、特に
エポキシ官能基を十分多く含まないエポキシシリコーン
中への溶解度は貧弱である。
【０００３】オニウム塩触媒はエポキシシリコーンの反
応の触媒として使用し得るものである。Ｔ−官能性エポ
キシシリコーンは線状エポキシ末端シリコーンよりも優
れた物理的性質を具備する。この一群の物質の分岐構造
はそれに匹敵する分子量をもつ線状の物質よりも低い粘
度を与える。Ｔ−官能性エポキシシリコーンはオニウム
塩触媒を用いて硬化する場合エラストマー特性を与える
けれども、これらのより高い分子量をもつ物質はオニウ
ム塩光触媒に優れた溶解性を付与しない。このことはエ
ラストマー特性を得るためにより高分子量の重合体を必
要とする系に対して問題を提起する。というのは、エポ
キシ官能基を低含量で有する大部分のより高分子量のシ
リコーン重合体はオニウム塩にとっては貧溶剤であるか
らである。
応の触媒として使用し得るものである。Ｔ−官能性エポ
キシシリコーンは線状エポキシ末端シリコーンよりも優
れた物理的性質を具備する。この一群の物質の分岐構造
はそれに匹敵する分子量をもつ線状の物質よりも低い粘
度を与える。Ｔ−官能性エポキシシリコーンはオニウム
塩触媒を用いて硬化する場合エラストマー特性を与える
けれども、これらのより高い分子量をもつ物質はオニウ
ム塩光触媒に優れた溶解性を付与しない。このことはエ
ラストマー特性を得るためにより高分子量の重合体を必
要とする系に対して問題を提起する。というのは、エポ
キシ官能基を低含量で有する大部分のより高分子量のシ
リコーン重合体はオニウム塩にとっては貧溶剤であるか
らである。
【０００４】置換ＭH Ｑ物質中にオニウム塩のみならず
アリルフェノールをも配合しようとする試みもこれまで
は不成功であった。従来アリルフェノールと配合し得な
かったＭH Ｑ物質の特定の一例は式（ＭH ）2 Ｑの液状
樹脂である。この樹脂はテトラエチルオルトシリケート
及びジメチルクロルシランの共加水分解によって製造さ
れる。この樹脂は低い粘度及び約１重量％の水素含量を
もつ。アリルフェノールは白金触媒を含むヒドロシリル
化反応において二官能性単量体のように挙動するものと
考えられる。したがって、高度に分岐した又は“予備架
橋された”ＭHＱ物質はヒドロシリル化反応に際して容
易に“ゲル化”するであろう。
アリルフェノールをも配合しようとする試みもこれまで
は不成功であった。従来アリルフェノールと配合し得な
かったＭH Ｑ物質の特定の一例は式（ＭH ）2 Ｑの液状
樹脂である。この樹脂はテトラエチルオルトシリケート
及びジメチルクロルシランの共加水分解によって製造さ
れる。この樹脂は低い粘度及び約１重量％の水素含量を
もつ。アリルフェノールは白金触媒を含むヒドロシリル
化反応において二官能性単量体のように挙動するものと
考えられる。したがって、高度に分岐した又は“予備架
橋された”ＭHＱ物質はヒドロシリル化反応に際して容
易に“ゲル化”するであろう。
【０００５】
【発明の概要】本発明は前述した問題を解決するために
一群の新規物質を開発することを意図するものである。
すなわち、本発明は芳香族側鎖で変性されたＴ−官能性
及びＭＱ−官能性シリコーン重合体の新規な一群に関す
るものであり、かゝる新規重合体はシリコーン重合体中
へのオニウム塩触媒の溶解性を改良し得る。本発明のＴ
−官能性及びＭＱ−官能性重合体はそれらをオニウム
塩、特に（オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニ
ウムヘキサフルオルアンチモネート及びＢＤＩＨである
オニウム塩、とより相溶性にするように変性される。本
発明はまた、ＭH Ｑ物質のヒドロシリル化に際してその
ゲル化を排除しかつこれらの物質中へのオニウム塩触媒
の溶解度を増加する。
一群の新規物質を開発することを意図するものである。
すなわち、本発明は芳香族側鎖で変性されたＴ−官能性
及びＭＱ−官能性シリコーン重合体の新規な一群に関す
るものであり、かゝる新規重合体はシリコーン重合体中
へのオニウム塩触媒の溶解性を改良し得る。本発明のＴ
−官能性及びＭＱ−官能性重合体はそれらをオニウム
塩、特に（オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニ
ウムヘキサフルオルアンチモネート及びＢＤＩＨである
オニウム塩、とより相溶性にするように変性される。本
発明はまた、ＭH Ｑ物質のヒドロシリル化に際してその
ゲル化を排除しかつこれらの物質中へのオニウム塩触媒
の溶解度を増加する。
【０００６】本発明のＴ−官能性物質はエポキシ官能性
オレフィンと式（1a）又は（1b）： 又は （式中、Ｔは三官能性シロキサン単位を表わし、各Ｍ
（Ｒ2 ，Ｚ）は芳香族置換基とアルキル基及び芳香族基
からなる群から選んだ置換基とを組み合わせて有する単
官能性シロキサン単位を表わし、各Ｍ（Ｒ2 ，Ｈ）は水
素基とアルキル基及び芳香族基からなる群から選んだ置
換基とを組み合わせて有する単官能性シロキサン単位を
表わし、各Ｒは１ないし約２０個の炭素原子をもつ炭化
水素基を表わし、Ｚは芳香族基であり、各ｘは０ないし
約８０であり、各ｙは１ないし約１００であり、そして
各ｍは１ないし約２０である）の構造をもつＴ−官能性
ＳｉＨ−含有重合体とを反応させることによって製造さ
れる。
オレフィンと式（1a）又は（1b）： 又は （式中、Ｔは三官能性シロキサン単位を表わし、各Ｍ
（Ｒ2 ，Ｚ）は芳香族置換基とアルキル基及び芳香族基
からなる群から選んだ置換基とを組み合わせて有する単
官能性シロキサン単位を表わし、各Ｍ（Ｒ2 ，Ｈ）は水
素基とアルキル基及び芳香族基からなる群から選んだ置
換基とを組み合わせて有する単官能性シロキサン単位を
表わし、各Ｒは１ないし約２０個の炭素原子をもつ炭化
水素基を表わし、Ｚは芳香族基であり、各ｘは０ないし
約８０であり、各ｙは１ないし約１００であり、そして
各ｍは１ないし約２０である）の構造をもつＴ−官能性
ＳｉＨ−含有重合体とを反応させることによって製造さ
れる。
【０００７】上記の式において、Ｒは好ましくはアルキ
ル基、もっとも好ましくはメチル基であり、ｘは好まし
くは約５ないし約２０であり、ｙは好ましくは約３ない
し約２０であり、そしてｍは好ましくは約３ないし約２
０である。一実施態様においては、Ｚはフェノール又は
フェノール誘導体基、スチレン又はスチレン誘導体基、
又はシロキサン鎖に連結された連鎖をもたないか又は短
い炭素鎖をもつ他の芳香族側鎖基を包含する。
ル基、もっとも好ましくはメチル基であり、ｘは好まし
くは約５ないし約２０であり、ｙは好ましくは約３ない
し約２０であり、そしてｍは好ましくは約３ないし約２
０である。一実施態様においては、Ｚはフェノール又は
フェノール誘導体基、スチレン又はスチレン誘導体基、
又はシロキサン鎖に連結された連鎖をもたないか又は短
い炭素鎖をもつ他の芳香族側鎖基を包含する。
【０００８】本発明の一実施態様によれば、式（1a）又
は（1b）のＴ−官能性重合体をエポキシド官能基と反応
させることにより次式（2a）又は（2b）： 又は （式中、各Ｍ（Ｒ2 ，Ｅ）はアルキル又は芳香族置換基
とエポキシ置換基とを組み合わせて有する単官能性シロ
キサン単位を表わし、各（ＥＲＳｉＯ）m はアルキル又
は芳香族置換基とエポキシ置換基とを組み合わせて有す
る二官能性シロキサン単位を表わし、そしてＥ，Ｔ，
Ｒ，Ｚ，ｘ及びｙは前記の意義を有する）の構造をもつ
変性物質が形成される。
は（1b）のＴ−官能性重合体をエポキシド官能基と反応
させることにより次式（2a）又は（2b）： 又は （式中、各Ｍ（Ｒ2 ，Ｅ）はアルキル又は芳香族置換基
とエポキシ置換基とを組み合わせて有する単官能性シロ
キサン単位を表わし、各（ＥＲＳｉＯ）m はアルキル又
は芳香族置換基とエポキシ置換基とを組み合わせて有す
る二官能性シロキサン単位を表わし、そしてＥ，Ｔ，
Ｒ，Ｚ，ｘ及びｙは前記の意義を有する）の構造をもつ
変性物質が形成される。
【０００９】この場合にも、Ｒは好ましくはメチル基で
あり、そしてＺ，ｘ及びｙの好ましい形は前記したとお
りである。エポキシ官能基Ｅを誘導し得るエポキシドの
一例はビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）であ
る。この物質は商業的に容易に入手し得るものでありか
つ適当な反応性をもつ点で好ましい。３，４−エポキシ
シクロヘキシルエチル基はＳｉＨ−含有シロキサン中の
ＳｉＨ基と容易に反応するＶＣＨＯから誘導することが
できる。多数の標準的なエポキシシリコーン及び幾つか
のＴ−官能性重合体は後記の第２表に認め得るごとく
３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基を含有する。
他の代表的なエポキシ基はアリルグリシジルエーテル及
び１，２−エポキシ−５−ヘキセンから誘導される基を
包含する。
あり、そしてＺ，ｘ及びｙの好ましい形は前記したとお
りである。エポキシ官能基Ｅを誘導し得るエポキシドの
一例はビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）であ
る。この物質は商業的に容易に入手し得るものでありか
つ適当な反応性をもつ点で好ましい。３，４−エポキシ
シクロヘキシルエチル基はＳｉＨ−含有シロキサン中の
ＳｉＨ基と容易に反応するＶＣＨＯから誘導することが
できる。多数の標準的なエポキシシリコーン及び幾つか
のＴ−官能性重合体は後記の第２表に認め得るごとく
３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基を含有する。
他の代表的なエポキシ基はアリルグリシジルエーテル及
び１，２−エポキシ−５−ヘキセンから誘導される基を
包含する。
【００１０】本発明の変性重合体を製造するには、Ｓｉ
Ｈ−含有芳香族置換重合体を付加反応触媒の存在下にエ
ポキシ基と反応させる。該エポキシ基はＳｉＨに付加し
て変性重合体を形成する。芳香族置換基をもたないＳｉ
Ｈ−含有シリコーン重合体を前駆体として使用する場合
には、該重合体をオレフィンエポキシドとの反応に先立
ってまず芳香族基と反応させて芳香族置換重合体を製造
する。
Ｈ−含有芳香族置換重合体を付加反応触媒の存在下にエ
ポキシ基と反応させる。該エポキシ基はＳｉＨに付加し
て変性重合体を形成する。芳香族置換基をもたないＳｉ
Ｈ−含有シリコーン重合体を前駆体として使用する場合
には、該重合体をオレフィンエポキシドとの反応に先立
ってまず芳香族基と反応させて芳香族置換重合体を製造
する。
【００１１】一実施態様においては、４−アセトキシス
チレンのような芳香族オレフィンを白金触媒の存在下に
ＳｉＨ−含有Ｔ−官能性シロキサンと反応させて芳香族
置換重合体を製造する。ついでこの重合体をビニルシク
ロヘキセンオキシドのようなエポキシオレフィンと反応
させて変性重合体を製造する。芳香族置換基が４−アセ
トキシスチレンでありそしてエポキシ基がビニルシクロ
ヘキセンオキシドから誘導される場合には、次式（3a）
及び（3b）： （式中、ＡＳＭは４−アセトキシスチレンから誘導され
た２−エチル（４−アセトキシフェニル）基であり、Ｅ
はＶＣＨＯから誘導された３，４−エポキシシクロヘキ
シルエチル基であり、そしてＲ，ｘ及びｙは前記定義し
たとおりである）の好ましい構造をもつ重合体の製造が
達成される。
チレンのような芳香族オレフィンを白金触媒の存在下に
ＳｉＨ−含有Ｔ−官能性シロキサンと反応させて芳香族
置換重合体を製造する。ついでこの重合体をビニルシク
ロヘキセンオキシドのようなエポキシオレフィンと反応
させて変性重合体を製造する。芳香族置換基が４−アセ
トキシスチレンでありそしてエポキシ基がビニルシクロ
ヘキセンオキシドから誘導される場合には、次式（3a）
及び（3b）： （式中、ＡＳＭは４−アセトキシスチレンから誘導され
た２−エチル（４−アセトキシフェニル）基であり、Ｅ
はＶＣＨＯから誘導された３，４−エポキシシクロヘキ
シルエチル基であり、そしてＲ，ｘ及びｙは前記定義し
たとおりである）の好ましい構造をもつ重合体の製造が
達成される。
【００１２】別の実施態様においては、本発明は芳香族
側鎖基及びエポキシ官能基をもつ変性ＭＱ物質を使用す
る。該重合体の芳香族側鎖基は脂肪族側鎖基をもつ重合
体と比較して連鎖の易動度を減じかつ粘度の増加を惹起
し得るので、意図される好ましい重合体は低粘度及び低
分子量をもつ。このＭＱ物質はエポキシ官能性オレフィ
ンと、次式 (4)： （式中、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｚは芳香族置換基で
あり、ｘは１ないし約２０であり、ｙは２ないし約８０
であり、そしてｍは１ないし約８０である）の構造をも
つ重合体とを反応させることによって製造される。
側鎖基及びエポキシ官能基をもつ変性ＭＱ物質を使用す
る。該重合体の芳香族側鎖基は脂肪族側鎖基をもつ重合
体と比較して連鎖の易動度を減じかつ粘度の増加を惹起
し得るので、意図される好ましい重合体は低粘度及び低
分子量をもつ。このＭＱ物質はエポキシ官能性オレフィ
ンと、次式 (4)： （式中、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｚは芳香族置換基で
あり、ｘは１ないし約２０であり、ｙは２ないし約８０
であり、そしてｍは１ないし約８０である）の構造をも
つ重合体とを反応させることによって製造される。
【００１３】ｙ＋ｍの価はｘの価の２倍を超えることが
好ましい。一実施態様においては、ｙ＋ｍの価は２ｘ＋
２に等しいものである。Ｚはフェノール又はフェノール
誘導体基、スチレン又はスチレン誘導体基、又はシロキ
サン鎖に連結された連鎖をもたないか又は短い炭素鎖を
もつ別の芳香族基であることが好ましい。一実施態様に
おいては、Ｚはエチルフェノール基である。
好ましい。一実施態様においては、ｙ＋ｍの価は２ｘ＋
２に等しいものである。Ｚはフェノール又はフェノール
誘導体基、スチレン又はスチレン誘導体基、又はシロキ
サン鎖に連結された連鎖をもたないか又は短い炭素鎖を
もつ別の芳香族基であることが好ましい。一実施態様に
おいては、Ｚはエチルフェノール基である。
【００１４】別の実施態様においては、本発明は次式
(5)：
(5)：
【００１５】
【化１】
【００１６】（式中、Ｍｅはメチル基を表わし、ＯＡｃ
はアセトキシ基を表わし、そしてｘ、ｙ及びｍは前記の
意義を有する）の構造をもつ重合体から誘導されるフェ
ノール置換ＭＱ物質を使用する。この物質はＢＤＩＨと
完全に混和性である。さらに別の実施態様においては、
本発明は次式 (6)：
はアセトキシ基を表わし、そしてｘ、ｙ及びｍは前記の
意義を有する）の構造をもつ重合体から誘導されるフェ
ノール置換ＭＱ物質を使用する。この物質はＢＤＩＨと
完全に混和性である。さらに別の実施態様においては、
本発明は次式 (6)：
【００１７】
【化２】
【００１８】（式中、Ｍｅ、ｘ、ｙ及びｍは前記定義し
たとおりである）の構造をもつフェノール置換ＭＱ物質
を包含する。構造式 (6)をもつ物質はエポキシ官能性化
合物と特に反応性であり、この反応によってエポキシシ
リコーンを形成する。これらの化合物を製造するに際し
ては、フェノールを回収する必要はないであろう。その
理由は、フェノールの酢酸誘導体は強酸の存在又は強塩
基の存在で、又は紫外線照射によって、アルコールと反
応することが知られているからである。したがって、ア
セトキシ誘導体 (5)はあらかじめフェノール誘導体 (6)
への転化を行うことなしに配合することができる。この
物質はまた相溶性ＵＶ硬化組成物の物理的性質を改良す
るための添加剤としても有用である。アセトキシ誘導体
(5) のゲル透過クロマトグラフィーによる分析はつぎの
結果を与えた。
たとおりである）の構造をもつフェノール置換ＭＱ物質
を包含する。構造式 (6)をもつ物質はエポキシ官能性化
合物と特に反応性であり、この反応によってエポキシシ
リコーンを形成する。これらの化合物を製造するに際し
ては、フェノールを回収する必要はないであろう。その
理由は、フェノールの酢酸誘導体は強酸の存在又は強塩
基の存在で、又は紫外線照射によって、アルコールと反
応することが知られているからである。したがって、ア
セトキシ誘導体 (5)はあらかじめフェノール誘導体 (6)
への転化を行うことなしに配合することができる。この
物質はまた相溶性ＵＶ硬化組成物の物理的性質を改良す
るための添加剤としても有用である。アセトキシ誘導体
(5) のゲル透過クロマトグラフィーによる分析はつぎの
結果を与えた。
【００１９】Ｍｎ＝１８３６ Ｍｗ＝２４０７ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１ 粘度（ｃｐｓ）＝４６，５００ （Ｍｎは数平均分子量である）
【００２０】
【発明の詳細な開示】本発明に従えば、芳香族置換基及
びエポキシ官能基の両方をもつＴ−官能性重合体及びＭ
Ｑ物質が合成され、これらの物質は触媒の溶解性を改善
する。本発明のＴ−官能性エポキシシリコーンの代表的
な実施態様によれば、テトラメチルジシロキサン、テト
ラメチルシクロテトラシロキサン、オクチルメチルシク
ロテトラシロキサン、及び“Ｔ−水解物（ｈｙｄｒｏｌ
ｙｚａｔｅ）”―これはジメチルジクロルシラン、メチ
ルトリクロルシラン及び水の反応生成物である―の平衡
化反応によってＴ−官能性ヒドリドシロキサン（ｈｙｄ
ｒｉｄｏｓｉｌｏｘａｎｅ）をまず製造する。ついでこ
のＴ−官能性ヒドリドシロキサンを４−アセトキシスチ
レン（ＡＳＭ）及びビニルシクロヘキセンオキシド（Ｖ
ＣＨＯ）の混合物と反応させる。これら二つの単量体の
比は種々の割合のＡＳＭ及びＶＣＨＯを含んでなる物質
を取得し得るように変更し得る。これらの重合体はＳｉ
Ｈ（ｈｙｄｒｉｄｅ）官能基を重合体鎖の側鎖上になら
びに末端に有するように構成し得る。
びエポキシ官能基の両方をもつＴ−官能性重合体及びＭ
Ｑ物質が合成され、これらの物質は触媒の溶解性を改善
する。本発明のＴ−官能性エポキシシリコーンの代表的
な実施態様によれば、テトラメチルジシロキサン、テト
ラメチルシクロテトラシロキサン、オクチルメチルシク
ロテトラシロキサン、及び“Ｔ−水解物（ｈｙｄｒｏｌ
ｙｚａｔｅ）”―これはジメチルジクロルシラン、メチ
ルトリクロルシラン及び水の反応生成物である―の平衡
化反応によってＴ−官能性ヒドリドシロキサン（ｈｙｄ
ｒｉｄｏｓｉｌｏｘａｎｅ）をまず製造する。ついでこ
のＴ−官能性ヒドリドシロキサンを４−アセトキシスチ
レン（ＡＳＭ）及びビニルシクロヘキセンオキシド（Ｖ
ＣＨＯ）の混合物と反応させる。これら二つの単量体の
比は種々の割合のＡＳＭ及びＶＣＨＯを含んでなる物質
を取得し得るように変更し得る。これらの重合体はＳｉ
Ｈ（ｈｙｄｒｉｄｅ）官能基を重合体鎖の側鎖上になら
びに末端に有するように構成し得る。
【００２１】好ましい構造の重合体は、脂肪族側鎖基を
もつ重合体と比較して芳香族側鎖基が連鎖易動度を減少
しかつ粘度の増加をもたらし得る点を考慮して適度の粘
度及び分子量を有する。高いＡＳＭ含量をもつ重合体は
溶液が加熱によって及びＵＶ照射によってともに硬化し
得るように優れたオクタキャットの溶解度を与える。下
記の第１表は変性ＭＱ物質中へのオクタキャットの溶解
度を具体的に説明しかつ本発明に従う重合体の変性がエ
ポキシシリコーン中への触媒の不溶解性の問題を克服す
ることを示すものである。
もつ重合体と比較して芳香族側鎖基が連鎖易動度を減少
しかつ粘度の増加をもたらし得る点を考慮して適度の粘
度及び分子量を有する。高いＡＳＭ含量をもつ重合体は
溶液が加熱によって及びＵＶ照射によってともに硬化し
得るように優れたオクタキャットの溶解度を与える。下
記の第１表は変性ＭＱ物質中へのオクタキャットの溶解
度を具体的に説明しかつ本発明に従う重合体の変性がエ
ポキシシリコーン中への触媒の不溶解性の問題を克服す
ることを示すものである。
【００２２】オクタキャットは低融点の固体であるの
で、変性ＭH Ｑ液体との混合物を製造するためにはこれ
らの混合物を加熱しなければならない。第１表に示すご
とく、これら二つの物質はすべての割合で溶解して透明
な溶液を形成する。これらは変性ＭＱ物質が高粘度（４
６，５００ｃｐｓ）であるという理由で極めて粘稠なも
のであった。
で、変性ＭH Ｑ液体との混合物を製造するためにはこれ
らの混合物を加熱しなければならない。第１表に示すご
とく、これら二つの物質はすべての割合で溶解して透明
な溶液を形成する。これらは変性ＭＱ物質が高粘度（４
６，５００ｃｐｓ）であるという理由で極めて粘稠なも
のであった。
【００２３】 第１表 試料No. 変性ＭＱ重合体(1) ％ オクタキャット％ 溶 解 性 １ ８７．９５ １２．０５ 加熱下に可溶 ２ ７４．５０ ２４．５０ 加熱下に可溶 ３ ５３．３１ ４６．６９ 加熱下に可溶 ４ ２５．３２ ７４．６８ 加熱下に可溶 下記の第２表は既知のエポキシシリコーンを用いた場合
のオクタキャットの溶解性を示す。ＥＳ−Ｉは下記に示
す構造をもち、９４１のエポキシ当量（ＥＥＷ）をもつ
エポキシ官能性ポリジオルガノシロキサンとして表示し
得る。ＥＳ−IIは下記に示す構造をもち、連鎖上にエポ
キシ官能性ケイ素原子をもつ線状シロキサンとして表示
し得る。ＥＳ−IIのＥＥＷは１０７５である。ＣＨ2 Ｃ
ｌ2 担体を含有する触媒溶液中では、塩化メチレン中の
８７％のオクタキャットを製造する。変性ＭＱ物質にお
いては、オクタキャットの１２％溶液を使用する。
のオクタキャットの溶解性を示す。ＥＳ−Ｉは下記に示
す構造をもち、９４１のエポキシ当量（ＥＥＷ）をもつ
エポキシ官能性ポリジオルガノシロキサンとして表示し
得る。ＥＳ−IIは下記に示す構造をもち、連鎖上にエポ
キシ官能性ケイ素原子をもつ線状シロキサンとして表示
し得る。ＥＳ−IIのＥＥＷは１０７５である。ＣＨ2 Ｃ
ｌ2 担体を含有する触媒溶液中では、塩化メチレン中の
８７％のオクタキャットを製造する。変性ＭＱ物質にお
いては、オクタキャットの１２％溶液を使用する。
【００２４】 第２表 下記の担体中の エポキシ オクタキャット シリコーン 構 造 溶 解 性 ＣＨ2 Ｃｌ2 ＥＳ−Ｉ （ＭＤE 3 Ｄ20Ｍ）x 加熱下に不溶 ＣＨ2 Ｃｌ2 ＥＳ−II ＭE ＤE 5 Ｄ95ＭE 加熱下に不溶 ＣＨ2 Ｃｌ2 ＥＳ−III Ｔ（Ｄ125 ＭE ）3 加熱下に不溶 変性ＭＱ ＥＳ−IV ＭＤE 1.5 ＤAP 1.5 Ｄ20Ｍ 加熱下に不溶 変性ＭＱ ＥＳ−Ｉ （ＭＤE 3 Ｄ20Ｍ）x 加熱下に不溶 上記の構造において、Ｅは３，４−エポキシシクロヘキ
シルエチル−であり、そしてＤAPは式：
シルエチル−であり、そしてＤAPは式：
【００２５】
【化３】
【００２６】であり、メチル−［３−プロピル（２−ヒ
ドロキシフェニル）］シロキサンと命名される。上記の
第２表はオクタキャットが標準的なエポキシシリコーン
ならびにＴ−官能性重合体中にはまったく不溶性である
ことを示している。変性ＭＱ物質中のオクタキャットの
１２％溶液もＥＳ−Ｉ中に不溶性である。上記した試料
のすべてが加熱後に触媒の分離を示したが、室温で二、
三日保持している間にボトル中で硬化したのは第２表中
の第一及び第三の試料のみであったことは興味あること
である。このことは、たとえ変性ＭＱ物質がオクタキャ
ットに対して優れた溶剤であるとしても、それは単独で
はエポキシシリコーン中へのオクタキャットの溶解性に
影響を与い得ないことを示している。ボトル中で硬化し
た物質はそれらがＥＳ−IIのような線状物質と比較して
相対的に高い分子量をもつものである場合でさえも分岐
状エポキシシリコーン中にある程度溶解することを示し
ている。ＥＳ−Ｉ及びＥＳ−IIの試料は事実上は同等の
エポキシ当量（９４１対１０７５）を有していたが、一
方ＥＳ−III で示される三官能性エポキシシリコーンは
より低いエポキシ含量（ＥＥＷ＝９４４３）を有してい
た。オクタキャットのある程度の溶解性が認められたこ
とが本発明、すなわちオニウム塩触媒の溶解度を改善し
得る芳香族側鎖基で変性された新規な類のシリコーン重
合体の開発を完成に導いた。
ドロキシフェニル）］シロキサンと命名される。上記の
第２表はオクタキャットが標準的なエポキシシリコーン
ならびにＴ−官能性重合体中にはまったく不溶性である
ことを示している。変性ＭＱ物質中のオクタキャットの
１２％溶液もＥＳ−Ｉ中に不溶性である。上記した試料
のすべてが加熱後に触媒の分離を示したが、室温で二、
三日保持している間にボトル中で硬化したのは第２表中
の第一及び第三の試料のみであったことは興味あること
である。このことは、たとえ変性ＭＱ物質がオクタキャ
ットに対して優れた溶剤であるとしても、それは単独で
はエポキシシリコーン中へのオクタキャットの溶解性に
影響を与い得ないことを示している。ボトル中で硬化し
た物質はそれらがＥＳ−IIのような線状物質と比較して
相対的に高い分子量をもつものである場合でさえも分岐
状エポキシシリコーン中にある程度溶解することを示し
ている。ＥＳ−Ｉ及びＥＳ−IIの試料は事実上は同等の
エポキシ当量（９４１対１０７５）を有していたが、一
方ＥＳ−III で示される三官能性エポキシシリコーンは
より低いエポキシ含量（ＥＥＷ＝９４４３）を有してい
た。オクタキャットのある程度の溶解性が認められたこ
とが本発明、すなわちオニウム塩触媒の溶解度を改善し
得る芳香族側鎖基で変性された新規な類のシリコーン重
合体の開発を完成に導いた。
【００２７】
【実施例の記載】つぎに実施例を挙げて本発明に従う幾
つかの代表的な組成物の製造を説明する。これらの実施
例に続いてこれらの組成物の分析を示す。実施例１ Ｔ−官能性ＳｉＨ−含有シリコーン油の合成 容量５０００ｍｌの三つ首フラスコにメチルテトラマー
３１００ｇを添加した。このテトラマーを撹拌しつゝ１
００℃に加熱しかつ内容物が還流に達するまで真空吸引
した。この物質の還流を続け、ついで溜出物１８２．６
ｇを２５０ｍｌの受器に採取した。この蒸留装置を取り
外し、そしてドライアイス冷却器をフラスコに直接取り
付けた。この反応フラスコ中のテトラマーを５０℃以下
まで冷却させ、ついでＴ−官能性をもちかつ６ないし
７．６モル％のＴ−含量をもつ低粘度の非平衡化シリコ
ーン油１９７．６ｇを添加した。このＴ−官能性シリコ
ーン油はジメチルジクロルシラン及びメチルトリクロル
シランの配合物約２５重量％及び水約７５重量％を含ん
でなるものであった。このＴ−官能性シリコーン油の添
加に続いて、対称（ｓｙｍ）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン（ＭH ＭH ）３６．７ｇ及びメチル
ジクロルシランの加水分解によって製造された水解物７
３．４ｇを添加した。この水解物は環式物質及び低分子
量線状物質の両方の形のＤH の供給源である。この溶液
を十分に混合した。１ｇの試料を採取し、これを１ａと
命名した。それのＳｉ−Ｈ含量を赤外線分析によって分
析した。つぎに、この混合物を撹拌し、そしてフィルト
ロール（Ｆｉｌｔｒｏｌ）２０触媒３２．４ｇを添加し
た。この混合物を１００℃で少なくとも４時間加熱撹拌
し、ついで試料を採取して１ｂと命名した。この試料を
赤外スペクトル分析（ＩＲ）によって分析した。ある場
合には、ＩＲ分析用に適する試料を得るために、試料を
ピペット中のガラスウールを通じて濾過することが必要
となる場合もある。この混合物を室温まで冷却し、そし
て珪藻土を含んでなる濾過助剤であるセライト（Ｃｅｌ
ｉｔｅ）５４５を通じて濾過するためにブフナー（Ｂｕ
ｃｈｎｅｒ）漏斗を装着した。濾過の完了後、生成物を
秤量しそして収量を記録した。収量は３２３４ｇ（９
６．９％）であった。最終の粘度は４８０ｃｐｓであっ
た。実施例２ Ｔ−官能性ＳｉＨ−含有シリコーン油の合成 容量５０００ｍｌの三つ首フラスコにメチルテトラマー
２８００ｇを添加した。このメチルテトラマーを撹拌し
つゝ１００℃に加熱しかつ内容物が還流に達するまで真
空吸引した。この物質の還流を続け、ついで溜出物１７
３ｇを２５０ｍｌの受器に採取した。蒸留装置を取り外
しそしてドライアイス冷却器をフラスコに直接取り付け
た。反応フラスコ中のテトラマーを５０℃以下に冷却さ
せ、ついで実施例１に述べたＴ−官能性シリコーン油１
９７．６ｇを添加し、さらに続いて実施例１に述べたＭ
H ＭH ３６．７ｇ及び水解物３３７．７ｇを添加した。
この溶液を十分に混合した後、試料１ｇを採取して２ａ
と命名した。そのＳｉ−Ｈ含量を赤外分析によって分析
した。つぎに、この混合物を撹拌し、そしてフィルトロ
ール２０触媒３２．４ｇを添加した。この混合物を１０
０℃で少なくとも４時間加熱撹拌し、ついで試料を採取
して２ｂと命名した。この試料をＩＲによって分析し
た。この混合物を室温まで冷却しそしてセライト５４５
を通じて濾過するためにブフナー漏斗を装着した。濾過
完了後、この物質を清浄な５０００ｍｌのフラスコに移
しそしてポット温度１２０℃まで真空蒸留することによ
って軽溜分を除去した。この蒸留処理後、混合物を室温
まで冷却しそして適当な容器に移した。生成物を秤量し
そして収量を記録した。収量は２４９５ｇ（９２％）で
あった。最終の粘度は４８２ｃｐｓであった。実施例３ ４−アセトキシスチレン変性Ｔ−官能性ＳｉＨ含有シリ
コーン油 容量５０００ｍｌの三つ首フラスコに無水のトルエン２
０００ｍｌを添加した。このトルエンを撹拌しつゝ還流
まで加熱しそして合計で１０分間還流を続け、ついで約
２００ｍｌを２５０ｍｌの受器に採取した。反応フラス
コ中のトルエンを５０℃以下まで冷却させ、ついで実施
例２のＴ（Ｄx Ｄ′y Ｍ′）3 シリコーン油１０９０ｇ
を添加した。試料１ｇを採取しそしてそれを３ａと命名
した。そのＳｉ−Ｈ含量を０．１０ｍｍのセルを用いる
赤外線分析によって分析した。つぎに、この混合物を撹
拌し、それに約３．５重量％の白金含量をもつＨ2 ・Ｐ
ｔＣｌ6 のオクタノール溶液を含んでなるラモロー（Ｌ
ａｍｏｒｅａｕｘ）触媒の３０滴を点眼器から添加し
た。この混合物を６５℃に加熱した。混合物の温度が６
５℃で安定した時点で、実施例２のシリコーン油中に存
在するＳｉＨ基の半分と反応するに足る量の４−アセト
キシスチレンを滴下漏斗から添加した。この反応混合物
を９０℃まで加熱しそして９０℃で２時間保持した。試
料を採取しそしてそれを３ｂと命名した。この試料をＩ
Ｒ及びＧＰＣによって分析した。Ｓｉ−Ｈ吸収帯は顕著
に減少した。ついで、このフラスコ中の生成物を実施例
４においてビニルシクロヘキセンオキシドと反応させ
た。実施例４ ４−アセトキシスチレン変性Ｔ−官能性エポキシシリコ
ーン 実施例３からの反応混合物を約６５℃に冷却し、ついで
ビニルシクロヘキセンオキシド８１．７ｇを滴下漏斗か
ら滴加した。このビニルシクロヘキセンオキシドはゆっ
くりと、一滴ずつ、しかも温度を６５℃に保持しながら
添加した。温度が６５℃を超えて増加した場合には、加
熱を止めそして混合物の温度を自力で最高８０℃まで上
昇させた。ビニルシクロヘキセンオキシドの添加完了
後、その混合物を１時間撹拌し、ついで試料を採取して
４ａと命名した。この試料をＩＲによって分析した。残
留Ｓｉ−Ｈが検出されなかった場合にはトルエン及び他
の低沸点物質を除去した。Ｓｉ−Ｈが残留していた場合
には、この試料を８０℃まで加熱しそしてこの温度で１
時間保持した。８０℃で１時間撹拌加熱した後、別の試
料を採取してそれを４ｂと命名した。この試料のＳｉ−
Ｈ含量をＩＲによって分析した。８０℃での加熱及び一
時間毎の試料採取をＩＲスキャンにおけるＳｉ−Ｈ吸収
帯が完全に消失するまで続けた。これが達成された時点
で、反応混合物を冷却しそしてトルエンを回転蒸発器を
用いる真空蒸留によって除去した。浴温を５０℃に定め
そして圧力をトルエンの大部分が除去されるまで徐々に
低下させた。５０℃で十分な真空度に到達した時点で浴
温を徐々に１００℃まで上昇させて溶剤の残部を除去し
た。ポット温度が１００℃に達しかつそれ以上のトルエ
ンが溜出しなくなった時点で加熱を止め、そして混合物
を室温まで冷却させた。ついで真空を解放した。収量は
１４１７ｇ（９８．６％）であった。最終の粘度は３３
７０ｃｐｓであった。実施例５ ４−アセトキシスチレン変性ＭＱ官能性重合体の合成 容量１０００ｍｌの三つ首フラスコに無水トルエン２５
０ｍｌを添加した。この無水トルエンを撹拌下に還流ま
で加熱しそして完全還流条件下に１０分間保持した。つ
いで、その約５０ｍｌを１００ｍｌの受器に採取した。
この反応フラスコ中のトルエンを５０℃以下に冷却さ
せ、ついでこれに式（Ｍ′）2x+2Ｑx をもつ液状樹脂１
００ｇを添加した。この液状樹脂は前記した特定の式
（ＭH ）2 Ｑを包含する。試料１ｇを採取して５ａと命
名した。そのＳｉ−Ｈ含量を赤外分析によって分析し
た。つぎに、この混合物を撹拌しそして実施例３に述べ
たラモローの触媒３滴を点眼器から添加した。この混合
物を６５℃に加熱し、そして温度が６５℃で安定した時
点で加熱を止めて４−アセトキシスチレン（ＡＳＭ）１
６２ｇを滴下漏斗からきわめてゆっくりと添加した。４
−アセトキシスチレンをゆっくり添加している間にポッ
ト温度の上昇が予想された。少なくとも５℃の温度上昇
（反応開始）が認められない場合には１０％を超える量
の４−アセトキシスチレンを添加しなかった。混合物が
反応の開始を伴わずに過大量の４−アセトキシスチレン
を含有する場合には制御し得ない急激な反応をもたらし
得る。温度を６５℃又はその近辺に保持しながら４−ア
セトキシスチレンの滴加をゆっくり続けた。温度は自生
的に６５℃を超えて上昇した。こゝで加熱を停止しそし
て４−アセトキシスチレンを添加している間温度は、こ
の反応で極めて起りがちであるように、自生的に１００
℃まで上昇させた。４−アセトキシスチレンの添加が完
了した後、混合物を１０分間撹拌し、ついで試料を採取
して５ｂと命名した。この試料をＩＲによって分析し
た。残留Ｓｉ−Ｈが存在しなかった場合にはトルエン及
び他の低沸点物質を除去した。Ｓｉ−Ｈが残留している
場合には混合物を１００℃まで加熱し、そしてこの温度
に１時間保持した。１００℃で１時間撹拌、加熱した
後、別の試料を採取して５ｃと命名した。この試料のＳ
ｉ−Ｈ含量をＩＲによって分析した。ＩＲスキャンにお
いてＳｉ−Ｈ吸収帯が完全に消失するまで、加熱を１０
０℃で続けそして１時間間隔で試料を採取した。これが
達成された時点で反応混合物を４０℃まで冷却しそして
真空蒸留によるトルエンの除去を開始した。サーモウオ
ッチを１００℃にセットしてポット温度が１００℃を超
えないように確保した。ポット温度が１００℃に達しか
つトルエンがそれ以上溜出しなくなった時点で加熱を止
めそして混合物を８０℃以下に冷却させた。ついで、残
留キシレン及び存在し得るすべての低分子量物質を除去
するに足る真空を使用した。十分な真空が達成される
と、ポット温度は徐々に１２０℃に達しかつそれ以上の
溜出物は除去されなかった。そこで蒸留を停止して混合
物を室温まで冷却し、そして真空を解放した。収量は２
４５ｇ（９３．５％）であった。最終の粘度は４６，５
００ｃｐｓであった。実施例６ ４−アセトキシスチレン変性Ｔ−官能性エポキシシリコ
ーン 容量５００ｍｌの三つ首フラスコに無水トルエン２１０
ｍｌを添加した。この無水トルエンを撹拌しつゝ還流ま
で加熱した。この物質をテイクオフを伴う完全還流に１
０分間保持した。ついで、その約１０ｍｌを１００ｍｌ
の受器に移した。反応フラスコ中のトルエンを５０℃以
下に冷却させ、ついでＴ（Ｄx Ｄ′y Ｍ′）3 （実施例
１）液体２００ｇを添加した。試料１ｇを採取して６ａ
と命名した。この試料のＳｉ−Ｈ含量を０．２０ｍｍの
セルを使用する赤外分析によって分析した。つぎに、こ
の混合物を撹拌しそして実施例３に述べたラモローの触
媒３０滴を点眼器から添加した。この混合物を６５℃ま
で加熱し、そして温度が６５℃で安定化した時点で、滴
下漏斗からＶＣＨＯ：ＡＳＭの１：１モル比の混合物の
添加を開始した。マントル上に過度の高熱が生じないよ
うに注意した。これはガラス表面上にホットスポットが
形成され、それによって最終生成物に曇りを生ずる恐れ
を回避するためである。ＶＣＨＯ及び４−アセトキシス
チレンの混合物は温度を６５℃に保持しながら一滴ず
つ、ゆっくりと添加した。温度が６５℃を超えて上昇し
た場合には加熱を止めて温度を自生的に１００℃まで上
昇させた（この反応では起こりそうにないが）。混合物
の添加が完了した後、この混合物を１０分間撹拌し、つ
いで試料を採取して６ｂと命名した。この試料をＩＲに
よって分析した。残留Ｓｉ−Ｈが検出されなかった場合
には、ついでトルエン及び他の低沸点物質を除去した。
Ｓｉ−Ｈが残留していた場合には、混合物を１００℃ま
で加熱し、そしてこの温度に１時間保持した。１００℃
で１時間撹拌、加熱した後、試料を採取して６ｃと命名
した。この試料のＳｉ−Ｈ含量をＩＲによって分析し
た。このＩＲスキャンでＳｉ−Ｈ吸収帯が完全に消失す
るまで、１００℃における加熱及び１時間毎の試料採取
を続けた。これが達成された時点で反応混合物を４０℃
まで冷却しそして真空蒸留によるトルエンの除去を開始
した。ポット温度が１００℃を超えないように監視する
ためにサーモウオッチを１００℃にセットした。ポット
温度が１００℃に達しかつそれ以上のトルエンが溜出し
なくなった時点で加熱を止めて混合物を８０℃以下に冷
却させた。ついで、残存するトルエン及び存在し得るす
べての低分子量物質を除去するに足る真空を適用した。
十分な真空度に達するとポット温度は徐々に１２０℃に
達しかつそれ以上の溜出物は除去されなかった。そこで
蒸留を停止し、混合物を室温まで冷却しそして真空を解
放した。収量は２０６ｇ（９５％）であった。最終の粘
度は９２０ｃｐｓであった。実施例７ ４−アセトキシスチレン変性Ｔ−官能性エポキシシリコ
ーン 容量５００ｍｌの三つ首フラスコに無水トルエン２１０
ｍｌを添加した。この無水トルエンを撹拌下に還流まで
加熱しそしてこれをテイクオフを伴う完全還流条件下で
１０分間保持した。ついで、その約１０ｍｌを１００ｍ
ｌの受器に移した。反応フラスコ中のトルエンを５０℃
以下に冷却させ、ついでＴ（Ｄx Ｄ′yＭ′）3 （実施
例１）液体２００ｇを添加した。試料１ｇを採取して７
ａと命名した。この試料のＳｉ−Ｈ含量を０．２０ｍｍ
のセルを使用する赤外分析によって分析した。つぎに、
この混合物を撹拌しそして実施例３に述べたラモローの
触媒３０滴を点眼器から添加した。この混合物を６５℃
まで加熱しそして温度が６５℃で安定化した時点で滴下
漏斗からＶＣＨＯ：ＡＳＭの２：３モル比の混合物の添
加を開始した。このＶＣＨＯ及び４−アセトキシスチレ
ンの混合物の添加は温度を６５℃に保持しながら一滴ず
つしかもゆっくりと行った。温度が６５℃を超えて上昇
した場合には、加熱を止めて温度を自生的に１００℃ま
で上昇させた。この混合物の添加が完了した後、混合物
を１０分間撹拌し、ついで試料を採取して７ｂと命名し
た。この試料をＩＲによって分析した。残留Ｓｉ−Ｈが
検出されなかった場合には、トルエン及び他の低沸点物
質の除去を開始した。Ｓｉ−Ｈが残留する場合には、混
合物を８０℃まで加熱しそしてこの温度で１時間保持し
た。８０℃で１時間撹拌、加熱した後、別の試料を採取
して７ｃと命名した。この試料のＳｉ−Ｈ含量をＩＲに
よって分析した。ＩＲスキャンにおけるＳｉ−Ｈ吸収帯
が完全に消失するまで８０℃での加熱を続けかつ一時間
毎に試料を採取した。これが達成された時点で反応混合
物を冷却しそして回転蒸発器を用いる真空蒸留によるト
ルエンの除去を開始した。トルエンの大部分が除去され
るまで浴温を５０℃にセットし、ついで１００℃でこの
溶剤の残部を除去した。ポット温度が１００℃に達しか
つそれ以上のトルエンが溜出しなくなった時点で加熱を
止め、そして混合物を室温まで冷却させた。ついで真空
を解放した。収量は２０６．５ｇ（９５％）であった。
最終の粘度は１５２８ｃｐｓであった。実施例８ ４−アセトキシスチレン変性Ｔ−官能性エポキシシリコ
ーン 容量５００ｍｌの三つ首フラスコに無水トルエン２１０
ｍｌを添加した。この無水トルエンを撹拌下に還流まで
加熱しそしてテイクオフを伴う完全還流条件下に１０分
間保持した。ついで、その１０ｍｌを１００ｍｌの受器
に移した。反応フラスコ中のトルエンを５０℃以下まで
冷却させ、ついでＴ（Ｄx Ｄ′y Ｍ′） 3 （実施例１）
液体２００ｇを添加した。試料１ｇを採取して８ａと命
名した。この試料のＳｉ−Ｈ含量を０．２０ｍｍのセル
を使用して赤外分析により分析した。つぎに、この混合
物を撹拌しそして実施例３に述べたラモローの触媒３０
滴を点眼器から添加した。この混合物を６５℃まで加熱
しそして温度が６５℃で安定化した時点で、Ｔ（Ｄ
x Ｄ′y Ｍ′）3 液体中に存在する利用し得るＳｉＨの
６０％と反応するに足る割合の４−アセトキシスチレン
の滴下漏斗からの添加を開始し、その全量を添加し終わ
るまで続けた。反応混合物を８０℃まで加熱し、そして
この温度で１時間保持した。その試料を採取して８ｂと
命名した。この試料をＩＲによって分析した結果、その
Ｓｉ−Ｈ吸収帯の顕著な減少が認められた。この反応混
合物を約６５℃まで冷却し、ついでモル過剰のＶＣＨＯ
を（全ＳｉＨの完全な反応を確実に達成するために）滴
下漏斗から滴加した。このＶＣＨＯは温度を６５℃に保
持しながら一滴ずつしかもゆっくりと添加した。温度が
６５℃を超えて上昇した場合には、加熱を止めそして温
度を自生的に１００℃まで上昇させた。混合物の添加が
完了した後、それを１０分間撹拌しそして試料を採取し
て８ｃと命名した。この試料をＩＲによって分析した。
残留するＳｉ−Ｈが検出されなかった場合には、トルエ
ン及び他の低沸点物質の除去を開始した。Ｓｉ−Ｈが残
存していた場合には、この混合物を８０℃まで加熱しそ
してこの温度で１時間保持した。８０℃で１時間加熱撹
拌した後、別の試料を採取して８ｄと命名した。この試
料のＳｉ−Ｈ含量をＩＲによって分析した。このＩＲス
キャンにおけるＳｉ−Ｈ吸収帯が完全に消失するまで８
０℃での加熱を続けかつ１時間毎の試料採取を行った。
これが達成された後、反応混合物を冷却しそして回転蒸
発器を使用する真空蒸留によるトルエンの除去を開始し
た。トルエンの大部分が除去されるまでは浴温を５０℃
にセットし、ついで該溶剤の残部を１００℃で除去し
た。ポット温度が１００℃に達しかつそれ以上のトルエ
ンが溜出しなくなった時点で加熱を止めて混合物を室温
まで冷却させた。ついで真空を解放した。収量は１８
９．５ｇ（８７％）であった。最終の粘度は１０００ｃ
ｐｓであった。実施例９ ４−アセトキシスチレン変性Ｔ−官能性エポキシシリコ
ーン 容量５００ｍｌの三つ首フラスコに無水トルエン２１０
ｍｌを添加した。この無水トルエンを撹拌下に還流まで
加熱しそしてテイクオフを伴う完全還流条件に１０分間
保持した。ついで、その約１０ｍｌを１００ｍｌの受器
に移した。反応フラスコ中のトルエンを５０℃以下まで
冷却させ、ついでＴ（Ｄx Ｄ′y Ｍ′） 3 （実施例１）
液体２００ｇを添加した。試料１ｇを採取して９ａと命
名した。この試料のＳｉ−Ｈ含量を０．２０ｍｍのセル
を用いる赤外分析によって分析した。つぎに、この混合
物を撹拌し、それに実施例３に述べたラモローの触媒６
滴を点眼器から添加した。この混合物を６５℃まで加熱
しそして温度が６５℃で安定化した時点で、利用し得る
ＳｉＨの１／３と反応するに足る量の４−アセトキシス
チレンの滴下漏斗からの添加を開始した。この添加をＡ
ＳＭの全量が添加されるまで続けた。反応混合物を９０
℃まで加熱しそしてこの温度で１時間保持した。その試
料を採取して９ｂと命名した。この試料をＩＲで分析し
た。ＳｉＨ吸収帯は約１／３だけ減少していた。反応混
合物を約６５℃まで冷却し、ついでモル過剰量のＶＣＨ
Ｏ（ＳｉＨのすべての完全な反応を達成するために）を
滴下漏斗から滴加した。このＶＣＨＯは温度を６５℃に
保持しながら一滴ずつ、ゆっくりと添加した。温度が６
５℃を超えて上昇した場合には加熱を止めそして温度を
自生的に１００℃まで上昇させた。混合物の添加が完了
した後、得られる混合物を１０分間撹拌し、ついで試料
を採取して９ｃと命名した。この試料をＩＲによって分
析した。残留するＳｉ−Ｈが検出されなかった場合に
は、トルエン及び他の低沸点物質を除去した。Ｓｉ−Ｈ
が残留していた場合には、混合物を８０℃まで加熱しそ
してこの温度で１時間保持した。８０℃で１時間加熱、
撹拌した後、別の試料を採取して９ｄと命名した。この
試料のＳｉ−Ｈ含量をＩＲによって分析した。このＩＲ
スキャンにおけるＳｉ−Ｈ吸収帯が完全に消失するまで
８０℃での加熱を続けかつ１時間毎に試料を採取した。
これが達成された時点で反応混合物を冷却し、そして回
転蒸発器を用いる真空蒸留によるトルエンの除去を開始
した。トルエンの大部分が除去されるまで浴温を５０℃
にセットし、ついで１００℃で該溶剤の残部を除去し
た。ポット温度が１００℃に達しかつそれ以上のトルエ
ンが溜出しなくなった時点で加熱を止めて混合物を室温
まで冷却させた。ついで真空を解放した。収量は２９
３．１ｇ（９８．４％）であった。最終の粘度は２１０
４ｃｐｓであった。実施例１０ ４−アセトキシスチレン変性Ｔ−官能性エポキシシリコ
ーン 容量５００ｍｌの三つ首フラスコに無水トルエン２１０
ｍｌを添加した。この無水トルエンを撹拌しながら還流
まで加熱し、そしてテイクオフを伴う完全還流条件下に
１０分間保持した。ついで、その約１０ｍｌを１００ｍ
ｌの受器に移した。反応フラスコ中のトルエンを５０℃
以下まで冷却させ、ついでＴ（Ｄx Ｄ′ y Ｍ′）3 （実
施例２）液体２００ｇを添加した。試料１ｇを採取して
１０ａと命名した。そのＳｉ−Ｈ含量を０．２０ｍｍの
セルを用いる赤外分析によって分析した。つぎに、この
混合物を撹拌し、それに実施例３に記載されたラモロー
の触媒６滴を点眼器から添加した。この混合物を６５℃
まで加熱しそして温度が６５℃で安定化した時点でＴ
（Ｄx Ｄ′y Ｍ′）3 液体中の利用し得るＳｉＨの８０
％と反応するに足る量の４−アセトキシスチレンの滴下
漏斗からの添加を開始した。この添加をＡＳＭの全量が
添加されるまで続けた。反応混合物を９０℃まで加熱し
そしてこの温度で２時間保持した。試料を採取して１０
ｂと命名した。この試料をＩＲによって分析した。Ｓｉ
−Ｈ吸収帯はその当初の強さの約１／５に減少してい
た。この反応混合物を約６５℃まで冷却し、ついでモル
過剰のＶＣＨＯ（すべての残留するＳｉＨの完全な反応
を達成するために）を滴下漏斗から滴加した。このＶＣ
ＨＯは温度を６５℃に保持しながら一滴ずつ、ゆっくり
と添加した。温度が６５℃を超えて上昇した場合には、
加熱を止めそして温度を自生的に１００℃まで上昇させ
た。混合物の添加が完了した後、混合物を１０分間撹拌
し、ついで試料を採取して１０ｃと命名した。この試料
をＩＲによって分析した。残存するＳｉ−Ｈが検出され
なかった場合には、混合物を８０℃まで加熱しそしてこ
の温度で１時間保持した。８０℃で１時間撹拌、加熱し
た後、別の試料を採取して１０ｄと命名した。この試料
のＳｉ−Ｈ含量をＩＲによって分析した。このＩＲスキ
ャンにおけるＳｉ−Ｈ吸収帯が完全に消失するまで８０
℃での加熱を続けかつ１時間毎に試料を採取した。これ
が達成された時点で反応混合物を冷却し、そして回転蒸
発器を用いる真空蒸留によるトルエンの除去を開始し
た。トルエンの大部分が除去されるまで浴温を５０℃に
セットし、ついでこの溶剤の残部を１００℃で除去し
た。ポット温度が１００℃に達しかつそれ以上のトルエ
ンが溜出しなくなった時点で加熱を止めて混合物を室温
まで冷却させた。ついで真空を解放した。収量は２７
５．４ｇ（９３％）であった。最終の粘度は４６００ｃ
ｐｓであった。実施例１１ ４−アセトキシスチレン変性Ｔ−官能性エポキシシリコ
ーン 容量５００ｍｌの三つ首フラスコに無水トルエン２１０
ｍｌを添加した。この無水トルエンを撹拌しながら還流
まで加熱しそして完全還流条件下で１０分間保持した。
ついで、その約１０ｍｌを１００ｍｌの受器に移した。
反応フラスコ中のトルエンを５０℃以下まで冷却させ、
ついでＴ（Ｄx Ｄ′y Ｍ′）3 （実施例２）液体２００
ｇを添加した。試料１ｇを採取して１１ａと命名した。
この試料のＳｉ−Ｈ含量を０．２０ｍｍのセルを用いて
赤外分析により分析した。つぎに、この混合物を撹拌
し、それに実施例３に述べたラモローの触媒６滴を点眼
器から添加した。この混合物を６５℃まで加熱しそして
温度が６５℃で安定化した時点で、Ｔ（Ｄx Ｄ′
y Ｍ′）3 液体中の利用し得るＳｉＨの約９５％と反応
するに足る割合の４−アセトキシスチレンの滴下漏斗か
らの添加を開始した。ＡＳＭの添加はその全量が添加さ
れるまで続けた。この反応混合物を９０℃まで加熱しそ
してこの温度で２時間保持した。試料を採取して１１ｂ
と命名した。この試料をＩＲによって分析した。Ｓｉ−
Ｈ吸収帯はその当初の強さの１０％以下まで減少した。
反応混合物を約６５℃まで冷却させ、ついでモル過剰の
ＶＣＨＯ（すべての残存するＳｉＨの完全な反応を達成
するために）を滴下漏斗から滴加した。このＶＣＨＯは
温度を６５℃に保持しながら一滴ずつ、ゆっくりと添加
した。温度が６５℃を超えて上昇した場合には、加熱を
止めそして温度を自生的に１００℃まで上昇させた。Ｖ
ＣＨＯの添加完了後、この混合物を１時間撹拌し、つい
で試料を採取して１１ｃと命名した。この試料をＩＲに
よって分析した。残留するＳｉ−Ｈが検出されなかった
場合には、トルエン及び他の低沸点物質の除去を開始し
た。Ｓｉ−Ｈが残留していた場合には、この混合物を８
０℃まで加熱しそしてこの温度で１時間保持した。８０
℃で１時間撹拌、加熱した後、別の試料を採取して１１
ｄと命名した。この試料のＳｉ−Ｈ含量をＩＲによって
分析した。このＩＲスキャンにおけるＳｉ−Ｈ吸収帯が
完全に消失するまで８０℃での加熱を続けかつ１時間毎
に試料を採取した。これが達成された時点で、反応混合
物を冷却しそして回転蒸発器を用いる真空蒸留によるト
ルエンの除去を開始した。トルエンの大部分が除去され
るまで浴温を５０℃にセットしかつ圧力を徐々に低下さ
せた。５０℃で十分な真空度に達した時点で浴温を１０
０℃まで上昇させてこの溶剤の残部を除去した。ポット
温度が１００℃に達しかつそれ以上のトルエンが溜出し
なくなった時点で加熱を止めて混合物を室温まで冷却さ
せた。ついで真空を解放した。収量は２５５．３ｇ（９
１％）であった。最終の粘度は１１，０５０ｃｐｓであ
った。実施例１２ ４−アセトキシスチレン変性Ｔ−官能性エポキシシリコ
ーン 容量５００ｍｌの三つ首フラスコに無水トルエン２１０
ｍｌを添加した。この無水トルエンを撹拌しながら還流
まで加熱しそして完全還流条件下で１０分間保持した。
ついで、その約１０ｍｌを１００ｍｌの受器に移した。
反応フラスコ中のトルエンを５０℃まで冷却させ、つい
でＴ（Ｄx Ｄ′y Ｍ′）3 （実施例２）液体２００ｇを
添加した。試料１ｇを採取して１２ａと命名した。この
試料のＳｉ−Ｈ含量を０．２０ｍｍのセルを用いて赤外
分析により分析した。つぎに、この混合物を撹拌し、そ
れに実施例３に述べたラモローの触媒６滴を点眼器から
添加した。この混合物を６５℃まで加熱しそして温度が
６５℃で安定化した時点で、利用し得るＳｉＨの７０％
と反応するに足る割合の４−アセトキシスチレンの滴下
漏斗からの添加を開始した。ＡＳＭの添加はその全量が
添加されるまで続けた。この反応混合物を９０℃まで加
熱しそしてこの温度で２時間保持した。試料を採取して
１２ｂと命名した。この試料をＩＲによって分析した。
Ｓｉ−Ｈ吸収帯は顕著に減少していた。この反応混合物
を約６５℃まで冷却し、ついでモル過剰のＶＣＨＯを滴
下漏斗から滴加した。このＶＣＨＯは温度を６５℃に保
持しながら一滴ずつ、ゆっくりと添加した。温度が６５
℃を超えて上昇した場合には加熱を止めそして温度を自
生的に１００℃まで上昇させた。ＶＣＨＯの添加が完了
した時点で混合物を１時間撹拌し、そして試料を採取し
て１２ｃと命名した。この試料をＩＲによって分析し
た。残存するＳｉ−Ｈが検出されなかった場合には、ト
ルエン及び他の低沸点物質の除去を開始した。Ｓｉ−Ｈ
が残留していた場合には、混合物を８０℃まで加熱しそ
してこの温度で１時間保持した。８０℃で１時間撹拌、
加熱した後、別の試料を採取して１２ｄと命名した。こ
の試料のＳｉ−Ｈ含量をＩＲによって分析した。このＩ
ＲスキャンにおけるＳｉ−Ｈ吸収帯が完全に消失するま
で８０℃での加熱を続けかつ１時間毎に試料を採取し
た。これが達成された後、反応混合物を冷却しそして回
転蒸発器を用いる真空蒸留によるトルエンの除去を開始
した。浴を５０℃に加熱しそしてトルエンの大部分が除
去されるまで圧力を徐々に低下させた。５０℃で十分な
真空度に達した時点で浴温を徐々に１００℃まで上昇さ
せてこの溶剤の残部を除去した。ポット温度が１００℃
に達しかつそれ以上のトルエンが溜出しなくなった時点
で加熱を止めそして混合物を室温まで冷却させた。つい
で真空を解放した。収量は２５４．５ｇ（９６．７％）
であった。最終の粘度は３７００ｃｐｓであった。実施例１３ ４−アセトキシスチレン変性Ｔ−官能性エポキシシリコ
ーン 容量５００ｍｌの三つ首フラスコに無水トルエン２１０
ｍｌを添加した。この無水トルエンを撹拌しながら還流
まで加熱しそして完全還流条件下で１０分間保持した。
ついで、その約１０ｍｌを１００ｍｌの受器に移した。
反応フラスコ中のトルエンを５０℃以下まで冷却させ、
ついでＴ（Ｄx Ｄ′y Ｍ′）3 （実施例２）液体２００
ｇを添加した。試料１ｇを採取して１３ａと命名した。
この試料のＳｉ−Ｈ含量を０．２０ｍｍのセルを用いる
赤外分析によって分析した。つぎに、この混合物を撹拌
しそしてそれに実施例３に述べたラモローの触媒６滴を
点眼器から添加した。この混合物を６５℃まで加熱しそ
して温度が６５℃で安定化した時点で、利用し得るＳｉ
Ｈの８０％と反応するに足る量の４−アセトキシスチレ
ンの滴下漏斗からの添加を開始した。ＡＳＭの添加をそ
の全量が添加されるまで続けた。この反応混合物を９０
℃まで加熱しそしてこの温度に２時間保持した。試料を
採取して１３ｂと命名した。この試料をＩＲによって分
析した。Ｓｉ−Ｈ吸収帯は顕著に減少した。この反応混
合物を約６５℃まで冷却し、ついでモル過剰量のＶＣＨ
Ｏを滴下漏斗から滴加した。このＶＣＨＯは温度を６５
℃に保持しながら一滴ずつ、ゆっくりと添加した。温度
が６５℃を超えて上昇した場合には加熱を止めそして温
度を自生的に１００℃まで上昇させた。ＶＣＨＯの添加
完了後、混合物を１時間撹拌しそして試料を採取して１
３ｃと命名した。この試料をＩＲによって分析した。残
存するＳｉ−Ｈが検出されなかった場合には、トルエン
及び他の低沸点物質の除去を開始した。Ｓｉ−Ｈが残留
する場合には、混合物を８０℃まで加熱しそしてこの温
度に１時間保持した。８０℃で１時間撹拌、加熱した
後、別の試料を採取して１３ｄと命名した。この試料の
Ｓｉ−Ｈ含量をＩＲによって分析した。このＩＲスキャ
ンにおけるＳｉ−Ｈ吸収帯が完全に消失するまで８０℃
での加熱を続けかつ１時間毎に試料を採取した。これが
達成された後、反応混合物を冷却しそして回転蒸発器を
用いる真空蒸留によるトルエンの除去を開始した。浴を
５０℃にセットしそしてトルエンの大部分が除去される
まで圧力を徐々に低下させた。５０℃で十分な真空度に
達した後、浴温を徐々に１００℃まで上げてこの溶剤の
残部を除去した。ポット温度ガ１００℃に達しかつそれ
以上のトルエンが溜出しなくなつた時点で加熱を止めて
混合物を室温まで冷却させた。ついで真空を解放した。
収量は２３３ｇ（８８．３％）であった。最終の粘度は
５６６０ｃｐｓであった。
つかの代表的な組成物の製造を説明する。これらの実施
例に続いてこれらの組成物の分析を示す。実施例１ Ｔ−官能性ＳｉＨ−含有シリコーン油の合成 容量５０００ｍｌの三つ首フラスコにメチルテトラマー
３１００ｇを添加した。このテトラマーを撹拌しつゝ１
００℃に加熱しかつ内容物が還流に達するまで真空吸引
した。この物質の還流を続け、ついで溜出物１８２．６
ｇを２５０ｍｌの受器に採取した。この蒸留装置を取り
外し、そしてドライアイス冷却器をフラスコに直接取り
付けた。この反応フラスコ中のテトラマーを５０℃以下
まで冷却させ、ついでＴ−官能性をもちかつ６ないし
７．６モル％のＴ−含量をもつ低粘度の非平衡化シリコ
ーン油１９７．６ｇを添加した。このＴ−官能性シリコ
ーン油はジメチルジクロルシラン及びメチルトリクロル
シランの配合物約２５重量％及び水約７５重量％を含ん
でなるものであった。このＴ−官能性シリコーン油の添
加に続いて、対称（ｓｙｍ）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン（ＭH ＭH ）３６．７ｇ及びメチル
ジクロルシランの加水分解によって製造された水解物７
３．４ｇを添加した。この水解物は環式物質及び低分子
量線状物質の両方の形のＤH の供給源である。この溶液
を十分に混合した。１ｇの試料を採取し、これを１ａと
命名した。それのＳｉ−Ｈ含量を赤外線分析によって分
析した。つぎに、この混合物を撹拌し、そしてフィルト
ロール（Ｆｉｌｔｒｏｌ）２０触媒３２．４ｇを添加し
た。この混合物を１００℃で少なくとも４時間加熱撹拌
し、ついで試料を採取して１ｂと命名した。この試料を
赤外スペクトル分析（ＩＲ）によって分析した。ある場
合には、ＩＲ分析用に適する試料を得るために、試料を
ピペット中のガラスウールを通じて濾過することが必要
となる場合もある。この混合物を室温まで冷却し、そし
て珪藻土を含んでなる濾過助剤であるセライト（Ｃｅｌ
ｉｔｅ）５４５を通じて濾過するためにブフナー（Ｂｕ
ｃｈｎｅｒ）漏斗を装着した。濾過の完了後、生成物を
秤量しそして収量を記録した。収量は３２３４ｇ（９
６．９％）であった。最終の粘度は４８０ｃｐｓであっ
た。実施例２ Ｔ−官能性ＳｉＨ−含有シリコーン油の合成 容量５０００ｍｌの三つ首フラスコにメチルテトラマー
２８００ｇを添加した。このメチルテトラマーを撹拌し
つゝ１００℃に加熱しかつ内容物が還流に達するまで真
空吸引した。この物質の還流を続け、ついで溜出物１７
３ｇを２５０ｍｌの受器に採取した。蒸留装置を取り外
しそしてドライアイス冷却器をフラスコに直接取り付け
た。反応フラスコ中のテトラマーを５０℃以下に冷却さ
せ、ついで実施例１に述べたＴ−官能性シリコーン油１
９７．６ｇを添加し、さらに続いて実施例１に述べたＭ
H ＭH ３６．７ｇ及び水解物３３７．７ｇを添加した。
この溶液を十分に混合した後、試料１ｇを採取して２ａ
と命名した。そのＳｉ−Ｈ含量を赤外分析によって分析
した。つぎに、この混合物を撹拌し、そしてフィルトロ
ール２０触媒３２．４ｇを添加した。この混合物を１０
０℃で少なくとも４時間加熱撹拌し、ついで試料を採取
して２ｂと命名した。この試料をＩＲによって分析し
た。この混合物を室温まで冷却しそしてセライト５４５
を通じて濾過するためにブフナー漏斗を装着した。濾過
完了後、この物質を清浄な５０００ｍｌのフラスコに移
しそしてポット温度１２０℃まで真空蒸留することによ
って軽溜分を除去した。この蒸留処理後、混合物を室温
まで冷却しそして適当な容器に移した。生成物を秤量し
そして収量を記録した。収量は２４９５ｇ（９２％）で
あった。最終の粘度は４８２ｃｐｓであった。実施例３ ４−アセトキシスチレン変性Ｔ−官能性ＳｉＨ含有シリ
コーン油 容量５０００ｍｌの三つ首フラスコに無水のトルエン２
０００ｍｌを添加した。このトルエンを撹拌しつゝ還流
まで加熱しそして合計で１０分間還流を続け、ついで約
２００ｍｌを２５０ｍｌの受器に採取した。反応フラス
コ中のトルエンを５０℃以下まで冷却させ、ついで実施
例２のＴ（Ｄx Ｄ′y Ｍ′）3 シリコーン油１０９０ｇ
を添加した。試料１ｇを採取しそしてそれを３ａと命名
した。そのＳｉ−Ｈ含量を０．１０ｍｍのセルを用いる
赤外線分析によって分析した。つぎに、この混合物を撹
拌し、それに約３．５重量％の白金含量をもつＨ2 ・Ｐ
ｔＣｌ6 のオクタノール溶液を含んでなるラモロー（Ｌ
ａｍｏｒｅａｕｘ）触媒の３０滴を点眼器から添加し
た。この混合物を６５℃に加熱した。混合物の温度が６
５℃で安定した時点で、実施例２のシリコーン油中に存
在するＳｉＨ基の半分と反応するに足る量の４−アセト
キシスチレンを滴下漏斗から添加した。この反応混合物
を９０℃まで加熱しそして９０℃で２時間保持した。試
料を採取しそしてそれを３ｂと命名した。この試料をＩ
Ｒ及びＧＰＣによって分析した。Ｓｉ−Ｈ吸収帯は顕著
に減少した。ついで、このフラスコ中の生成物を実施例
４においてビニルシクロヘキセンオキシドと反応させ
た。実施例４ ４−アセトキシスチレン変性Ｔ−官能性エポキシシリコ
ーン 実施例３からの反応混合物を約６５℃に冷却し、ついで
ビニルシクロヘキセンオキシド８１．７ｇを滴下漏斗か
ら滴加した。このビニルシクロヘキセンオキシドはゆっ
くりと、一滴ずつ、しかも温度を６５℃に保持しながら
添加した。温度が６５℃を超えて増加した場合には、加
熱を止めそして混合物の温度を自力で最高８０℃まで上
昇させた。ビニルシクロヘキセンオキシドの添加完了
後、その混合物を１時間撹拌し、ついで試料を採取して
４ａと命名した。この試料をＩＲによって分析した。残
留Ｓｉ−Ｈが検出されなかった場合にはトルエン及び他
の低沸点物質を除去した。Ｓｉ−Ｈが残留していた場合
には、この試料を８０℃まで加熱しそしてこの温度で１
時間保持した。８０℃で１時間撹拌加熱した後、別の試
料を採取してそれを４ｂと命名した。この試料のＳｉ−
Ｈ含量をＩＲによって分析した。８０℃での加熱及び一
時間毎の試料採取をＩＲスキャンにおけるＳｉ−Ｈ吸収
帯が完全に消失するまで続けた。これが達成された時点
で、反応混合物を冷却しそしてトルエンを回転蒸発器を
用いる真空蒸留によって除去した。浴温を５０℃に定め
そして圧力をトルエンの大部分が除去されるまで徐々に
低下させた。５０℃で十分な真空度に到達した時点で浴
温を徐々に１００℃まで上昇させて溶剤の残部を除去し
た。ポット温度が１００℃に達しかつそれ以上のトルエ
ンが溜出しなくなった時点で加熱を止め、そして混合物
を室温まで冷却させた。ついで真空を解放した。収量は
１４１７ｇ（９８．６％）であった。最終の粘度は３３
７０ｃｐｓであった。実施例５ ４−アセトキシスチレン変性ＭＱ官能性重合体の合成 容量１０００ｍｌの三つ首フラスコに無水トルエン２５
０ｍｌを添加した。この無水トルエンを撹拌下に還流ま
で加熱しそして完全還流条件下に１０分間保持した。つ
いで、その約５０ｍｌを１００ｍｌの受器に採取した。
この反応フラスコ中のトルエンを５０℃以下に冷却さ
せ、ついでこれに式（Ｍ′）2x+2Ｑx をもつ液状樹脂１
００ｇを添加した。この液状樹脂は前記した特定の式
（ＭH ）2 Ｑを包含する。試料１ｇを採取して５ａと命
名した。そのＳｉ−Ｈ含量を赤外分析によって分析し
た。つぎに、この混合物を撹拌しそして実施例３に述べ
たラモローの触媒３滴を点眼器から添加した。この混合
物を６５℃に加熱し、そして温度が６５℃で安定した時
点で加熱を止めて４−アセトキシスチレン（ＡＳＭ）１
６２ｇを滴下漏斗からきわめてゆっくりと添加した。４
−アセトキシスチレンをゆっくり添加している間にポッ
ト温度の上昇が予想された。少なくとも５℃の温度上昇
（反応開始）が認められない場合には１０％を超える量
の４−アセトキシスチレンを添加しなかった。混合物が
反応の開始を伴わずに過大量の４−アセトキシスチレン
を含有する場合には制御し得ない急激な反応をもたらし
得る。温度を６５℃又はその近辺に保持しながら４−ア
セトキシスチレンの滴加をゆっくり続けた。温度は自生
的に６５℃を超えて上昇した。こゝで加熱を停止しそし
て４−アセトキシスチレンを添加している間温度は、こ
の反応で極めて起りがちであるように、自生的に１００
℃まで上昇させた。４−アセトキシスチレンの添加が完
了した後、混合物を１０分間撹拌し、ついで試料を採取
して５ｂと命名した。この試料をＩＲによって分析し
た。残留Ｓｉ−Ｈが存在しなかった場合にはトルエン及
び他の低沸点物質を除去した。Ｓｉ−Ｈが残留している
場合には混合物を１００℃まで加熱し、そしてこの温度
に１時間保持した。１００℃で１時間撹拌、加熱した
後、別の試料を採取して５ｃと命名した。この試料のＳ
ｉ−Ｈ含量をＩＲによって分析した。ＩＲスキャンにお
いてＳｉ−Ｈ吸収帯が完全に消失するまで、加熱を１０
０℃で続けそして１時間間隔で試料を採取した。これが
達成された時点で反応混合物を４０℃まで冷却しそして
真空蒸留によるトルエンの除去を開始した。サーモウオ
ッチを１００℃にセットしてポット温度が１００℃を超
えないように確保した。ポット温度が１００℃に達しか
つトルエンがそれ以上溜出しなくなった時点で加熱を止
めそして混合物を８０℃以下に冷却させた。ついで、残
留キシレン及び存在し得るすべての低分子量物質を除去
するに足る真空を使用した。十分な真空が達成される
と、ポット温度は徐々に１２０℃に達しかつそれ以上の
溜出物は除去されなかった。そこで蒸留を停止して混合
物を室温まで冷却し、そして真空を解放した。収量は２
４５ｇ（９３．５％）であった。最終の粘度は４６，５
００ｃｐｓであった。実施例６ ４−アセトキシスチレン変性Ｔ−官能性エポキシシリコ
ーン 容量５００ｍｌの三つ首フラスコに無水トルエン２１０
ｍｌを添加した。この無水トルエンを撹拌しつゝ還流ま
で加熱した。この物質をテイクオフを伴う完全還流に１
０分間保持した。ついで、その約１０ｍｌを１００ｍｌ
の受器に移した。反応フラスコ中のトルエンを５０℃以
下に冷却させ、ついでＴ（Ｄx Ｄ′y Ｍ′）3 （実施例
１）液体２００ｇを添加した。試料１ｇを採取して６ａ
と命名した。この試料のＳｉ−Ｈ含量を０．２０ｍｍの
セルを使用する赤外分析によって分析した。つぎに、こ
の混合物を撹拌しそして実施例３に述べたラモローの触
媒３０滴を点眼器から添加した。この混合物を６５℃ま
で加熱し、そして温度が６５℃で安定化した時点で、滴
下漏斗からＶＣＨＯ：ＡＳＭの１：１モル比の混合物の
添加を開始した。マントル上に過度の高熱が生じないよ
うに注意した。これはガラス表面上にホットスポットが
形成され、それによって最終生成物に曇りを生ずる恐れ
を回避するためである。ＶＣＨＯ及び４−アセトキシス
チレンの混合物は温度を６５℃に保持しながら一滴ず
つ、ゆっくりと添加した。温度が６５℃を超えて上昇し
た場合には加熱を止めて温度を自生的に１００℃まで上
昇させた（この反応では起こりそうにないが）。混合物
の添加が完了した後、この混合物を１０分間撹拌し、つ
いで試料を採取して６ｂと命名した。この試料をＩＲに
よって分析した。残留Ｓｉ−Ｈが検出されなかった場合
には、ついでトルエン及び他の低沸点物質を除去した。
Ｓｉ−Ｈが残留していた場合には、混合物を１００℃ま
で加熱し、そしてこの温度に１時間保持した。１００℃
で１時間撹拌、加熱した後、試料を採取して６ｃと命名
した。この試料のＳｉ−Ｈ含量をＩＲによって分析し
た。このＩＲスキャンでＳｉ−Ｈ吸収帯が完全に消失す
るまで、１００℃における加熱及び１時間毎の試料採取
を続けた。これが達成された時点で反応混合物を４０℃
まで冷却しそして真空蒸留によるトルエンの除去を開始
した。ポット温度が１００℃を超えないように監視する
ためにサーモウオッチを１００℃にセットした。ポット
温度が１００℃に達しかつそれ以上のトルエンが溜出し
なくなった時点で加熱を止めて混合物を８０℃以下に冷
却させた。ついで、残存するトルエン及び存在し得るす
べての低分子量物質を除去するに足る真空を適用した。
十分な真空度に達するとポット温度は徐々に１２０℃に
達しかつそれ以上の溜出物は除去されなかった。そこで
蒸留を停止し、混合物を室温まで冷却しそして真空を解
放した。収量は２０６ｇ（９５％）であった。最終の粘
度は９２０ｃｐｓであった。実施例７ ４−アセトキシスチレン変性Ｔ−官能性エポキシシリコ
ーン 容量５００ｍｌの三つ首フラスコに無水トルエン２１０
ｍｌを添加した。この無水トルエンを撹拌下に還流まで
加熱しそしてこれをテイクオフを伴う完全還流条件下で
１０分間保持した。ついで、その約１０ｍｌを１００ｍ
ｌの受器に移した。反応フラスコ中のトルエンを５０℃
以下に冷却させ、ついでＴ（Ｄx Ｄ′yＭ′）3 （実施
例１）液体２００ｇを添加した。試料１ｇを採取して７
ａと命名した。この試料のＳｉ−Ｈ含量を０．２０ｍｍ
のセルを使用する赤外分析によって分析した。つぎに、
この混合物を撹拌しそして実施例３に述べたラモローの
触媒３０滴を点眼器から添加した。この混合物を６５℃
まで加熱しそして温度が６５℃で安定化した時点で滴下
漏斗からＶＣＨＯ：ＡＳＭの２：３モル比の混合物の添
加を開始した。このＶＣＨＯ及び４−アセトキシスチレ
ンの混合物の添加は温度を６５℃に保持しながら一滴ず
つしかもゆっくりと行った。温度が６５℃を超えて上昇
した場合には、加熱を止めて温度を自生的に１００℃ま
で上昇させた。この混合物の添加が完了した後、混合物
を１０分間撹拌し、ついで試料を採取して７ｂと命名し
た。この試料をＩＲによって分析した。残留Ｓｉ−Ｈが
検出されなかった場合には、トルエン及び他の低沸点物
質の除去を開始した。Ｓｉ−Ｈが残留する場合には、混
合物を８０℃まで加熱しそしてこの温度で１時間保持し
た。８０℃で１時間撹拌、加熱した後、別の試料を採取
して７ｃと命名した。この試料のＳｉ−Ｈ含量をＩＲに
よって分析した。ＩＲスキャンにおけるＳｉ−Ｈ吸収帯
が完全に消失するまで８０℃での加熱を続けかつ一時間
毎に試料を採取した。これが達成された時点で反応混合
物を冷却しそして回転蒸発器を用いる真空蒸留によるト
ルエンの除去を開始した。トルエンの大部分が除去され
るまで浴温を５０℃にセットし、ついで１００℃でこの
溶剤の残部を除去した。ポット温度が１００℃に達しか
つそれ以上のトルエンが溜出しなくなった時点で加熱を
止め、そして混合物を室温まで冷却させた。ついで真空
を解放した。収量は２０６．５ｇ（９５％）であった。
最終の粘度は１５２８ｃｐｓであった。実施例８ ４−アセトキシスチレン変性Ｔ−官能性エポキシシリコ
ーン 容量５００ｍｌの三つ首フラスコに無水トルエン２１０
ｍｌを添加した。この無水トルエンを撹拌下に還流まで
加熱しそしてテイクオフを伴う完全還流条件下に１０分
間保持した。ついで、その１０ｍｌを１００ｍｌの受器
に移した。反応フラスコ中のトルエンを５０℃以下まで
冷却させ、ついでＴ（Ｄx Ｄ′y Ｍ′） 3 （実施例１）
液体２００ｇを添加した。試料１ｇを採取して８ａと命
名した。この試料のＳｉ−Ｈ含量を０．２０ｍｍのセル
を使用して赤外分析により分析した。つぎに、この混合
物を撹拌しそして実施例３に述べたラモローの触媒３０
滴を点眼器から添加した。この混合物を６５℃まで加熱
しそして温度が６５℃で安定化した時点で、Ｔ（Ｄ
x Ｄ′y Ｍ′）3 液体中に存在する利用し得るＳｉＨの
６０％と反応するに足る割合の４−アセトキシスチレン
の滴下漏斗からの添加を開始し、その全量を添加し終わ
るまで続けた。反応混合物を８０℃まで加熱し、そして
この温度で１時間保持した。その試料を採取して８ｂと
命名した。この試料をＩＲによって分析した結果、その
Ｓｉ−Ｈ吸収帯の顕著な減少が認められた。この反応混
合物を約６５℃まで冷却し、ついでモル過剰のＶＣＨＯ
を（全ＳｉＨの完全な反応を確実に達成するために）滴
下漏斗から滴加した。このＶＣＨＯは温度を６５℃に保
持しながら一滴ずつしかもゆっくりと添加した。温度が
６５℃を超えて上昇した場合には、加熱を止めそして温
度を自生的に１００℃まで上昇させた。混合物の添加が
完了した後、それを１０分間撹拌しそして試料を採取し
て８ｃと命名した。この試料をＩＲによって分析した。
残留するＳｉ−Ｈが検出されなかった場合には、トルエ
ン及び他の低沸点物質の除去を開始した。Ｓｉ−Ｈが残
存していた場合には、この混合物を８０℃まで加熱しそ
してこの温度で１時間保持した。８０℃で１時間加熱撹
拌した後、別の試料を採取して８ｄと命名した。この試
料のＳｉ−Ｈ含量をＩＲによって分析した。このＩＲス
キャンにおけるＳｉ−Ｈ吸収帯が完全に消失するまで８
０℃での加熱を続けかつ１時間毎の試料採取を行った。
これが達成された後、反応混合物を冷却しそして回転蒸
発器を使用する真空蒸留によるトルエンの除去を開始し
た。トルエンの大部分が除去されるまでは浴温を５０℃
にセットし、ついで該溶剤の残部を１００℃で除去し
た。ポット温度が１００℃に達しかつそれ以上のトルエ
ンが溜出しなくなった時点で加熱を止めて混合物を室温
まで冷却させた。ついで真空を解放した。収量は１８
９．５ｇ（８７％）であった。最終の粘度は１０００ｃ
ｐｓであった。実施例９ ４−アセトキシスチレン変性Ｔ−官能性エポキシシリコ
ーン 容量５００ｍｌの三つ首フラスコに無水トルエン２１０
ｍｌを添加した。この無水トルエンを撹拌下に還流まで
加熱しそしてテイクオフを伴う完全還流条件に１０分間
保持した。ついで、その約１０ｍｌを１００ｍｌの受器
に移した。反応フラスコ中のトルエンを５０℃以下まで
冷却させ、ついでＴ（Ｄx Ｄ′y Ｍ′） 3 （実施例１）
液体２００ｇを添加した。試料１ｇを採取して９ａと命
名した。この試料のＳｉ−Ｈ含量を０．２０ｍｍのセル
を用いる赤外分析によって分析した。つぎに、この混合
物を撹拌し、それに実施例３に述べたラモローの触媒６
滴を点眼器から添加した。この混合物を６５℃まで加熱
しそして温度が６５℃で安定化した時点で、利用し得る
ＳｉＨの１／３と反応するに足る量の４−アセトキシス
チレンの滴下漏斗からの添加を開始した。この添加をＡ
ＳＭの全量が添加されるまで続けた。反応混合物を９０
℃まで加熱しそしてこの温度で１時間保持した。その試
料を採取して９ｂと命名した。この試料をＩＲで分析し
た。ＳｉＨ吸収帯は約１／３だけ減少していた。反応混
合物を約６５℃まで冷却し、ついでモル過剰量のＶＣＨ
Ｏ（ＳｉＨのすべての完全な反応を達成するために）を
滴下漏斗から滴加した。このＶＣＨＯは温度を６５℃に
保持しながら一滴ずつ、ゆっくりと添加した。温度が６
５℃を超えて上昇した場合には加熱を止めそして温度を
自生的に１００℃まで上昇させた。混合物の添加が完了
した後、得られる混合物を１０分間撹拌し、ついで試料
を採取して９ｃと命名した。この試料をＩＲによって分
析した。残留するＳｉ−Ｈが検出されなかった場合に
は、トルエン及び他の低沸点物質を除去した。Ｓｉ−Ｈ
が残留していた場合には、混合物を８０℃まで加熱しそ
してこの温度で１時間保持した。８０℃で１時間加熱、
撹拌した後、別の試料を採取して９ｄと命名した。この
試料のＳｉ−Ｈ含量をＩＲによって分析した。このＩＲ
スキャンにおけるＳｉ−Ｈ吸収帯が完全に消失するまで
８０℃での加熱を続けかつ１時間毎に試料を採取した。
これが達成された時点で反応混合物を冷却し、そして回
転蒸発器を用いる真空蒸留によるトルエンの除去を開始
した。トルエンの大部分が除去されるまで浴温を５０℃
にセットし、ついで１００℃で該溶剤の残部を除去し
た。ポット温度が１００℃に達しかつそれ以上のトルエ
ンが溜出しなくなった時点で加熱を止めて混合物を室温
まで冷却させた。ついで真空を解放した。収量は２９
３．１ｇ（９８．４％）であった。最終の粘度は２１０
４ｃｐｓであった。実施例１０ ４−アセトキシスチレン変性Ｔ−官能性エポキシシリコ
ーン 容量５００ｍｌの三つ首フラスコに無水トルエン２１０
ｍｌを添加した。この無水トルエンを撹拌しながら還流
まで加熱し、そしてテイクオフを伴う完全還流条件下に
１０分間保持した。ついで、その約１０ｍｌを１００ｍ
ｌの受器に移した。反応フラスコ中のトルエンを５０℃
以下まで冷却させ、ついでＴ（Ｄx Ｄ′ y Ｍ′）3 （実
施例２）液体２００ｇを添加した。試料１ｇを採取して
１０ａと命名した。そのＳｉ−Ｈ含量を０．２０ｍｍの
セルを用いる赤外分析によって分析した。つぎに、この
混合物を撹拌し、それに実施例３に記載されたラモロー
の触媒６滴を点眼器から添加した。この混合物を６５℃
まで加熱しそして温度が６５℃で安定化した時点でＴ
（Ｄx Ｄ′y Ｍ′）3 液体中の利用し得るＳｉＨの８０
％と反応するに足る量の４−アセトキシスチレンの滴下
漏斗からの添加を開始した。この添加をＡＳＭの全量が
添加されるまで続けた。反応混合物を９０℃まで加熱し
そしてこの温度で２時間保持した。試料を採取して１０
ｂと命名した。この試料をＩＲによって分析した。Ｓｉ
−Ｈ吸収帯はその当初の強さの約１／５に減少してい
た。この反応混合物を約６５℃まで冷却し、ついでモル
過剰のＶＣＨＯ（すべての残留するＳｉＨの完全な反応
を達成するために）を滴下漏斗から滴加した。このＶＣ
ＨＯは温度を６５℃に保持しながら一滴ずつ、ゆっくり
と添加した。温度が６５℃を超えて上昇した場合には、
加熱を止めそして温度を自生的に１００℃まで上昇させ
た。混合物の添加が完了した後、混合物を１０分間撹拌
し、ついで試料を採取して１０ｃと命名した。この試料
をＩＲによって分析した。残存するＳｉ−Ｈが検出され
なかった場合には、混合物を８０℃まで加熱しそしてこ
の温度で１時間保持した。８０℃で１時間撹拌、加熱し
た後、別の試料を採取して１０ｄと命名した。この試料
のＳｉ−Ｈ含量をＩＲによって分析した。このＩＲスキ
ャンにおけるＳｉ−Ｈ吸収帯が完全に消失するまで８０
℃での加熱を続けかつ１時間毎に試料を採取した。これ
が達成された時点で反応混合物を冷却し、そして回転蒸
発器を用いる真空蒸留によるトルエンの除去を開始し
た。トルエンの大部分が除去されるまで浴温を５０℃に
セットし、ついでこの溶剤の残部を１００℃で除去し
た。ポット温度が１００℃に達しかつそれ以上のトルエ
ンが溜出しなくなった時点で加熱を止めて混合物を室温
まで冷却させた。ついで真空を解放した。収量は２７
５．４ｇ（９３％）であった。最終の粘度は４６００ｃ
ｐｓであった。実施例１１ ４−アセトキシスチレン変性Ｔ−官能性エポキシシリコ
ーン 容量５００ｍｌの三つ首フラスコに無水トルエン２１０
ｍｌを添加した。この無水トルエンを撹拌しながら還流
まで加熱しそして完全還流条件下で１０分間保持した。
ついで、その約１０ｍｌを１００ｍｌの受器に移した。
反応フラスコ中のトルエンを５０℃以下まで冷却させ、
ついでＴ（Ｄx Ｄ′y Ｍ′）3 （実施例２）液体２００
ｇを添加した。試料１ｇを採取して１１ａと命名した。
この試料のＳｉ−Ｈ含量を０．２０ｍｍのセルを用いて
赤外分析により分析した。つぎに、この混合物を撹拌
し、それに実施例３に述べたラモローの触媒６滴を点眼
器から添加した。この混合物を６５℃まで加熱しそして
温度が６５℃で安定化した時点で、Ｔ（Ｄx Ｄ′
y Ｍ′）3 液体中の利用し得るＳｉＨの約９５％と反応
するに足る割合の４−アセトキシスチレンの滴下漏斗か
らの添加を開始した。ＡＳＭの添加はその全量が添加さ
れるまで続けた。この反応混合物を９０℃まで加熱しそ
してこの温度で２時間保持した。試料を採取して１１ｂ
と命名した。この試料をＩＲによって分析した。Ｓｉ−
Ｈ吸収帯はその当初の強さの１０％以下まで減少した。
反応混合物を約６５℃まで冷却させ、ついでモル過剰の
ＶＣＨＯ（すべての残存するＳｉＨの完全な反応を達成
するために）を滴下漏斗から滴加した。このＶＣＨＯは
温度を６５℃に保持しながら一滴ずつ、ゆっくりと添加
した。温度が６５℃を超えて上昇した場合には、加熱を
止めそして温度を自生的に１００℃まで上昇させた。Ｖ
ＣＨＯの添加完了後、この混合物を１時間撹拌し、つい
で試料を採取して１１ｃと命名した。この試料をＩＲに
よって分析した。残留するＳｉ−Ｈが検出されなかった
場合には、トルエン及び他の低沸点物質の除去を開始し
た。Ｓｉ−Ｈが残留していた場合には、この混合物を８
０℃まで加熱しそしてこの温度で１時間保持した。８０
℃で１時間撹拌、加熱した後、別の試料を採取して１１
ｄと命名した。この試料のＳｉ−Ｈ含量をＩＲによって
分析した。このＩＲスキャンにおけるＳｉ−Ｈ吸収帯が
完全に消失するまで８０℃での加熱を続けかつ１時間毎
に試料を採取した。これが達成された時点で、反応混合
物を冷却しそして回転蒸発器を用いる真空蒸留によるト
ルエンの除去を開始した。トルエンの大部分が除去され
るまで浴温を５０℃にセットしかつ圧力を徐々に低下さ
せた。５０℃で十分な真空度に達した時点で浴温を１０
０℃まで上昇させてこの溶剤の残部を除去した。ポット
温度が１００℃に達しかつそれ以上のトルエンが溜出し
なくなった時点で加熱を止めて混合物を室温まで冷却さ
せた。ついで真空を解放した。収量は２５５．３ｇ（９
１％）であった。最終の粘度は１１，０５０ｃｐｓであ
った。実施例１２ ４−アセトキシスチレン変性Ｔ−官能性エポキシシリコ
ーン 容量５００ｍｌの三つ首フラスコに無水トルエン２１０
ｍｌを添加した。この無水トルエンを撹拌しながら還流
まで加熱しそして完全還流条件下で１０分間保持した。
ついで、その約１０ｍｌを１００ｍｌの受器に移した。
反応フラスコ中のトルエンを５０℃まで冷却させ、つい
でＴ（Ｄx Ｄ′y Ｍ′）3 （実施例２）液体２００ｇを
添加した。試料１ｇを採取して１２ａと命名した。この
試料のＳｉ−Ｈ含量を０．２０ｍｍのセルを用いて赤外
分析により分析した。つぎに、この混合物を撹拌し、そ
れに実施例３に述べたラモローの触媒６滴を点眼器から
添加した。この混合物を６５℃まで加熱しそして温度が
６５℃で安定化した時点で、利用し得るＳｉＨの７０％
と反応するに足る割合の４−アセトキシスチレンの滴下
漏斗からの添加を開始した。ＡＳＭの添加はその全量が
添加されるまで続けた。この反応混合物を９０℃まで加
熱しそしてこの温度で２時間保持した。試料を採取して
１２ｂと命名した。この試料をＩＲによって分析した。
Ｓｉ−Ｈ吸収帯は顕著に減少していた。この反応混合物
を約６５℃まで冷却し、ついでモル過剰のＶＣＨＯを滴
下漏斗から滴加した。このＶＣＨＯは温度を６５℃に保
持しながら一滴ずつ、ゆっくりと添加した。温度が６５
℃を超えて上昇した場合には加熱を止めそして温度を自
生的に１００℃まで上昇させた。ＶＣＨＯの添加が完了
した時点で混合物を１時間撹拌し、そして試料を採取し
て１２ｃと命名した。この試料をＩＲによって分析し
た。残存するＳｉ−Ｈが検出されなかった場合には、ト
ルエン及び他の低沸点物質の除去を開始した。Ｓｉ−Ｈ
が残留していた場合には、混合物を８０℃まで加熱しそ
してこの温度で１時間保持した。８０℃で１時間撹拌、
加熱した後、別の試料を採取して１２ｄと命名した。こ
の試料のＳｉ−Ｈ含量をＩＲによって分析した。このＩ
ＲスキャンにおけるＳｉ−Ｈ吸収帯が完全に消失するま
で８０℃での加熱を続けかつ１時間毎に試料を採取し
た。これが達成された後、反応混合物を冷却しそして回
転蒸発器を用いる真空蒸留によるトルエンの除去を開始
した。浴を５０℃に加熱しそしてトルエンの大部分が除
去されるまで圧力を徐々に低下させた。５０℃で十分な
真空度に達した時点で浴温を徐々に１００℃まで上昇さ
せてこの溶剤の残部を除去した。ポット温度が１００℃
に達しかつそれ以上のトルエンが溜出しなくなった時点
で加熱を止めそして混合物を室温まで冷却させた。つい
で真空を解放した。収量は２５４．５ｇ（９６．７％）
であった。最終の粘度は３７００ｃｐｓであった。実施例１３ ４−アセトキシスチレン変性Ｔ−官能性エポキシシリコ
ーン 容量５００ｍｌの三つ首フラスコに無水トルエン２１０
ｍｌを添加した。この無水トルエンを撹拌しながら還流
まで加熱しそして完全還流条件下で１０分間保持した。
ついで、その約１０ｍｌを１００ｍｌの受器に移した。
反応フラスコ中のトルエンを５０℃以下まで冷却させ、
ついでＴ（Ｄx Ｄ′y Ｍ′）3 （実施例２）液体２００
ｇを添加した。試料１ｇを採取して１３ａと命名した。
この試料のＳｉ−Ｈ含量を０．２０ｍｍのセルを用いる
赤外分析によって分析した。つぎに、この混合物を撹拌
しそしてそれに実施例３に述べたラモローの触媒６滴を
点眼器から添加した。この混合物を６５℃まで加熱しそ
して温度が６５℃で安定化した時点で、利用し得るＳｉ
Ｈの８０％と反応するに足る量の４−アセトキシスチレ
ンの滴下漏斗からの添加を開始した。ＡＳＭの添加をそ
の全量が添加されるまで続けた。この反応混合物を９０
℃まで加熱しそしてこの温度に２時間保持した。試料を
採取して１３ｂと命名した。この試料をＩＲによって分
析した。Ｓｉ−Ｈ吸収帯は顕著に減少した。この反応混
合物を約６５℃まで冷却し、ついでモル過剰量のＶＣＨ
Ｏを滴下漏斗から滴加した。このＶＣＨＯは温度を６５
℃に保持しながら一滴ずつ、ゆっくりと添加した。温度
が６５℃を超えて上昇した場合には加熱を止めそして温
度を自生的に１００℃まで上昇させた。ＶＣＨＯの添加
完了後、混合物を１時間撹拌しそして試料を採取して１
３ｃと命名した。この試料をＩＲによって分析した。残
存するＳｉ−Ｈが検出されなかった場合には、トルエン
及び他の低沸点物質の除去を開始した。Ｓｉ−Ｈが残留
する場合には、混合物を８０℃まで加熱しそしてこの温
度に１時間保持した。８０℃で１時間撹拌、加熱した
後、別の試料を採取して１３ｄと命名した。この試料の
Ｓｉ−Ｈ含量をＩＲによって分析した。このＩＲスキャ
ンにおけるＳｉ−Ｈ吸収帯が完全に消失するまで８０℃
での加熱を続けかつ１時間毎に試料を採取した。これが
達成された後、反応混合物を冷却しそして回転蒸発器を
用いる真空蒸留によるトルエンの除去を開始した。浴を
５０℃にセットしそしてトルエンの大部分が除去される
まで圧力を徐々に低下させた。５０℃で十分な真空度に
達した後、浴温を徐々に１００℃まで上げてこの溶剤の
残部を除去した。ポット温度ガ１００℃に達しかつそれ
以上のトルエンが溜出しなくなつた時点で加熱を止めて
混合物を室温まで冷却させた。ついで真空を解放した。
収量は２３３ｇ（８８．３％）であった。最終の粘度は
５６６０ｃｐｓであった。
【００２８】実施例１及び実施例２の重合体を脱蔵処理
して平衡化反応から残存する低分子量環式体の平衡量を
除去した。従来は、これらの低分子量物質はエポキシシ
リコーンの製造後に除去されていたものであるが、これ
らの混合ＳｉＨ含有重合体についてはこれらの物質をエ
ポキシシリコーンの製造に先立って除去すれば最終生成
物の加熱の程度を低減し得ることが認められた。後記の
第３（Ａ）表及び第３（Ｂ）表は３種の異なるヒドリド
ポリジメチルシロキサンの特性を示す。第３（Ａ）及び
３（Ｂ）表において、Ｍ′は−Ｏ1/2 ＳｉＭｅ2 Ｈであ
り、Ｄ′は−ＯＳｉＭｅＨであり、そしてＡＳＭは４−
アセトキシスチレンである（たゞし、Ｍｅはメチル基で
ある）。
して平衡化反応から残存する低分子量環式体の平衡量を
除去した。従来は、これらの低分子量物質はエポキシシ
リコーンの製造後に除去されていたものであるが、これ
らの混合ＳｉＨ含有重合体についてはこれらの物質をエ
ポキシシリコーンの製造に先立って除去すれば最終生成
物の加熱の程度を低減し得ることが認められた。後記の
第３（Ａ）表及び第３（Ｂ）表は３種の異なるヒドリド
ポリジメチルシロキサンの特性を示す。第３（Ａ）及び
３（Ｂ）表において、Ｍ′は−Ｏ1/2 ＳｉＭｅ2 Ｈであ
り、Ｄ′は−ＯＳｉＭｅＨであり、そしてＡＳＭは４−
アセトキシスチレンである（たゞし、Ｍｅはメチル基で
ある）。
【００２９】かく製造されたＳｉＨ含有重合体を４−ア
セトキシスチレン（ＡＳＭ）及びビニルシクロヘキセン
オキシド（ＶＣＨＯ）の混合物と反応させる。後記の第
４（Ａ）表及び第４（Ｂ）表は製造された重合体を示
す。ＡＳＭを用いて従来製造された重合体よりも著しく
高いＡＳＭ含量をもっているこれらの重合体の各々はオ
クタキャットを完全に溶解することを示している。ＡＳ
Ｍ含有重合体の製造反応がＡＳＭを最初に結合するよう
に意図されているとしても、ＶＣＨＯを結合する試みは
この反応剤の大過剰を用いて行われるものである。この
理由は二つある。すなわち、第一は未反応のＳｉ−Ｈは
残存しないこと、第二は溶剤の除去のために使用される
条件下で過剰のＶＣＨＯを除去し得るか否かは明確に決
定し得ることである。
セトキシスチレン（ＡＳＭ）及びビニルシクロヘキセン
オキシド（ＶＣＨＯ）の混合物と反応させる。後記の第
４（Ａ）表及び第４（Ｂ）表は製造された重合体を示
す。ＡＳＭを用いて従来製造された重合体よりも著しく
高いＡＳＭ含量をもっているこれらの重合体の各々はオ
クタキャットを完全に溶解することを示している。ＡＳ
Ｍ含有重合体の製造反応がＡＳＭを最初に結合するよう
に意図されているとしても、ＶＣＨＯを結合する試みは
この反応剤の大過剰を用いて行われるものである。この
理由は二つある。すなわち、第一は未反応のＳｉ−Ｈは
残存しないこと、第二は溶剤の除去のために使用される
条件下で過剰のＶＣＨＯを除去し得るか否かは明確に決
定し得ることである。
【００３０】 ヒドリドポリジメチルシロキサンの特性 第３（Ａ）表 実施例 実在 粘度 No. Ｄ単位 構 造 Ｈ％ cps １ 146 Ｔ（Ｄx Ｄ′(2) Ｍ′）3 0.05 480 ２ 88 Ｔ（Ｄx Ｄ′(16.4)Ｍ′）3 0.199 482 ３ ―― Ｔ（Ｄx Ｄ( ASM,Ｈ）y Ｍ（ASM,Ｈ））3 ―― ―― 第３（Ｂ）表 実施例 No. Ｍｎ Ｍｗ Ｍｚ Ｍｗ／Ｍｎ 低ＭＷ％ 供給重合体 １ 11415 32011 61857 2.80 11.2 TD/M′/D′ ２ 9717 31644 80375 3.26 0.84 TD/M′/D′ ３ 10304 46382 168498 4.50 1.3 実施例２ 変性Ｔ−官能性エポキシシリコーンの特性 第４（Ａ）表 実施 重合体例 の種類 構 造 ＥＥＷ ｃｐｓ ４ 1:1H/ASM Ｔ（Ｄx Ｄ(ASM, Ｈ）y Ｍ(ASM, Ｈ））3 （測定 3370 せず） ５ (MH ）2 Q （Ｍ(ASM) ）2 Ｑ ―― 46500 ６ 1:1E/ASM Ｔ（Ｄx Ｄ(ASM, Ｅ）y Ｍ(ASM, Ｅ））3 3667 920 ７ 1:1.5E/ASM Ｔ（Ｄx Ｄ(ASM, Ｅ）y Ｍ(ASM, Ｅ））3 4597 1528 ８ 1:1.5E/ASM Ｔ（Ｄx Ｄ(ASM, Ｅ）y Ｍ(ASM, Ｅ））3 5282 1000 ９ 2:1E/ASM Ｔ（Ｄx Ｄ(ASM) y Ｍ(ASM) ）3 2415 2104 １０ 1:4E/ASM Ｔ（Ｄx Ｄ(ASM) y Ｍ(ASM) ）3 7954 4600 １１ 1:20E/ASM Ｔ（Ｄx Ｄ(ASM, Ｅ）y Ｍ(ASM, Ｅ））3 13695 11050 １２ 1:2.3E/ASM Ｔ（Ｄx Ｄ(ASM, Ｅ）y Ｍ(ASM, Ｅ））3 1947 3700 １３ 1:4E/ASM Ｔ（Ｄx Ｄ(ASM, Ｅ）y Ｍ(ASM, Ｅ））3 7200 5660 第４（Ｂ）表 実施例No. Ｍｎ Ｍｗ Ｍｚ Ｍｗ／Ｍｎ 低ＭＷ％ 供給重合体 ４ 9988 64179 324563 6.43 1.2 実施例３ ５ 1836 2407 3400 1.31 ― (MH ) 2 Q/ASM ６ 11947 41140 211024 3.44 9.2 実施例１ ７ 12552 49157 156616 3.92 7.9 実施例１ ８ 11919 35398 107939 2.97 7.5 実施例１ ９ 11850 53871 167346 4.55 1.01 実施例２ １０ 11646 47408 139256 4.07 1.16 実施例２ １１ 13292 305915 2E+06 23.01 1.01 実施例２ １２ 11598 66847 310845 5.76 0.92 実施例２ １３ 11598 120487 791450 10.39 1.14 実施例２ 上記の表において、Ｍｎは数平均分子量を表わし、Ｍｗ
は重量平均分子量を表わし、ＭｚはＭｗ／Ｍｎ比と同様
に所与の重合体の分子量分布（多分散性）の幅に直接関
係するＭｎ及びＭｗから誘導される数であり、低ＭＷ％
は揮発性シロキサン成分を表わし、ＱはＳｉＯ2 であ
り、Ｅは３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−であ
り、そしてＥＥＷはオキシランの各１モルに対して要求
される重合体のｇ数を示すエポキシ当量である。
は重量平均分子量を表わし、ＭｚはＭｗ／Ｍｎ比と同様
に所与の重合体の分子量分布（多分散性）の幅に直接関
係するＭｎ及びＭｗから誘導される数であり、低ＭＷ％
は揮発性シロキサン成分を表わし、ＱはＳｉＯ2 であ
り、Ｅは３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−であ
り、そしてＥＥＷはオキシランの各１モルに対して要求
される重合体のｇ数を示すエポキシ当量である。
【００３１】実施例１１及び実施例１２に述べた重合体
の予備的な評価は該重合体中にオクタキャット３重量％
を溶解しそして得られる透明なほとんど無色の溶液をＲ
ＰＣ型式ＱＣ１２０２のＵＶプロセッサーに取り付けた
２×２００ワット／インチの中圧水銀灯によって供給さ
れるＵＶ照射に供することによって行った。この装置の
コンベヤーを５０フィート／分にセットした。その結
果、この装置に１回通過させた後に不粘着性の表面が得
られた。この評価は０．５ミル及び５．０ミルの重合体
フィルム厚について行った。これらの硬化重合体フィル
ムは、それらの塗膜がそれより低分子量の塗膜と比較し
てより軟質かつより可撓性でありかつ該表面から擦り落
とすことが可能ではあったが、接着テープ試験に合格し
た。
の予備的な評価は該重合体中にオクタキャット３重量％
を溶解しそして得られる透明なほとんど無色の溶液をＲ
ＰＣ型式ＱＣ１２０２のＵＶプロセッサーに取り付けた
２×２００ワット／インチの中圧水銀灯によって供給さ
れるＵＶ照射に供することによって行った。この装置の
コンベヤーを５０フィート／分にセットした。その結
果、この装置に１回通過させた後に不粘着性の表面が得
られた。この評価は０．５ミル及び５．０ミルの重合体
フィルム厚について行った。これらの硬化重合体フィル
ムは、それらの塗膜がそれより低分子量の塗膜と比較し
てより軟質かつより可撓性でありかつ該表面から擦り落
とすことが可能ではあったが、接着テープ試験に合格し
た。
【００３２】これらの物質はこの系の最適の例を示すも
のではなく、単に重合体の変性によってより高分子量の
エポキシシリコーン中へのオニウム塩触媒の溶解性を改
善し得るという概念を実証するためのものである。本発
明に従う多数の他の有用な化合物は前記定義した式
（１）及び（４）（たゞし、式中Ｚはフェノール又はフ
ェノール誘導体基、スチレン又はスチレン誘導体基、又
はシロキサン鎖に連結された連鎖をもたないか又は短い
炭素鎖をもつ他の芳香族基からなる）のいずれかをもつ
スチレン系又はオレフィン系化合物から誘導し得る。こ
れらの型のスチレン系及びオレフィン系化合物は変性Ｔ
−官能性及びＭＱエポキシシリコーンの製造工程におい
てヒドリドシロキサンとの反応に利用可能である。４−
アセトキシスチレンは商業的に高純度で得られるのでこ
の用途に使用するためにきわめて有用な単量体である。
のではなく、単に重合体の変性によってより高分子量の
エポキシシリコーン中へのオニウム塩触媒の溶解性を改
善し得るという概念を実証するためのものである。本発
明に従う多数の他の有用な化合物は前記定義した式
（１）及び（４）（たゞし、式中Ｚはフェノール又はフ
ェノール誘導体基、スチレン又はスチレン誘導体基、又
はシロキサン鎖に連結された連鎖をもたないか又は短い
炭素鎖をもつ他の芳香族基からなる）のいずれかをもつ
スチレン系又はオレフィン系化合物から誘導し得る。こ
れらの型のスチレン系及びオレフィン系化合物は変性Ｔ
−官能性及びＭＱエポキシシリコーンの製造工程におい
てヒドリドシロキサンとの反応に利用可能である。４−
アセトキシスチレンは商業的に高純度で得られるのでこ
の用途に使用するためにきわめて有用な単量体である。
【００３３】実施例１２及び実施例４の変性Ｔ−官能性
重合体の各々についてオクタキャットの３％溶液を製造
する場合、この混合物はＵＶ照射によって速やかに硬化
して透明かつほとんど無色であって軟質かつ可撓性であ
る重合体フィルムを与える。充填剤を配合する場合に
は、これらの物質は優れた可撓性の塗料（ｃｏａｔｉｎ
ｇｓ）及びエラストマーを形成する。
重合体の各々についてオクタキャットの３％溶液を製造
する場合、この混合物はＵＶ照射によって速やかに硬化
して透明かつほとんど無色であって軟質かつ可撓性であ
る重合体フィルムを与える。充填剤を配合する場合に
は、これらの物質は優れた可撓性の塗料（ｃｏａｔｉｎ
ｇｓ）及びエラストマーを形成する。
【００３４】以上、本発明を好ましい実施態様について
説明したが、本発明の技術思想及び特許請求の範囲に規
定した本発明の範囲を逸脱することなしに、上記に特定
的には記載されていない付加、修正、置換及び削除をな
し得ることは当業者には明らかであろう。
説明したが、本発明の技術思想及び特許請求の範囲に規
定した本発明の範囲を逸脱することなしに、上記に特定
的には記載されていない付加、修正、置換及び削除をな
し得ることは当業者には明らかであろう。
Claims (10)
- 【請求項１】 エポキシオレフィンとＴ−官能性ＳｉＨ
−含有シリコーンとの反応生成物であるＴ−官能性エポ
キシシリコーンであって、該Ｔ−官能性エポキシシリコ
ーンが式： 又は （式中、各Ｔは三官能性シロキサン単位を表わし、Ｒは
１ないし約２０個の炭素原子をもつ炭化水素基を表わ
し、Ｚは芳香族置換基であり、Ｅはエポキシ基であり、
各Ｍ（Ｒ2 ，Ｚ）は芳香族置換基とアルキル基及び芳香
族基からなる群から選んだ置換基とをもつ単官能性シロ
キサン単位を表わし、各Ｍ（Ｒ2 ，Ｅ）はエポキシ基と
アルキル基及び芳香族基からなる群から選んだ置換基と
をもつ単官能性シロキサン単位を表わし、各（ＥＲＳｉ
Ｏ）m はエポキシ基とアルキル基及び芳香族基からなる
群から選んだ置換基とをもつ二官能性シロキサン単位を
表わし、ｘは０ないし８０であり、ｙは１ないし１００
であり、そしてｍは１ないし２０である）の構造をもち
かつオニウム塩触媒と相溶性であることを特徴とするＴ
−官能性エポキシシリコーン。 - 【請求項２】 Ｚがフェノール及びフェノール誘導体基
及び２−エチルフェニル及びその誘導体基からなる群か
ら選んだ基である請求項１記載のＴ−官能性エポキシシ
リコーン。 - 【請求項３】 つぎの成分： （１）エポキシ官能性オレフィンとＴ−官能性ＳｉＨ−
含有シリコーン重合体との反応生成物であり、該Ｔ−官
能性ＳｉＨ−含有シリコーンが式： 又は （式中、各Ｒは１ないし約２０個の炭素原子をもつ炭化
水素基であり、Ｚは芳香族置換基であり、Ｈは水素基で
あり、各Ｍ（Ｒ2 ，Ｚ）は芳香族置換基とアルキル基及
び芳香族基からなる群から選んだ置換基とをもつ単官能
性シロキサン単位であり、Ｍ（Ｒ2 ，Ｈ）は水素基とア
ルキル基及び芳香族基からなる群から選んだ置換基とを
もつ単官能性シロキサン単位であり、ｘは０ないし８０
であり、ｙは１ないし１００であり、そしてｍは１ない
し２０である）の構造をもつものであるＴ−官能性エポ
キシシリコーン；及び（２）該Ｔ−官能性エポキシシリ
コーン中に可溶化されたオニウム塩触媒；を含有してな
る紫外線硬化性組成物。 - 【請求項４】 該オニウム塩触媒が（オクチルオキシフ
ェニル）−フェニルヨードニウムヘキサフルオルアンチ
モネート又はビス−ドデシルフェニルヨードニウムヘキ
サフルオルアンチモネートである請求項３記載の紫外線
硬化性組成物。 - 【請求項５】 該オニウム塩触媒がさらに２−エチル−
１，３−ヘキサンジオールを反応性希釈剤として含有す
る請求項４記載の紫外線硬化性組成物。 - 【請求項６】 ｘが５ないし２０であり、ｙが３ないし
２０であり、そしてｍが３ないし２０である請求項３記
載の紫外線硬化性組成物。 - 【請求項７】 エポキシ官能性化合物と式： （式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｚは芳香族置換基から
なる群から選んだ基であり、ｘは１ないし２０であり、
ｙは２ないし８０であり、そしてｍは１ないし８０であ
る）の構造をもつＭＱ−含有シリコーンとの反応生成物
であり、オニウム塩触媒と相溶性であるＭＱ−含有エポ
キシシリコーン。 - 【請求項８】 つぎの成分： （１）エポキシ官能性化合物と式： （式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｚは芳香族置換基から
なる群から選んだ基であり、ｘは１ないし２０であり、
ｙは２ないし８０であり、そしてｍは１ないし８０であ
る）の構造をもつシリコーン重合体との反応生成物であ
るエポキシシリコーン；及び（２）該エポキシシリコー
ン中に溶解されたオニウム塩触媒；を含有してなる紫外
線硬化性組成物。 - 【請求項９】 式： 又は （式中、各Ｒは１ないし約２０個の炭素原子をもつ炭化
水素基であり、Ｚは芳香族置換基であり、Ｈは水素基で
あり、各Ｍ（Ｒ2 ，Ｚ）は芳香族置換基とアルキル基及
び芳香族基からなる群から選んだ置換基とをもつ単官能
性シロキサン単位であり、Ｍ（Ｒ2 ，Ｈ）は水素基とア
ルキル基及び芳香族基からなる群から選んだ置換基とを
もつ単官能性シロキサン単位であり、ｘは０ないし８０
であり、ｙは１ないし１００であり、そしてｍは１ない
し２０である）の構造をもつＳｉＨ−含有Ｔ−官能性シ
リコーン。 - 【請求項１０】 つぎの工程： （１）Ｔ−官能性又はＭＱ−官能性ＳｉＨ−含有シロキ
サンに、該ＳｉＨ−含有シロキサン中のＳｉＨ基の一部
と反応するに足る割合の芳香族基を反応させて芳香族変
性ＳｉＨ−含有シロキサンを形成させ；ついで（２）か
く変性されたＳｉＨ−含有シロキサンにその残留ＳｉＨ
基と実質的に反応するに足る割合のエポキシ基を反応さ
せてエポキシシリコーンを形成させ；そしてその後に
（３）該エポキシシリコーン中にオニウム塩触媒を溶解
させる；工程を含んでなる、Ｔ−官能性又はＭＱ−官能
性エポキシシリコーン樹脂の変性によって該エポキシシ
リコーン中のオニウム塩触媒の溶解性を改良する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US92327992A | 1992-07-31 | 1992-07-31 | |
| US923279 | 1992-07-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06207023A true JPH06207023A (ja) | 1994-07-26 |
Family
ID=25448435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18454593A Withdrawn JPH06207023A (ja) | 1992-07-31 | 1993-07-27 | オニウム塩触媒の溶解性に対して変性されたエポキシシリコーン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06207023A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006522432A (ja) * | 2003-04-03 | 2006-09-28 | ロディア・シミ | 電解質用の架橋性組成物 |
| WO2019163970A1 (ja) * | 2018-02-26 | 2019-08-29 | 三菱ケミカル株式会社 | エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
| WO2024034385A1 (ja) * | 2022-08-08 | 2024-02-15 | ダウ・東レ株式会社 | フェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法 |
-
1993
- 1993-07-27 JP JP18454593A patent/JPH06207023A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006522432A (ja) * | 2003-04-03 | 2006-09-28 | ロディア・シミ | 電解質用の架橋性組成物 |
| WO2019163970A1 (ja) * | 2018-02-26 | 2019-08-29 | 三菱ケミカル株式会社 | エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
| WO2024034385A1 (ja) * | 2022-08-08 | 2024-02-15 | ダウ・東レ株式会社 | フェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法 |
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|---|---|---|---|
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