TW201313691A - 製備苯并□化合物之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供製備苯并□化合物之方法,其藉由在含有非極性溶劑及極性非質子溶劑之溶劑系統存在下使酚化合物與醛化合物及胺化合物反應來實施。該苯并□化合物可容易地自該溶劑系統回收,以提供實質上不含溶劑之粉末形式之苯并□化合物。
Description
本發明係關於在含有非極性溶劑及極性非質子溶劑之溶劑系統存在下自酚化合物、醛化合物及胺化合物製備苯并化合物之方法。
可藉由在存在或不存在溶劑下使酚與胺及醛反應來合成苯并化合物。然後藉由蒸發或藉助不良溶劑自溶液沈澱產物來自反應溶液分離苯并產物。
在美國專利公開案第2010/0210810號中,揭示製備高分子量苯并之方法,該方法包含在含有芳香非極性溶劑及醇之混合溶劑系統中使雙官能基酚與二胺及醛反應。隨後蒸發縮合水,且可藉由沈澱或噴霧乾燥自反應混合物回收苯并。
美國專利公開案第2009/0270615號揭示在烷基酯存在下自酚、一級胺及醛製備苯并之方法。隨後在中等低溫度下移除烷基酯。
在美國專利第7,041,772號中揭示之方法中,在選自醇、酮、乙二醇及芳香型溶劑之有機溶劑中使酚與一級胺及醛反應。隨後在加熱及降低壓力下自系統移除縮合水及有機溶劑以製備苯并。
美國專利公開案第2009/0054614號教示視情況在芳香、鹵素或醚溶劑存在下使特定酚與特定芳香二胺及醛反應以製備二氫苯并之方法。隨後添加甲醇以自溶液沈澱二
氫苯并產物,且然後乾燥沈澱物以形成二氫苯并產物。
美國專利公開案第2009/0187003號亦揭示在芳香、鹵素或醚溶劑存在下自芳香酚、脂肪族二胺及醛製造二氫苯并之方法。使用不良溶劑自溶液沈澱苯并且然後乾燥。
最後,美國專利第5,543,516號教示自酚、一級胺及醛製備苯并之無溶劑方法。
然而,製備苯并之已知方法有其困難。例如,實施反應且將苯并與溶劑及縮合水分離通常比期望花費相對較長時間。此外,在合成中所用溶劑中之一些係有毒的,同時其他僅可在升高溫度條件下移除,從而導致一些苯并化合物過早降解及/或聚合。此外,當在顯著降低壓力下移除縮合水及溶劑時,反應溶液之溫度突然下降,導致溶液之黏度增加,從而使得極難進一步處理及使用。
儘管有上述目前最佳技術,但仍期望提供製備苯并之替代方法,藉此容易地獲得具有低殘餘溶劑含量之粉末固體形式之苯并且在其製備期間膠化發生實質上減少或無膠化發生。
本發明提供製備苯并化合物之方法。在一實施例中,苯并化合物係藉由以下步驟製備:(a)製備含有以下各項之反應溶液:(i)反應物,其包括
酚化合物、胺化合物及醛化合物,及(ii)溶劑系統,其包含非極性溶劑及極性非質子溶劑;及(b)將反應溶液暴露於反應物以化學方式組合之反應條件下,且將反應物保持在該等反應條件下以形成苯并化合物。
形成後,可自反應溶液沈澱苯并化合物並乾燥,以形成粉末形式之苯并化合物,在一實施例中該化合物實質上不含溶劑。
在另一實施例中,提供藉由以下步驟製備苯并化合物之方法:(a)製備含有以下各項之反應溶液:(i)反應物,其包括酚化合物、胺化合物及醛化合物,及(ii)溶劑系統,其包含非極性溶劑及視情況極性非質子溶劑;及(b)將反應溶液暴露於反應物以化學方式組合之反應條件下,且將反應物保持在該等反應條件下以形成苯并化合物;(c)視情況蒸發在反應期間所生成之縮合水;(d)在完成反應之後自反應溶液移除非極性溶劑並使該反應溶液與極性非質子溶劑接觸;及(c)自反應溶液沈澱苯并化合物。
然後可乾燥苯并化合物,以形成粉末形式之苯并化合物,在一實施例中該化合物實質上不含溶劑。
根據本發明之方法製備之苯并化合物可與其他組份組合以形成熱固性樹脂組合物,該組合物可用於諸如塗
覆、附著、積層及浸漬應用等各種應用中。
若在本文中出現,則術語「包括」及其衍生物不意欲排除任何額外組份、步驟或程序之存在,無論該組份、步驟或程序是否在本文中揭示。為避免任何疑問,除非說明相反之情形,否則本文經由使用術語「包括」所主張之全部組合物可包含任何額外添加劑、佐劑或化合物。相反,若本文出現術語「基本上由......組成」,則自任何隨後敍述之範疇排除任何其他組份、步驟或程序,對可操作性並非必不可少者除外,且若使用術語「由......組成」,則排除未明確描繪或列示之任何組份、步驟或程序。除非另有說明,否則術語「或」指所列示成員個別地以及以任一組合存在。本文所用冠詞「一」(「a」及「an」)指該冠詞之文法受詞之一個或一個以上(即指至少一個)。舉例而言,「酚化合物」意指一種酚化合物或一種以上酚化合物。片語「在一實施例中」、「根據一實施例」及諸如此類通常意指跟隨該片語之具體特性、結構或特徵包含於本發明之至少一實施例中且可包含於本發明之一個以上實施例中。重要的是,該等片語不一定指代同一實施例。若說明書陳述組份或特性「可」(「may」、「can」、「could」或「might」)包含在內或具有特微,則該具體組份或特性不需要包含在內或具有該特徵。
如本文所用之「實質上不含溶劑」意指除痕量外,在苯并化合物中存在極少、較佳不存在溶劑(即溶劑系統
加不良溶劑)或水。相對於苯并化合物之總重量,較佳地任何該等量小於2重量%,更佳小於1.0重量%,甚至更佳小於0.5重量%且尤其小於0.25重量%。
術語「非極性溶劑」指具有較佳小於9.5之低介電常數(ε)且不與水混溶之溶劑。
術語「極性非質子溶劑」指不含有酸性氫且不提供作為氫鍵供體的作用之極性溶劑。
在一實施例中,本發明提供製備苯并化合物之方法,其藉由在含有非極性溶劑及極性非質子溶劑之溶劑系統中使酚化合物與胺化合物及醛化合物反應來實施。隨後可藉由蒸發及/或沈澱及/或乾燥以粉末形式自反應溶液回收苯并化合物。如本文所用之術語「粉末形式」指在環境條件下係固體且自由流動之微粒。已驚奇地發現,本發明之方法不僅消除通常在目前最佳技術處理期間所見之膠化,而且提供多種結構/分子量之苯并化合物之製備,利用可易於再循環之溶劑,且亦可製備實質上不含溶劑的以粉末形式回收之苯并化合物。
在另一實施例中,提供製備苯并化合物之方法,其藉由在含有非極性溶劑及視情況極性非質子溶劑之溶劑系統中使酚化合物與胺化合物及醛化合物反應來實施。然後可以粉末形式自反應溶液回收苯并化合物,此係藉由在反應完成後蒸發非極性溶劑、較佳實質上全部非極性溶劑、然後向反應溶液中添加極性非質子溶劑、隨後沈澱及/或乾燥來實施。已驚奇地發現,在反應完成後,向反應溶
液中添加極性非質子溶劑且移除非極性溶劑會改良苯并化合物之沈澱效率。
因此,根據一實施例,本發明之方法包含步驟(a)製備含有以下各項之反應溶液:(i)反應物,其包括酚化合物、胺化合物、醛化合物,及(ii)溶劑系統,其包含非極性溶劑及極性非質子溶劑。
在一實施例中,酚化合物係單官能基酚。單官能基酚之實例包含(但不限於)苯酚、鄰-甲酚、對-甲酚、間-甲酚、對-第三丁基苯酚、對-辛基苯酚、對-異丙苯基苯酚、十二烷基苯酚、鄰-苯基苯酚、對-苯基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、間-甲氧基苯酚、對-甲氧基苯酚、間-乙氧基苯酚、二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、茬酚、2-溴-4-甲基苯酚及2-烯丙基苯酚。
在另一實施例中,酚化合物係雙官能基酚。雙官能基酚之實例包含(但不限於)具有式(1)、(2)或(3)之化合物:
其中X係直接鍵、脂肪族基團、脂環族基團或可含有雜元素或官能基之芳香基團。在式(2)中,X可鍵結至每一羥基之鄰位、間位或對位。
在一實施例中,X具有以下結構中之一者:
其中*表示結合至式(2)中苯環之位點。
在又一實施例中,酚化合物係多官能基酚,例如叁酚化合物,例如1,3,5-三羥基苯、苯酚-酚醛清漆樹脂、苯乙烯-苯酚共聚物、經二甲苯改性之酚樹脂、經三聚氰胺改性之酚樹脂、經伸苯二甲基改性之酚樹脂或經伸聯苯改性之酚樹脂。
在本發明中,可獨立地或以兩者或更多者之組合使用酚化合物。
根據另一實施例,胺化合物係單官能基胺。單官能基胺之實例包含(但不限於)銨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、異丙胺、己胺、十八胺、環己胺、1-胺基蒽、4-胺基苯甲醛、4-胺基二苯甲酮、胺基聯苯、2-胺基-5-溴吡啶、D-3-胺基-ε-己內醯胺、2-胺基-2,6-二甲基六氫吡啶、3-胺基-9-乙基咔唑、4-(2-胺基乙基)嗎啉、2-胺基茀、1-胺基高六氫
吡啶、9-胺基菲、1-胺基芘、4-溴苯胺、苯胺及其混合物。
在另一實施例中,胺化合物係雙官能基胺。雙官能基胺之實例包含(但不限於)芳香二胺,例如鄰-苯二胺、間-苯二胺、對-苯二胺、聯苯胺、呋喃甲胺、1,4-二胺基苯、2-胺基苄胺、4,4'-亞甲基二苯胺、4,4'-亞甲基二-鄰-甲苯胺、4,4'-二胺基二苯基醚、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,7-二胺基茀、9,10-二胺基菲、1,4-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基苯基硫醚及4,4'-氧基二苯胺;脂環族二胺,例如1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基六氫吡、3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環[5,2,1,02,6]癸烷、2,5(6)-雙(胺基甲基)二環[2.2.1]庚烷;及脂肪族二胺,例如1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-二胺基己烷、1,10-二胺基癸烷、1,12-二胺基十二烷、1,14-二胺基十四烷及1,18-二胺基十八烷。
在又一實施例中,胺化合物係三官能基胺。三官能基胺之實例包含(但不限於)三聚氰胺及叁(2-胺基乙基)胺。
在又一實施例中,胺化合物係四官能基胺。四官能基胺之實例包含(但不限於)茀四胺及四胺-二苯基醚。
在再一實施例中,胺化合物係經胺官能化之聚二甲基矽氧烷或其共聚物;經胺官能化之聚丁二烯或其共聚物;或
聚烯丙基胺。
在本發明中,可獨立地或以兩者或更多者之組合使用胺化合物。
根據另一實施例,醛化合物可係任何醛,例如(但不限於)甲醛、乙醛、丙醛或丁醛,或醛衍生物,例如(但不限於)多聚甲醛及聚甲醛,較佳係甲醛及多聚甲醛。醛化合物亦可係醛及/或醛衍生物之混合物。
在一較佳實施例中,醛化合物係具有式QCHO之化合物,其中Q係氫、具有1至6個碳原子之脂肪族基團或具有1至12個碳原子之環狀基團,較佳係具有1至6個碳原子。較佳地,Q係氫。
根據一實施例,溶劑系統包含非極性溶劑及極性非質子溶劑。在另一實施例中,溶劑系統基本上係由非極性溶劑及極性非質子溶劑組成。在又一實施例中,溶劑系統含有非極性溶劑及視情況極性非質子溶劑。
非極性溶劑之實例包含(但不限於)選自以下者:純苯、混合苯、甲苯、二甲苯、乙苯、辛烷、甲基環己烷、丁苯、異丙苯、1,3,5-三甲基苯、氯苯、二氯苯、鄰-氯甲苯、正-氯甲苯、對-氯甲苯、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、四氯化碳、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯及其混合物。在一較佳實施例中,非極性溶劑係甲苯、二甲苯或其混合物。
極性非質子溶劑之實例包含(但不限於)選自以下者:二
甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、六甲基磷酸三醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙酮、乙腈、1,4-二烷、四氫呋喃及其混合物。
溶劑系統中之非極性溶劑與極性非質子溶劑之比例可變化。因此,在一實施例中,溶劑系統可含有基於該溶劑系統之總體積之約5體積%至約50體積%之極性非質子溶劑。
在另一實施例中,溶劑系統可含有基於該溶劑系統之總體積之約50體積%至約95體積%之非極性溶劑。在又一實施例中,溶劑系統可含有基於該溶劑系統之總體積之約5體積%至約50體積%之極性非質子溶劑,及基於該溶劑系統之總體積之約50體積%至約95體積%之非極性溶劑。在又一實施例中,溶劑系統含有基於該溶劑系統之總體積之至少約99體積%之非極性溶劑及極性非質子溶劑。
當製備反應溶液時,可以任何具體順序接觸或混合酚化合物、醛化合物、胺化合物及溶劑系統。由於反應放熱,故在合併反應物後,應注意反應溶液之突然溫度增加。根據一實施例,首先將酚化合物溶解於溶劑系統中。然後將醛化合物添加至該系統中,並將該系統充分混合。然後分批或連續添加胺化合物以形成反應溶液。
製備反應溶液所使用之酚化合物、醛化合物及胺化合物之量可變化,且將取決於其化學性質,例如參加反應之反應基團之數目。化學計量比已為彼等熟習此項技術者所熟知,且易於端視反應物之官能度來選擇反應物之所需相對量。然而,在一具體實施例中,每mol酚化合物使用約0.5
mol至約1.2 mol之胺化合物。在另一實施例中,每mol酚化合物使用約0.75 mol至1.1 mol之胺化合物。在又一實施例中,每mol胺化合物使用約1.7 mol至約2.3 mol之醛化合物。在又一實施例中,每mol胺化合物使用約1.8 mol至2.2 mol之醛化合物。在另一實施例中,酚化合物與醛化合物之莫耳比可係約1:3至1:10,較佳約1:4至1:7,且更佳約1:4.5至1:5,且酚化合物與胺化合物之莫耳比可係約1:1至1:3,較佳約1:1.4至1:2.5,且更佳約1:2.1至1:2.2。
儘管在產生苯并化合物之反應中不需要使用觸媒,但在一實施例中,可採用酸觸媒或鹼觸媒並添加至反應溶液中。適宜酸觸媒之實例包含(但不限於)選自以下者:HCl、三氟乙酸、甲磺酸、對-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、苯甲酸及其混合物。鹼觸媒之實例包含(但不限於)選自以下者:NaOH、Na2CO3、三乙胺、三乙醇胺及其混合物。可在形成反應溶液期間或之後添加酸觸媒或鹼觸媒。
根據另一實施例,本發明之方法包含步驟(b)將反應溶液暴露於反應物以化學方式組合之反應條件下,且將反應物保持在該反應條件下以形成苯并化合物。
關於反應條件,假定時間足夠,則反應可在約室溫下進行,或可在加熱下在介於約40℃至約150℃之間之受控溫度下進行。反應期間之壓力可係大氣壓力或高達約100 psi之壓力。反應時間將取決於反應物之性質以及反應條件。在一實施例中,允許反應進行至少約15分鐘,較佳至少約30分鐘,更佳至少約1小時,且甚至更佳至少約2小時。在
另一實施例中,允許反應進行介於約15分鐘與10小時之間之時間段。反應完成之後,可自加熱環境移除反應溶液且允許冷卻或可使用冷凍劑將其冷卻。
根據另一實施例,本發明之方法可包含另一步驟(c)蒸發反應期間所生成之縮合水。此步驟(c)(藉此自反應溶液蒸發縮合水)不受特定限制,且可藉由共沸蒸發縮合水與反應溶液中之溶劑系統來實施。可藉由(例如)使用具有旋塞之等壓滴液漏斗、Dimroth冷凝器、Dean-Stark裝置或諸如此類來蒸發縮合水。
在另一實施例中,本發明之方法可包含另一步驟(d)在反應完成之後自反應溶液移除非極性溶劑。是否採用此步驟將取決於反應物之化學性質、反應條件及/或自反應溶液沈澱苯并化合物可利用的不良溶劑。例如,當將水用作不良溶劑時,因水與非極性溶劑之不相容性,期望在開始沈澱之前自反應溶液移除實質上全部非極性溶劑。此外,當製備較低分子量之苯并化合物時,期望移除實質上全部非極性溶劑,以使得可達成更有效之沈澱及進一步處理。根據一實施例,步驟(d)中所移除之非極性溶劑之量可係基於反應溶液之總體積之至少約1體積%之非極性溶劑,較佳基於反應溶液之總體積之至少約25體積%之非極性溶劑,更佳基於反應溶液之總體積之至少約50體積%之非極性溶劑,甚至更佳基於反應溶液之總體積之至少約75體積%之非極性溶劑,且甚至更佳基於反應溶液之總體積之至少約99體積%之非極性溶劑。在移除非極性溶劑期
間及/或之後,可視情況將額外極性非質子溶劑添加至反應溶液中以控制黏度。因此,在一具體實施例中,在反應完成之後自反應溶液移除實質上全部非極性溶劑,且將極性非質子溶劑添加至反應溶液中。在一實施例中,所添加至反應溶液中之極性非質子溶劑之量可介於基於反應溶液之總體積之約0.5體積%至約90體積%之極性非質子溶劑之間。
根據又一實施例,本發明之方法可包含另一步驟(e)藉由使反應溶液與不良溶劑接觸自反應溶液沈澱苯并化合物。此步驟中所利用之不良溶劑可包含(但不限於)水或醇,例如諸如甲醇等低沸點溫度醇。沈澱期間之溫度將取決於苯并化合物以及所利用之不良溶劑,且因此在一實施例中,該溫度可介於約0℃至約70℃之間。
在又一實施例中,本發明之方法可包含另一步驟(f)乾燥所沈澱之苯并化合物以形成實質上不含溶劑之粉末形式之苯并化合物。可藉由任何習用方式乾燥所沈澱之苯并,例如藉由在環境條件下風乾或藉由在加熱條件下乾燥,例如藉由烘箱乾燥。根據一具體實施例,本發明之方法製備可由以下通式表示之苯并化合物:
其中b係自1至4之整數;R係經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C2-C20烯基、經取代或未經取代之C6-C20芳基、經取代或未經取代之C2-C20雜芳基、經取代或未經取代之C4-C20碳環基團、經取代或未經取代之C2-C20雜環狀基團或C3-C8環烷基;R1係氫、烷基、烯基或芳基;且Z係直接鍵(當b=2時)、經取代或未經取代之C1-C20伸烷基、經取代或未經取代之C6-C20伸芳基、經取代或未經取代之C2-C20伸雜芳基、S、S=O、O=S=O或C=O。
可將本發明之方法中所製備之苯并化合物與一或多種可選組份組合,例如環氧樹脂、聚苯醚樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚矽氧樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、烯丙基樹脂、聚酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、醇酸樹脂、呋喃樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、苯胺樹脂、固化劑、阻燃劑、填料、脫模劑、黏著賦予劑、表面活性劑、著色劑、偶聯劑及/或整平劑,以形成熱固性樹脂,該樹脂然後可用於多種應用中,例如鑄造、積層、浸漬、塗覆、附著、密封、塗漆、結合、絕緣,或用於嵌入、擠壓、注塑、擠出、砂模結合、發泡及燒蝕材料中。
實例1. 向配備有機械攪拌器、Dean-Stark捕集器及回流冷凝器之四頸燒瓶中裝填95 g酚酞、43 g多聚甲醛、100 g甲苯及10 g二甲基乙醯胺。然後將含有反應溶液之燒瓶加熱至約85℃,然後將56 g苯胺逐步添加至該反應溶液中,
且允許反應進行若干小時。然後將溫度逐步升高至約116℃以共沸移除縮合水。待6小時之反應後時間段之後,在約80℃之溫度下藉由真空移除甲苯。然後進一步添加約190 g二甲基乙醯胺以稀釋反應溶液。在反應冷卻至室溫之後,將基於反應溶液之總重量之約1重量%之三乙胺添加至該反應溶液中。然後藉由使該反應溶液與水接觸使苯并化合物沈澱。然後用水洗滌白色沈澱物並在約60℃之溫度下於真空烘箱中乾燥24小時。粉末形式之苯并化合物呈現基於粉末形式之苯并化合物之總重量之0.29重量%之二甲基乙醯胺、0.05重量%之甲苯及0.3重量%之水之殘餘含量。
實例2. 向配備有機械攪拌器、Dean-Stark捕集器及回流冷凝器之四頸燒瓶中裝填436 g酚酞、218 g多聚甲醛、500 g甲苯及50 g二甲基乙醯胺。將含有反應溶液之燒瓶加熱至約85℃,然後將280 g苯胺逐步添加至該反應溶液中,且允許反應進行若干小時。然後將溫度逐步升高至約116℃以共沸移除縮合水。待6小時之反應後時間段之後,在約80℃之溫度下藉由真空移除甲苯。然後進一步添加約858 g二甲基乙醯胺以稀釋反應溶液,並允許反應溶液冷卻至室溫。然後藉由使反應溶液與甲醇接觸使苯并化合物沈澱。然後用甲醇洗滌白色沈澱物並在通風櫥中乾燥。粉末形式之苯并化合物呈現基於粉末形式之苯并化合物之總重量之0.4重量%之二甲基乙醯胺及0重量%之甲苯之殘餘含量。
實例3. 向配備有機械攪拌器、Dean-Stark捕集器及回流冷凝器之四頸燒瓶中裝填91 g雙酚A、51 g多聚甲醛、400 g甲苯及40 g二甲基乙醯胺。然後將含有反應溶液之燒瓶加熱至約60℃,然後將54 g間-苯二甲胺逐步添加至該反應溶液中,且允許反應進行若干小時。然後將溫度逐步升高至約110℃以共沸移除縮合水。然後藉由使反應溶液與甲醇接觸使苯并化合物沈澱。然後用甲醇洗滌白色沈澱物並在室溫下乾燥。
實例4. 向配備有機械攪拌器、Dean-Stark捕集器及回流冷凝器之四頸燒瓶中裝填18 g雙酚A、21 g多聚甲醛、142 g甲苯及40 g二甲基乙醯胺。然後將含有反應溶液之燒瓶加熱至約80℃,然後將18 g 1,2-二胺基環己烷逐步添加至該反應溶液中,且允許反應進行若干小時。然後將溫度逐步升高至約100℃以共沸移除縮合水,期間添加約200 g額外甲苯以降低反應溶液之黏度。將反應溶液冷卻至室溫之後,藉由使該反應溶液與甲醇接觸使苯并化合物沈澱。然後用甲醇洗滌白色沈澱物並在室溫下乾燥。
實例5. 向配備有機械攪拌器、Dean-Stark捕集器及回流冷凝器之四頸燒瓶中裝填36 g雙酚A、21 g多聚甲醛、144 g甲苯及32 g二甲基乙醯胺。然後將含有反應溶液之燒瓶加熱至約85℃,然後將28 g二乙基甲苯二胺逐步添加至該反應溶液中,且允許反應進行若干小時。然後將溫度逐步升高至約110℃以共沸移除縮合水。將反應溶液冷卻至室溫之後,藉由使該反應溶液與甲醇接觸使苯并化合物
沈澱。然後用甲醇洗滌白色沈澱物並在室溫下乾燥。
儘管上文已詳細闡述製造及使用本發明之多個實施例,但應瞭解本發明提供許多可在多種具體情境中實施之實用發明概念。本文所論述之具體實施例僅說明製造及使用本發明之具體方式而非限制本發明之範圍。
Claims (20)
- 一種製備苯并化合物之方法,其包括以下步驟:(a)製備含有以下各項之反應溶液:(i)反應物,其包含酚化合物、胺化合物、醛化合物,及(ii)溶劑系統,其包含非極性溶劑及極性非質子溶劑;及(b)將該反應溶液暴露於該等反應物以化學方式組合之反應條件下,且將該反應溶液保持在該反應條件下以形成該苯并化合物。
- 如請求項1之方法,其中該酚化合物包括雙官能基酚。
- 如請求項2之方法,其中該雙官能基酚係具有式(1)、(2)或(3)之化合物:
- 如請求項1之方法,其中該醛化合物包括甲醛。
- 如請求項1之方法,其中該胺化合物包括雙官能基胺。
- 如請求項5之方法,其中該雙官能基胺係選自鄰-苯二胺、間-苯二胺、對-苯二胺、聯苯胺、呋喃甲胺、1,4-二胺基苯、2-胺基苄胺、4,4'-亞甲基二苯胺、4,4'-亞甲基二-鄰-甲苯胺、4,4'-二胺基二苯基醚、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,7-二胺基茀、9,10-二胺基菲、1,4-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基苯基硫醚及4,4'-氧基二苯胺;脂環族二胺,例如1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基六氫吡、3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環[5,2,1,02,6]癸烷、2,5(6)-雙(胺基甲基)二環[2.2.1]庚烷;及脂肪族二胺,例如1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-二胺基己烷、1,10-二胺基癸烷、1,12-二胺基十二烷、1,14-二胺基十四烷及1,18-二胺基十八烷。
- 如請求項1之方法,其中該非極性溶劑係選自純苯、混合苯、甲苯、二甲苯、乙苯、辛烷、甲基環己烷、丁基苯、異丙苯、1,3,5-三甲基苯、氯苯、二氯苯、鄰-氯甲苯、正-氯甲苯、對-氯甲苯、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、四氯化碳、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、 1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯及其混合物。
- 如請求項1之方法,其中該極性非質子溶劑係選自二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、六甲基磷酸三醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙酮、乙腈、1,4-二烷、四氫呋喃及其混合物。
- 如請求項1之方法,其中該溶劑系統含有基於該溶劑系統之總體積之約5體積%至約50體積%之該極性非質子溶劑。
- 如請求項9之方法,其中該溶劑系統含有基於該溶劑系統之該總體積之約50體積%至約95體積%之該非極性溶劑。
- 如請求項1之方法,其中胺化合物與酚化合物之莫耳比係每mol該酚化合物約0.5 mol至約1.2 mol之該胺化合物,且醛化合物與胺化合物之莫耳比係每mol該胺化合物約1.8 mol至2.2 mol之該醛化合物。
- 如請求項1之方法,其中該反應溶液係暴露在介於約40℃與約150℃之間之溫度及介於大氣壓力至高達約100 psi之間之壓力下。
- 如請求項1之方法,其進一步包含步驟(c)蒸發反應期間所生成之縮合水。
- 如請求項13之方法,其進一步包含步驟(d)在完成該反應之後自該反應溶液移除該非極性溶劑;及(e)藉由使該反應溶液與不良溶劑接觸自該反應溶液沈澱該苯并化 合物。
- 如請求項14之方法,其中該不良溶劑係選自水及甲醇。
- 一種製備苯并化合物之方法,其包括以下步驟:(a)製備含有以下各項之反應溶液:(i)反應物,其包含酚化合物、胺化合物、醛化合物,及(ii)溶劑系統,其包含非極性溶劑及極性非質子溶劑;(b)將該反應溶液暴露於該等反應物以化學方式組合之反應條件下,且將該反應溶液保持在該反應條件下以形成該苯并化合物;(c)視情況蒸發反應期間所生成之縮合水;(d)視情況在該反應完成之後自該反應溶液移除該非極性溶劑,並視情況在移除該非極性溶劑期間及/或之後將極性非質子溶劑添加至該反應溶液中;(e)藉由使該反應溶液與不良溶劑接觸自該反應溶液沈澱該苯并化合物;及(f)乾燥該沈澱之苯并化合物,其中該苯并化合物係呈粉末形式且實質上不含溶劑。
- 如請求項16之方法,其中相對於該苯并化合物之總重量,該苯并化合物含有小於2重量%、更佳小於1重量%、甚至更佳小於0.5重量%且尤其小於0.25重量%之(該溶劑系統加該不良溶劑加水)。
- 一種苯并化合物,其係根據如請求項16之方法來製備。
- 一種製備苯并化合物之方法,其包括以下步驟:(a)製備含有以下各項之反應溶液:(i)反應物,其包含酚化合物、胺化合物、醛化合物,及(ii)溶劑系統,其包含非極性溶劑及視情況極性非質子溶劑;(b)將該反應溶液暴露於該等反應物以化學方式組合之反應條件下,且將該反應溶液保持在該反應條件下以形成該苯并化合物;(c)視情況蒸發反應期間所生成之縮合水;(d)在完成該反應之後自該反應溶液移除該非極性溶劑,並在移除期間及/或之後使該反應溶液與極性非質子溶劑接觸;(e)藉由使該反應溶液與不良溶劑接觸自該反應溶液沈澱該苯并化合物;及(f)乾燥該沈澱之苯并化合物,其中該苯并化合物係呈粉末形式且實質上不含溶劑。
- 一種苯并化合物,其係根據如請求項19之方法來製備。
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CN108997574A (zh) * | 2018-08-22 | 2018-12-14 | 西南石油大学 | 一种通过苯并噁嗪与异腈共聚制备聚酰胺类衍生物的方法 |
CN108997548B (zh) * | 2018-09-06 | 2020-11-03 | 西南石油大学 | 一种光活性苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
CN109894051B (zh) * | 2019-02-15 | 2021-02-05 | 山东大学 | 一种基于氨基酸的全生物质苯并噁嗪表面活性剂及其制备方法 |
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CN110845682B (zh) * | 2019-11-29 | 2022-07-26 | 河南骏化发展股份有限公司 | 一种改性三聚氰胺硬质发泡材料及其制备方法 |
CN112059104B (zh) * | 2020-09-01 | 2021-11-23 | 和县华顺铸造有限公司 | 一种铸造用热芯盒树脂的制备方法 |
US20240101522A1 (en) * | 2021-01-29 | 2024-03-28 | Honshu Chemical Industry Co., Ltd. | Novel method for producing benzoxazine compound |
CN115703873B (zh) * | 2021-08-04 | 2023-08-01 | 华东理工大学 | 一种连续化制备主链型苯并噁嗪类衍生物的方法 |
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JP5923291B2 (ja) * | 2010-12-14 | 2016-05-24 | 三星電子株式会社Samsung Electronics Co.,Ltd. | 伝導性作用基を有する化合物、その重合体、これを含んだ燃料電池用電極、これを含んだ燃料電池用電解質膜及びこれを採用した燃料電池 |
EP2466675B1 (en) * | 2010-12-14 | 2013-10-02 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Conductive composition and method of preparation, polymer thereof, and electrode, electrolyte membrane and fuel cell including the composition or polymer |
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Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
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