KR101899801B1 - 벤족사진 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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데릭 스캇 킨케이드
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헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 아메리카스 엘엘씨
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D265/14—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D265/16—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with only hydrogen or carbon atoms directly attached in positions 2 and 4

Abstract

본원은 비극성 용매 및 극성 비양자성 용매를 함유하는 용매계의 존재하에 페놀성 화합물을 알데히드 화합물 및 아민 화합물과 반응시킴으로써 벤족사진 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 벤족사진 화합물은 실질적으로 무용매인 분말 형태의 벤족사진 화합물을 생성하기 위하여 상기 용매계로부터 용이하게 회수할 수 있다.

Description

벤족사진 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING BENZOXAZINE COMPOUNDS}
본원은 비극성 용매 및 극성 비양자성 용매를 함유하는 용매계의 존재하에 페놀성 화합물, 알데히드 화합물 및 아민 화합물로부터의 벤족사진 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
벤족사진 화합물은 용매의 존재 또는 부재 중에 아민 및 알데히드와 페놀의 반응에 의해 합성 가능하다. 그 후에 빈용매를 통해 용액으로부터 상기 생성물을 증발 또는 침전시킴으로써 상기 반응 용액으로부터 상기 벤족사진 생성물을 분리시킨다.
미국 특허 공보 제2010/0210810호에서는, 방향족 비극성 용매 및 알코올을 함유하는 혼합 용매계 중에서 2-작용성 페놀을 디아민 및 알데히드와 반응시키는 것을 포함하는 고분자량 벤족사진의 제조 방법이 제시되어 있다. 그 후에 이어서, 응축수를 증발시키고, 침전 또는 분무-건조에 의해 상기 반응 혼합물로부터 상기 벤족사진을 회수할 수 있다.
미국 특허 공보 제2009/0270615호에서는, 알킬 에스테르의 존재하에 페놀, 1차 아민 및 알데히드로부터 생성된 벤족사진의 제조 방법이 제시되어 있다. 그 후에 이어서, 상기 알킬 에스테르는 비교적 낮은 온도에서 제거된다.
미국 특허 제7,041,772호에서 제시되어 있는 제조 방법에서는, 페놀을 알코올, 케톤, 에틸렌 글리콜 및 방향족 유형의 용매로부터 선택되는 유기 용매 중에 1차 아민 및 알데히드와 반응시킨다. 그 후 이어서, 응축수와 유기 용매가 열과 감압하에서 상기 용매 체계로부터 제거되어 벤족사진을 생성한다.
미국 특허 공보 제2009/0054614호에서는, 방향족 용매, 할로겐성 용매 또는 에테르 용매의 존재하에 특정 페놀을 특정 방향족 디아민 및 알데히드와 임의로 반응시켜 디하이드로벤족사진을 생성하는 방법이 교시되어 있다. 이어서, 메탄올을 첨가하여 용액으로부터 상기 디하이드로벤족사진 생성물을 침전시키고, 그 침전물을 그 후 건조시켜 상기 디하이드로벤족사진 생성물을 형성한다.
미국 특허 공보 제2009/0187003호에서는 또한, 방향족 용매, 할로겐성 용매 또는 에테르 용매의 존재하에 방향족 페놀, 지방족 디아민 및 알데히드로부터 디하이드로벤족사진의 제조 방법이 제시되어 있다. 상기 벤족사진은 빈용매를 사용하여 용액으로부터 침전시키고, 그 후, 건조시킨다.
끝으로, 미국 특허 제5,543,516호에서는, 페놀, 1차 아민 및 알데히드로부터 벤족사진의 무용매 제조 방법이 교시되어 있다.
그러나 당업계에 공지된 벤족사진의 제조 방법은 해당 방법에 있어 장애가 없지 않다. 예를 들어, 상기 반응을 수행하고 상기 용매와 응축수로부터 상기 벤족사진을 분리하기 위해 목적한 시간에 비해 상대적으로 오랜 시간이 일반적으로 걸린다는 점이 있다. 또한, 다른 용매가 일부 벤족사진 화합물의 조기 분해 및/또는 중합을 일으키는 승온 조건에서만 제거가능한 동안, 상기 합성에 사용된 상기 용매의 일부는 독성을 가진다. 또한, 응축수와 용매가 상당한 감압하에서 제거되는 경우, 상기 반응 용액의 온도가 갑자기 하락되어, 상기 용액의 점도가 증가하고, 이로 인해, 더 이상의 공정 및 사용을 극도로 어렵게 만든다.
상기 당업계의 공지 기술의 상태에도 불구하고, 상기 벤족사진의 생성 동안 겔화(gelation)의 발생이 실질적으로 감소되거나 또는 없이, 낮은 잔류 용매 내용물을 가지는 분말 고체 형태로서 쉽게 수득하는 벤족사진의 대안의 제조 방법이 제공될 것이 요구된다.
본원은 벤족사진 화합물의 제조 방법을 제공한다. 한 양태에서, 상기 벤족사진 화합물은
(a) (i) 페놀성 화합물, 아민 화합물 및 알데히드 화합물을 포함하는 반응물들과 (ii) 비극성 용매 및 극성 비양자성 용매를 포함하는 용매계를 함유하는 반응 용액을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 반응물들이 화학적으로 결합하는 반응 조건에 상기 반응 용액을 노출시키고, 상기 벤족사진 화합물을 형성하기 위한 상기 반응 조건에서 반응물을 유지시키는 단계에 의해 생성된다.
벤족사진 화합물이 일단 형성되면, 상기 벤족사진 화합물을 상기 반응 용액으로부터 침전시킬 수 있고, 한 양태에서는, 실질적으로 무용매인 분말 형태의 벤족사진 화합물을 형성하기 위해 건조시킬 수 있다.
다른 양태에서, 본원은
(a) (i) 페놀성 화합물, 아민 화합물 및 알데히드 화합물을 포함하는 반응물들과 (ii) 비극성 용매 및 극성 비양자성 용매를 임의로 포함하는 용매계를 함유하는 반응 용액을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 반응물들이 화학적으로 결합하는 반응 조건에 상기 반응 용액을 노출시키고, 상기 벤족사진 화합물을 형성하기 위한 반응 조건에서 상기 반응물을 유지시키는 단계;
(c) 임의로 반응 동안 생성된 응축수를 증발시키는 단계;
(d) 상기 반응의 완료 후, 상기 반응 용액으로부터 상기 비극성 용매를 제거하고, 극성 비양자성 용매와 상기 반응 용액을 접촉시키는 단계; 및
(e) 상기 반응 용액으로부터 상기 벤족사진 화합물을 침전시키는 단계를 포함하는 벤족사진 화합물의 제조 방법을 제공한다.
상기 벤족사진 화합물은 그 후, 한 양태에서, 실질적으로 무용매인 분말 형태의 벤족사진 화합물을 형성시키기 위해 건조시킬 수 있다.
본원의 상기 방법에 따라 생성된 벤족사진 화합물은 코팅, 점착, 라미네이팅 및 함침 분야와 같이 다양한 분야에서 사용될 수 있는 열경화성 수지 조성물을 형성하기 위해 다른 성분과 결합할 수 있다.
본원에서 용어 "포함하는" 및 그 파생어가 사용되는 경우, 임의의 추가 성분, 단계 또는 공정을 배제하고자 함이 아니며, 동일한지의 여부는 본원에서 나타난다. 어떠한 의심도 피하기 위해, 상기 용어 "포함하는"의 사용을 통해 본원에 청구된 모든 조성물은 달리 명시하지 않는 한, 임의의 추가의 첨가제, 보조제(adjuvant) 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, "실질적으로 이루어진"이란 용어가 본원에 사용되는 경우, 조작성에 실질적이지 않은 부분을 제외한 임의의 다른 성분, 단계 또는 공정이 임의의 후속 설명의 범위로부터 배제되며; 용어 "구성하는"이 사용되는 경우, 특별히 묘사 또는 기재되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 공정이 배제된다. 용어 "또는"은 달리 명시하지 않는 한, 기재된 구성물 개별 뿐 아니라, 이의 임의의 조합을 나타낸다.
관사 "단수"는 본원에서 상기 관사의 문법적 객체의 하나 또는 하나 이상(즉, 적어도 하나 이상)을 나타내기 위해 사용한다. 예를 들어, "단수 페놀성 화합물"은 하나의 페놀성 화합물 또는 하나 이상의 페놀성 화합물을 의미한다. 구문 "한 양태에서,", "한 양태에 따라서," 등은 상기 구문 다음의 특정한 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 한 양태에 포함되어 있음을 일반적으로 의미하고, 본원의 하나 이상의 양태에 포함될 수 있음을 일반적으로 의미한다. 중요한 것은, 이러한 구문이 반드시 동일한 양태를 언급하는 것이 아니라는 것이다. 본 명세서에서 한 성분 또는 특징이 한 특성을 "포함할 수 있다"고 기재되거나 또는 "가질 수 있다"라고 기재되는 경우, 상기 특정의 성분 또는 특징이 상기 특성을 포함하거나 또는 가지는 것을 요구하는 것은 아니다.
본원에서 "실질적으로 무용매"라는 표현이 사용된 경우, 이는 미량을 제외하고는, 벤족사진 화합물에 용매(즉, 용매계와 빈용매의 합) 또는 물이 최소량으로 존재, 바람직하게는 존재하지 않음을 의미한다. 바람직하게는 이러한 양은 벤족사진 화합물의 전체 중량에 대해서, 2중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.5중량% 미만이고, 특히 0.25중량% 미만이다.
용어 "비극성 용매"는 낮은 유전상수(ε), 바람직하게는 9.5 미만의 유전상수를 가지며, 물과 혼합되지 않는 용매를 말한다.
용어 "극성 비양자성 용매"는 산성 수소를 함유하지 않으며 수소결합 주개(donor)와 같은 작용을 하지 않는 극성 용매를 말한다.
한 양태에서, 본원은 페놀성 화합물을 아민 화합물 및 알데히드 화합물과 비극성 용매 및 극성 비양자성 용매를 함유한 용매계 중에 반응시킴으로서 벤족사진 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 벤족사진 화합물은 그 후, 증발 및/또는 침전 및/또는 건조에 의해 상기 반응 용액으로부터 분말 형태로 회수될 수 있다. 본원에서 "분말 형태"라는 용어가 사용된 경우, 이는 주위 조건에서 고체이고 자유 유동성인 미립자를 말한다. 놀랍게도 본원의 방법은 상기 당업계의 공지 기술 공정의 상태간 종종 보여지는 겔화를 제거할 뿐만 아니라, 다양한 구조 및 분자량의 벤족사진 화합물의 생성을 제공하고, 용이하게 재사용할 수 있는 용매를 이용하고, 또한 실질적으로 무용매인 분말 형태로 회수된 벤족사진 화합물을 생성할 수 있음이 발견되었다.
다른 양태에서, 본원은 페놀성 화합물을 아민 화합물 및 알데히드 화합물과 비극성 용매 및 임의로 극성 비양자성 용매를 함유한 용매계 중에 반응시킴으로서 벤족사진 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 그 후에 이어서, 벤족사진 화합물은 상기 반응이 완료된 후, 침전 및/또는 건조 이전에 반응 용액에 극성 비양자성 용매를 첨가한 후에, 비극성 용매의 증발, 바람직하게는 실질적으로 비극성 용매 전부의 증발에 의해 반응 용액으로부터 분말 형태로 회수될 수 있다. 놀랍게도 상기 반응의 완료 및 비극성 용매의 제거 후에, 반응 용액에 극성 비양자성 용매의 첨가가 벤족사진 화합물의 침전 효율을 개선시킨다는 것이 발견되었다.
따라서, 한 양태에 따르면, 본원의 방법은 (i) 페놀성 화합물, 아민 화합물 및 알데히드 화합물을 포함하는 반응물과 (ii) 비극성 용매 및 극성 비양자성 용매를 포함하는 용매계를 함유하는 반응 용액을 제조하는 단계 (a)를 포함한다.
한 양태에서, 페놀성 화합물은 1-작용성 페놀이다. 1-작용성 페놀의 예에는 페놀, o-크레졸, p-크레졸, m-크레졸, p-3급-부틸페놀, p-옥틸페놀, p-큐밀페놀, 도데실페놀, o-페닐페놀, p-페닐페놀, 1-나프톨, 2-나프톨, m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, m-에톡시페놀, 디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 자이레놀, 2-브로모-4-메틸페놀 및 2-알릴페놀이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
다른 양태에서, 페놀성 화합물은 2-작용성 페놀이다. 2-작용성 페놀의 예에는 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3을 가지는 화합물이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다:
[화학식 1]
Figure 112014022522462-pct00001
[화학식 2]
Figure 112014022522462-pct00002
[화학식 3]
Figure 112014022522462-pct00003
상기 화학식 1, 2 및 3에서,
X는 직접 결합, 지방족기, 지환족기, 또는 헤테로 원소 또는 작용기를 함유할 수 있는 방향족기이다. 화학식 2에서, X는 각 수산기의 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치에 결합할 수 있다.
한 양태에서, X는 하기 구조들 중, 하나를 가진다.
Figure 112014022522462-pct00004
상기 구조에서, *은 화학식 2 중에 벤젠 고리에의 결합 자리를 나타낸다.
또 다른 양태에서, 페놀성 화합물은, 1,3,5-트리하이드록시 벤젠과 같은 트리스페놀 화합물, 페놀-노볼락 수지, 스티렌-페놀 공중합체, 크실렌-변성 페놀 수지, 멜라민-변성 페놀 수지, 크시릴렌-변성 페놀 수지 또는 비페닐렌-변성 페놀 수지와 같은 다작용성 페놀이다.
본원에서 페놀성 화합물은 독립적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
다른 양태에 따르면, 아민 화합물은 1-작용성 아민이다. 1-작용성 아민의 예에는, 암모늄, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 이소프로필아민, 헥실아민, 옥타데실아민, 사이클로헥실아민, 1-아미노안트라센, 4-아미노벤즈알데히드, 4-아미노벤조페논, 아미노비페닐, 2-아미노-5-브로모 피리딘, D-3-아미노-ε-카프로락탐, 2-아미노-2,6-디메틸피페리딘, 3-아미노-9-에틸카르보졸, 4-(2-아미노에틸)모르폴린, 2-아미노플루오렌, 1-아미노호모피페리딘, 9-아미노페난트렌, 1-아미노피렌, 4-브로모아닐린, 아닐린 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
다른 양태에서, 아민 화합물은 2-작용성 아민이다. 2-작용성 아민의 예에는, o-페닐렌 디아민, m-페닐렌 디아민, p-페닐렌 디아민, 벤지딘, 푸르푸릴아민(furfurylamine), 1,4-디아미노벤젠, 2-아미노벤질아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌디-o-톨루딘, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스아닐린, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,7-디아미노플루오렌, 9,10-디아미노페난트라넨, 1,4-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노페닐설파이드 및 4,4'-옥시디아닐린; 1,4-디아미노사이클로헥산, 1,4-디아미노피페라진, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리사이클[5.2.1.02,6]데칸, 2,5(6)-비스(아미노메틸)비사이클[2.2.1]헵탄과 같은 지환식 디아민; 및 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,14-디아미노테트라데칸 및 1,18-디아미노옥타데칸과 같은 지방족 디아민이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
또 다른 양태에서, 아민 화합물은 3-작용성 아민이다. 3-작용성 아민의 예에는, 멜라민 및 트리스(2-아미노에틸)아민이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
또 다른 양태에서, 아민 화합물은 4-작용성 아민이다. 4-작용성 아민의 예에는, 플루오렌테트라아민 및 테트라아민-디페닐에테르가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
또 다른 양태에서, 아민 화합물은 아민-작용성화된 폴리디메틸실록산 또는 이의 공중합체; 아민-작용성화된 폴리부타디엔 또는 이의 공중합체; 또는 폴리알릴아민이다.
본원에서, 아민 화합물은 독립적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
다른 양태에 따르면, 알데히드 화합물은 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 또는 부틸알데히드와 같으나, 이에 제한되지는 않는 임의의 알데히드, 또는 파라포름알데히드 및 폴리옥시메틸렌과 같으나, 이에 제한되지는 않는 알데히드 유도체, 바람직하게는 포름알데히드 및 파라포름알데히드가 될 수 있다. 상기 알데히드 화합물은 또한 알데히드 및/또는 알데히드 유도체의 혼합물이 될 수 있다.
하나의 바람직한 양태에서, 상기 알데히드 화합물은 화학식 QCHO를 가지는 화합물로서, 여기서, Q는 수소이고, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 지방족기이거나, 또는 1개 내지 12개의 탄소 원자를, 바람직하게는, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 고리기이다. 바람직하게는 Q는 수소이다.
한 양태에 따르면, 용매계는 비극성 용매 및 극성 비양자성 용매를 포함한다. 다른 양태에서, 상기 용매계는 실질적으로 비극성 용매 및 극성 비양자성 용매로 이루어진다. 또 다른 양태에서, 상기 용매계는 비극성 용매와 임의로 극성 비양자성 용매를 함유한다.
상기 비극성 용매의 예에는, 순수 벤젠, 혼합 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 옥탄, 메틸사이클로헥산, 부틸벤젠, 큐멘, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, o-클로로톨루엔, n-클로로톨루엔, p-클로로톨루엔, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로프로판, 사염화탄소, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 한 양태에서, 상기 비극성 용매는 톨루엔, 크실렌 또는 이들의 혼합물이다.
상기 극성 비양자성 용매의 예에는, 디메틸 설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 아세토니트릴, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
용매계 중에서 비극성 용매 및 극성 비양자성 용매의 비율은 변할 수 있다. 따라서, 한 양태에서, 용매계는 용매계의 전체 용적을 기준으로 하여, 약 5용적% 내지 약 50용적%의 극성 비양자성 용매를 함유할 수 있다. 다른 양태에서, 용매계는 용매계의 전체 용적을 기준으로 하여, 약 50용적% 내지 약 95용적%의 비극성 용매를 함유할 수 있다. 또 다른 양태에서, 용매계는 용매계의 전체 용적을 기준으로 하여, 약 5용적% 내지 약 50용적%의 극성 비양자성 용매를 함유할 수 있고, 용매계의 전체 용적을 기준으로 하여, 약 50용적%에서 약 95용적%의 비극성 용매를 함유할 수 있다. 또 다른 양태에서, 용매계는 용매계의 전체 용적을 기준으로 하여, 적어도 99용적%의 비극성 용매 및 극성 비양자성 용매를 함유한다.
반응 용액을 제조하는 경우, 페놀성 화합물, 알데히드 화합물, 아민 화합물 및 용매계를 특정 순서로 접촉 또는 혼합할 수 있다. 상기 반응은 발열 반응이므로, 반응물이 결합할 때 상기 반응 용액의 급격한 온도 증가에 주의를 기울여야한다. 한 양태에 따르면, 페놀성 화합물은 용매계 내부로 먼저 용해한다. 알데히드 화합물을 그 후, 이어서 상기 용매 체계에 첨가하고, 상기 용매 체계와 완전히 혼합한다. 그 후, 아민 화합물을 부분적 또는 계속적으로 첨가시켜 상기 반응 용액을 형성한다.
반응 용액 제조에 사용되는 페놀성 화합물, 알데히드 화합물 및 아민 화합물의 양은 변할 수 있으며, 이는 반응에 참여하는 반응성기의 수와 같은 이들의 화학적 특성에 의존할 것이다. 화학량은 당업계의 숙련된 자에게 공지되어 있고, 반응물의 요구되는 상대적인 양은 반응물의 작용기에 따라 용이하게 선택된다. 그러나, 한 양태에서, 페놀성 화합물 1몰당 약 0.5몰 내지 약 1.2몰의 아민 화합물이 사용된다. 다른 양태에서, 페놀성 화합물 1몰당 약 0.75몰 내지 1.1몰의 아민 화합물이 사용된다. 또 다른 양태에서, 아민 화합물 1몰당 1.7몰 내지 약 2.3몰의 알데히드 화합물이 사용된다. 또 다른 양태에서, 아민 화합물 1몰당 약 1.8몰 내지 2.2몰의 알데히드 화합물이 사용된다. 다른 양태에서, 알데히드 화합물에 대한 페놀성 화합물의 몰비가 약 1:3 내지 1:10, 바람직하게는, 약 1:4 내지 1:7, 보다 바람직하게는, 약 1:4.5 내지 1:5이고, 아민 화합물에 대한 페놀성 화합물의 몰비가 약 1:1 내지 1:3, 바람직하게는, 약 1:1.4 내지 1:2.5, 보다 바람직하게는, 약 1:2.1 내지 1:2.2이다.
벤족사진 화합물을 유도하는 반응에서 사용하기 위해 촉매가 요구되지 않는 반면, 한 양태에서, 산 촉매 또는 염기 촉매가 반응 용액에 첨가되어 작용할 수 있다. 적절한 산 촉매의 예에는, 염산, 트리플루오로아세트산, 메탄 설폰산, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤조산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 염기 촉매의 예에는, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 산 촉매 또는 염기 촉매는 반응 용액의 형성 동안 또는 후에 첨가될 수 있다.
다른 양태에 따르면, 본원의 방법은 반응물이 화학적으로 결합하는 반응 조건에 반응 용액을 노출시키고, 벤족사진 화합물을 형성하기 위한 반응 조건에서 반응물을 유지시키는 단계 (b)를 포함한다.
상기 반응 조건에 관해서, 반응은 주어진 충분한 시간에 약 상온에서 진행할 수 있고, 또는 약 40℃ 내지 약 150℃의 조절된 온도에서 가열하에 수행할 수 있다. 반응 동안 압력은 대기압 또는 약 100psi까지의 압력일 수 있다. 반응 시간은 반응 조건 뿐 아니라, 반응물의 특성에도 의존할 것이다. 한 양태에서, 반응이 적어도 약 15분 동안, 바람직하게는, 적어도 약 30분, 보다 바람직하게는 적어도 약 1시간, 더욱 보다 바람직하게는, 적어도 약 2시간 동안 진행되도록 한다. 다른 양태에서, 상기 반응이 약 15분 및 10시간 사이의 시간 기간 동안 진행되도록 한다. 반응이 완료된 후, 반응 용액을 가열로부터 제거하여 냉각시키거나, 냉각제를 사용하여 냉각시킬 수 있다.
다른 양태에 따르면, 본원의 방법은 반응 동안 생성된 응축수를 증발시키는 추가의 단계 (c)를 포함할 수 있다. 반응 용액으로부터 응축수를 증발시키는, 이 단계 (c)는 특별히 제한됨이 없고, 반응 용액 중에 응축수를 용매계와 공비(azeotropically) 증발시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 응축수는 예를 들어, 콕(cock)과 함께 등압 드로핑 깔때기(isobaric dropping funnel), 디무로트 냉각기(Dimroth condenser), 딘-스타크(Dean-stark) 장치 등의 사용을 통해 증발시킨다.
다른 양태에서, 본원의 방법은 반응의 완료 후, 반응 용액으로부터 비극성 용매를 제거하는 추가의 단계 (d)를 포함할 수 있다. 이 단계가 작용하는지 하지 않는지 여부는 반응물의 특성, 반응 조건 및/또는 반응 용액으로부터 벤족사진 화합물을 침전시키기 위해 사용될 수 있는 빈용매에 의존할 것이다. 예를 들어, 물이 빈용매로서 사용되는 경우, 침전이 물과 비극성 용매의 불친화성에 기인하여 개시되기 전에 반응 용액으로부터 실질적으로 모든 비극성 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 효율적인 침전 및 추가 공정이 이루어지기 위해서, 보다 저분자량의 벤족사진 화합물이 생성되는 경우, 실질적으로 모든 비극성 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 한 양태에 따르면, 단계 (d)에서 제거되는 비극성 용매의 양은, 반응 용액의 전체 용적을 기준으로 하여, 적어도 약 1용적%의 비극성 용매, 바람직하게는, 반응 용액의 전체 용적을 기준으로 하여, 적어도 약 25용적%의 비극성 용매, 보다 바람직하게는, 반응 용액의 전체 용적을 기준으로 하여, 적어도 약 50용적%의 비극성 용매, 더욱 보다 바람직하게는, 반응 용액의 전체 용적을 기준으로 하여, 적어도 약 75용적%, 더욱 보다 바람직하게는, 반응 용액의 전체 용적을 기준으로 하여, 적어도 약 99용적%의 비극성 용매가 될 수 있다. 비극성 용매의 제거 동안 및/또는 제거 후에, 추가의 극성 비양자성 용매가 점도를 조절하기 위해 반응 용액에 임의로 첨가될 수 있다. 따라서, 한 양태에서, 실질적으로 모든 비극성 용매는 반응의 완료후, 반응 용액에 극성 비양자성 용매를 첨가한 후에 반응 용액으로부터 제거시킨다. 한 양태에서, 반응 용액에 첨가된 극성 비양자성 용매의 양은 반응 용액의 전체 용적을 기준으로 하여, 약 0.5용적% 내지 약 90용적%의 범위일 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 본원의 방법은 반응 용액을 빈용매와 접촉시킴으로써 상기 반응 용액으로부터 벤족사진 화합물을 침전시키는 추가의 단계 (e)를 포함할 수 있다. 이 단계에서 사용되는 빈 용매는 물 또는 알코올, 예를 들면, 메탄올과 같이 저비등점 알코올을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 침전간 온도는 사용된 빈용매 뿐만 아니라, 벤족사진 화합물에도 의존할 것이며, 따라서 한 양태에서, 약 0℃ 내지 약 70℃의 범위일 수 있다.
또 다른 양태에서, 본원의 방법은 침전된 벤족사진 화합물을 건조시켜 실질적으로 무용매인 분말 형태의 벤족사진 화합물을 형성시키는 추가의 단계 (f)를 포함한다. 침전된 벤족사진은 임의의 통상적인 수단, 예를 들어, 주위 조건에서의 공기 건조에 의하거나 또는 오븐 건조와 같이 가열 적용하에서의 건조에 의해 건조될 수 있다.
하나의 특정 양태에 따르면, 본원의 방법은 하기 화학식으로 나타낼 수 있는 벤족사진 화합물을 생성한다.
Figure 112014022522462-pct00005
상기 화학식에서, b는 1 내지 4의 정수이고; R은 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C20 알킬기, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C2-C20 알케닐기, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C6-C20 아릴기, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C2-C20 헤테로아릴기, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C4-C20 카르보사이클릭기, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C2-C20 헤테로사이클릭기, 또는 C3-C8 사이클로알킬기이고; R1은 수소, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이고; Z는 직접 결합(b=2인 경우)이고, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C20 알킬렌기, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C6-C20 아릴렌기, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C2-C20 헤테로아릴렌기, S, S=0, O=S=O 또는 C=O이다.
본원의 방법에서 생성된 벤족사진 화합물은 에폭시 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 알릴 수지, 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 알키드 수지, 푸란 수지, 폴리우레탄 수지, 아닐린 수지, 경화제, 난연제, 충전제, 이형제, 점착부여수지, 계면활성제, 착색제, 커플링제 및/또는 균염제와 같은 하나 이상의 임의의 성분과 함께 조합하여 열경화성 수지를 형성할 수 있고, 이는 그 후, 주조, 라미네이팅, 함침, 코팅, 점착, 실링, 페인팅, 바인딩, 절연 또는 포매, 압착, 사출 성형, 압출 성형, 사형 바인딩, 발포체 및 내열재와 같은 다양한 적용에 사용 가능하다.
실시예
실시예 1. 기계식 교반기와 딘-스타크 트랩(trap) 및 환류 냉각기를 갖춘 4목 플라스크(four-neck flask) 내로 95g의 페놀프탈레인, 43g의 파라포름알데히드, 100g의 톨루엔 및 10g의 디메틸아세트아미드를 채운다. 그 후, 상기 반응 용액을 함유한 상기 플라스크를 약 85℃로 가열하고, 56g의 아닐린은 점차적으로 반응 용액에 첨가하고 상기 반응이 여러 시간 동안 진행되도록 한다. 그 후, 온도를 약 116℃로 점차적으로 증가시켜 응축수를 공비로 제거한다. 6시간의 후-반응시간 간격을 둔 후에, 약 80℃의 온도에서 진공에 의해 톨루엔을 제거한다. 약 190g의 디메틸아세트아미드는 반응 용액을 희석시키기 위해 추가로 첨가한다. 반응물이 실온에서 냉각되도록 한 후, 반응 용액의 전체 중량을 기준으로, 약 1중량%의 트리에틸아민을 상기 반응 용액에 첨가한다. 그 후, 벤족사진 화합물은 반응 용액을 물과 접촉시킴으로써 침전시킨다. 그 후, 백색 침전물을 물로 세척하고, 약 60℃의 온도에서, 24시간 동안 진공 오븐으로 건조시킨다. 분말 형태의 벤족사진 화합물은 분말 형태의 벤족사진 화합물의 전체 중량을 기준으로, 0.29중량%의 디메틸아세트아미드, 0.05중량%의 톨루엔 및 0.3중량%의 물의 잔류 내용물을 나타낸다.
실시예 2. 기계식 교반기와 딘-스타크 트랩 및 환류 냉각기를 갖춘 4목 플라스크 내로 436g의 페놀프탈레인, 218g의 파라포름알데히드, 500g의 톨루엔 및 50g의 디메틸아세트아미드를 채운다. 그 후, 상기 반응 용액을 함유한 상기 플라스크를 약 85℃로 가열하고, 280g의 아닐린을 점차적으로 반응 용액에 첨가하고 상기 반응이 여러 시간 동안 진행되도록 한다. 그 후, 온도를 약 116℃로 점차적으로 증가시켜 응축수를 공비로 제거한다. 6시간의 후-반응 시간 간격을 둔 후에, 약 80℃의 온도에서 진공에 의해 톨루엔을 제거한다. 약 858g의 디메틸아세트아미드는 반응 용액을 희석시키기 위해 추가로 첨가하고, 반응 용액이 실온에서 냉각되도록 한다. 그 후, 벤족사진 화합물을 반응 용액과 메탄올을 접촉시킴으로써 침전시킨다. 백색 침전물을 메탄올로 세척하고 후드 하에 건조시킨다. 분말 형태의 벤족사진 화합물은 분말 형태의 벤족사진 화합물의 전체 중량을 기준으로, 0.4중량%의 디메틸아세트아미드, 0중량%의 톨루엔의 잔류 내용물을 나타낸다.
실시예 3. 기계식 교반기와 딘-스타크 트랩 및 환류 냉각기를 갖춘 4목 플라스크 내로 91g의 비스페놀 A, 51g의 파라포름알데히드, 400g의 톨루엔 및 40g의 디메틸아세트아미드를 채운다. 그 후, 상기 반응 용액을 함유한 상기 플라스크를 약 60℃로 가열하고, 54g의 m-크실렌디아민을 점차적으로 반응 용액에 첨가하고 상기 반응이 여러 시간 동안 진행되도록 한다. 그 후, 온도를 약 110℃로 점차적으로 증가시켜 응축수를 공비로 제거한다. 그 후, 벤족사진 화합물을 상기 반응 용액과 메탄올을 접촉시킴으로써 침전시킨다. 그 후, 백색 침전물을 메탄올로 세척하고, 실온에서 건조시킨다.
실시예 4. 기계식 교반기와 딘-스타크 트랩 및 환류 냉각기를 갖춘 4목 플라스크 내로 18g의 비스페놀 A, 21g의 파라포름알데히드, 142g의 톨루엔 및 40g의 디메틸아세트아미드를 채운다. 그 후, 반응 용액을 함유한 상기 플라스크를 약 80℃로 가열하고, 그 후, 18g의 1,2-디아미노사이클로헥산을 상기 반응 용액에 점차적으로 첨가하고 상기 반응이 여러 시간 동안 진행되도록 한다. 그 후, 온도를 약 100℃로 점차적으로 증가시켜 응축수를 공비로 제거하며, 그 동안 더욱 낮은 반응 용액의 점도를 위해 약 200g의 톨루엔을 추가로 첨가한다. 상기 반응 용액을 실온에서 냉각시킨 후, 벤족사진 화합물을 상기 반응 용액과 메탄올을 접촉시킴으로써 침전시킨다. 그 후, 백색 침전물을 메탄올로 세척하고, 실온에서 건조시킨다.
실시예 5. 기계식 교반기와 딘-스타크 트랩 및 환류 냉각기를 갖춘 4목 플라스크 내로 36g의 비스페놀 A, 21g의 파라포름알데히드, 144g의 톨루엔 및 32g의 디메틸아세트아미드를 채운다. 그 후, 반응 용액을 함유한 상기 플라스크를 약 85℃로 가열하고, 그 후, 28g의 디에틸 톨루엔 디아민을 상기 반응 용액에 점차적으로 첨가하고 상기 반응이 7시간 동안 진행되도록 한다. 그 후, 온도를 약 110℃로 점차적으로 증가시켜 응축수를 공비로 제거한다. 상기 반응 용액을 실온에서 냉각시키고, 벤족사진 화합물을 상기 반응 용액과 메탄올을 접촉시킴으로써 침전시킨다. 그 후, 백색 침전물을 메탄올로 세척하고, 실온에서 건조시킨다.
본 발명의 다양한 양태들의 제조 및 사용이 상기에 상세히 기재되었음에도 불구하고, 본 발명은 광범위하게 다양한 특정 맥락에서 구체화될 수 있는 많은 적용가능한 발명의 개념을 제공함이 인식되어야 한다. 본원 명세서에서 논의된 특정 양태들은 단지 본 발명을 제조하고 사용하는 특정한 방식의 설명에 불과하고, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

Claims (20)

  1. 벤족사진 화합물의 제조 방법으로서,
    (a) (i) 페놀성 화합물, 아민 화합물 및 알데히드 화합물을 포함하는 반응물들과 (ii) (1) 비극성 용매 및 (2) 극성 비양자성 용매를 포함하는 용매계를 함유하는 반응 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 반응 용액을 40℃ 내지 150℃의 온도 및 대기압 내지 100psi 이하의 압력에 노출시켜 벤족사진 화합물을 형성하는 단계;
    (c) 반응 동안 생성된 응축수를 증발시키는 단계;
    (d) 상기 반응의 완료 후, 상기 반응 용액으로부터 상기 비극성 용매를 제거하고, 상기 비극성 용매의 제거 동안, 또는 제거 후, 또는 제거 동안 및 제거 후 둘 다에 상기 반응 용액에 극성 비양자성 용매를 첨가하는 단계;
    (e) 상기 반응 용액을 빈용매(poor solvent)와 접촉시킴으로써 상기 반응 용액으로부터 상기 벤족사진 화합물을 침전시키는 단계; 및
    (f) 상기 침전된 벤족사진 화합물을 건조시키는 단계를 포함하고,
    상기 벤족사진 화합물이 분말 형태로 존재하고, 상기 벤족사진 화합물의 전체 중량에 대해서 상기 용매계 + 상기 빈용매 + 물을 2중량% 미만 함유하는, 벤족사진 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 페놀성 화합물이 2-작용성 페놀을 포함하는, 벤족사진 화합물의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 2-작용성 페놀이 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3을 가지는 화합물인, 벤족사진 화합물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112014022522462-pct00006

    [화학식 2]
    Figure 112014022522462-pct00007

    [화학식 3]
    Figure 112014022522462-pct00008

    상기 화학식 1, 2 및 3에서,
    X는 직접 결합, 지방족기, 지환족기, 또는 헤테로 원소 또는 작용기를 함유할 수 있는 방향족기이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알데히드 화합물이 포름알데히드를 포함하는, 벤족사진 화합물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아민 화합물이 2-작용성 아민을 포함하는, 벤족사진 화합물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 2-작용성 아민이 o-페닐렌 디아민, m-페닐렌 디아민, p-페닐렌 디아민, 벤지딘, 푸르푸릴아민(furfurylamine), 1,4-디아미노벤젠, 2-아미노벤질아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌디-o-톨루딘, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스아닐린, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,7-디아미노플루오렌, 9,10-디아미노페난트라넨, 1,4-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노페닐설파이드 및 4,4'-옥시디아닐린; 1,4-디아미노사이클로헥산, 1,4-디아미노피페라진, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리사이클[5.2.1.02,6]데칸, 2,5(6)-비스(아미노메틸)비사이클[2.2.1]헵탄과 같은 지환족 디아민; 및 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,14-디아미노테트라데칸 및 1,18-디아미노옥타데칸과 같은 지방족 디아민으로부터 선택되는, 벤족사진 화합물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 비극성 용매가 순수 벤젠, 혼합 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 옥탄, 메틸사이클로헥산, 부틸벤젠, 큐멘, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, o-클로로톨루엔, n-클로로톨루엔, p-클로로톨루엔, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로프로판, 사염화탄소, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 벤족사진 화합물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 극성 비양자성 용매가 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 아세토니트릴, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 벤족사진 화합물의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 용매계가, 상기 용매계의 전체 용적을 기준으로 하여, 상기 극성 비양자성 용매를 5용적% 내지 50용적% 함유하는, 벤족사진 화합물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 용매계가, 상기 용매계의 전체 용적을 기준으로 하여, 상기 비극성 용매를 50용적% 내지 95용적% 함유하는, 벤족사진 화합물의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 페놀성 화합물에 대한 아민 화합물의 몰비가 상기 페놀성 화합물 1몰당 상기 아민 화합물 0.5몰 내지 1.2몰이고, 아민 화합물에 대한 알데히드 화합물의 몰비가 상기 아민 화합물 1몰당 상기 알데히드 화합물 1.8몰 내지 2.2몰인, 벤족사진 화합물의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서, 상기 빈용매가 물 및 메탄올로부터 선택되는, 벤족사진 화합물의 제조 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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