TWI609014B - 含１，３，５－三氮雜苯的氧代氮代苯并環己烷及其製備方法、硬化組合物與硬化物 - Google Patents

含１，３，５－三氮雜苯的氧代氮代苯并環己烷及其製備方法、硬化組合物與硬化物 Download PDF

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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

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含1,3,5-三氮雜苯的氧代氮代苯并環己烷及其製備方法、硬化組合物與硬化物
本發明係揭露一種含1,3,5-三氮雜苯的氧代氮代苯并環己烷(benzoxazine)之化合物及其製備方法。該化合物可用於熱固性樹脂組合物中，且具有改良的儲存安定性。本發明亦揭露包含該化合物之硬化組合物及由其所製得之硬化物，該硬化物可具有極佳的尺寸安定性及良好的熱穩定性。
氰酸酯(cyanate ester)固化成1,3,5-三氮雜苯結構後，由於三氮雜苯的對稱性，其固化物可展現出高的玻璃轉移溫度、高的熱穩定性以及低的介電常數[1]，故其經常被使用於電器產品中，特別常見於高頻通訊用的印刷電路板中。
有鑒於完全固化後的氰酸酯擁有極佳的熱性質，藉由導入氰酸酯預期可改善聚氧代氮代苯并環己烷的性質。氧代氮代苯并環己烷和氰酸酯的混摻已被如Nair團隊[2]、Kimura團隊[3]、Gu團隊[4]及Lin團隊[5]等許多團隊所研究。這些研究發表了不同的固化反應實驗，但是這些實驗皆指向相同的現象，即該混摻係可混溶的(miscible)，且氧代氮代苯并環己烷會催化氰酸脂之三聚合作用(trimerization)，進 而使彼等混摻物在儲存上產生不安定性。
Lin團隊觀察到，在以1/1mol/mol比例混摻之以4,4'-氧基二苯胺/酚為主的氧代氮代苯并環己烷(4,4'-oxydianiline/phenol-based benzoxazine，P-oda)及雙酚A之二氰酸酯(dicyanate ester of bisphenol A，BACY)的甲乙酮溶液中，在30℃下經24小時後，會發生凝膠化的現象[6]，此乃因為氧代氮代苯并環己烷上氮原子的孤對電子會催化氰酸酯進行三聚合作用，而形成1,3,5-三氮雜苯的結構。
Ohashi團隊報導了一種同時具有氧代氮代苯并環己烷及氰酸酯之化合物[7]。該化合物於硬化時，氧代氮代苯并環己烷會進行開環聚合，且同時氰酸酯亦會進行三聚合作用，而形成混合的經聚合結構。然，由於該化合物結構同時具有氰酸酯和氧代氮代苯并環己烷，氧代氮代苯并環己烷仍會催化氰酸酯進行三聚合作用，可預期該化合物亦有儲存不安定性。
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有鑑於此，本發明提出一種具有1,3,5-三氮雜苯結構的氧代氮代苯并環己烷化合物，藉由將氰酸酯預先環化成1,3,5-三氮雜苯結構，可避免習知的氧代氮代苯并環己烷與氰酸酯混摻溶液中所產生的自催化聚合反應，亦避免存在於同一分子內的氧代氮代苯并環己烷與氰酸酯所產生的自催化聚合反應，以達成解決儲存不安定性之問題。
本發明目的係提供一種含1,3,5-三氮雜苯的氧代氮代苯并環己烷之化合物。該化合物可用於熱固性樹脂組合物中，且具有改良的儲存安定性。
本發明另一目的係提供含1,3,5-三氮雜苯的氧代氮代苯并環己烷之化合物之製備方法。該方法透過簡單的合成步驟即可製得目標產物。
本發明又一目的係提供包含該含1,3,5-三氮雜苯的氧代氮代苯并環己烷之化合物之硬化組合物及由其所製得之硬化物，該硬化物可具有極佳的尺寸安定性及良好的熱穩定性。
新穎氧代氮代苯并環己烷
本發明提供一種含1,3,5-三氮雜苯之氧代氮代苯并環己烷之式(I)化合物， 其中 A1至A3為，彼等可相同或不同； R1至R3中一者為-O-，且剩餘二者各自獨立選自氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵烷基、C1-C6鹵烷氧基、C3-C7環烷基或苯基；R4及R5各自獨立選自氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵烷基、C1-C6鹵烷氧基、C3-C7環烷基或苯基；R6至R9各自獨立選自氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵烷基、C1-C6鹵烷氧基、C3-C7環烷基或苯基；或R6與R7、R7與R8或R8至R9連同其所連接之碳原子一起形成苯基。
於本發明之一實施例中，式(I)化合物之A1至A3中之R1為-O-且R2至R9各自獨立選自氫或C1-C6烷基。
當式(I)化合物之A1至A3中之R1皆為-O-，且R2至R9皆為氫時，式(I)化合物具有式(P-tta)結構：
「烷基」係指具有指定成員原子數目之飽和烴鏈。舉例而言，C1-C6烷基係指具有1個至6個原子成員(例如，1個至4個成員原子)之烷基。烷基可為直鏈或具支鏈。代表性具支鏈烷基具有1條、2條或3條支鏈。烷基包括甲基、乙基、丙基(正丙基及異丙基)、丁基(正丁基、 異丁基、及第三丁基)、戊基(正戊基、異戊基、及新戊基)、及己基。
「環烷基」係指具有指定成員原子數之飽和烴環。環烷基係單環狀環系統。舉例而言，C3-C7環烷基係指具有3個至7個成員原子之環烷基。在一個實施例中，該等環烷基具有3個或4個成員原子。在又一實施例中，該等環烷基具有5個或6個成員原子。環烷基包括環丙基、環丁基、環戊基及環己基。
新穎氧代氮代苯并環己烷之製備方法
本發明提供一種式(I)化合物之製備方法，其包括使式(II)化合物
與三聚氰氯(或稱2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪，2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine)進行親核性取代反應之步驟，其中，R1a至R3a中一者為-OH，且剩餘二者各自獨立選自氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵烷基、C1-C6鹵烷氧基、C3-C7環烷基或苯基；且R4至R9係如上文中所定義。
當式(II)化合物之R1a為-OH，且R2a、R3a及R4至R9皆為氫時，式(II)化合物具有式(P-ap)結構：
上述步驟係在鹼催化下進行。該鹼包括鹼性鹽及有機鹼，例如K2CO3、Na2CO3、KOH、NaOH、吡啶、三乙基胺及三丙基胺。
上述步驟可在溶劑下進行。該溶劑包括但不限於醇，例如：甲醇、乙醇、第三丁醇、2-甲氧基乙醇等；醚，例如：二乙醚、二苯醚、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷等；芳香族烴：氯苯、甲苯、二甲 苯等；飽和烴，例如：環己烷、己烷等；醯胺：N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等；腈，例如乙腈等；亞碸，例如二甲基亞碸等；芳香族有機鹼，例如吡啶等；酸酐，例如乙酸酐等；酯，例如乙酸乙酯等；酮，例如丙酮、甲基乙基酮等；以及水。此等溶劑可依適當比例以其二種或更多種之混合物之形式使用。
上述步驟之反應時間可為0.5至6小時，較佳為1至3小時。於本發明一實施例中，該反應時間為1.5小時。
於上述步驟中，式(II)化合物：三聚氰氯之反應物莫爾比例較佳為3：1。
本發明之式(I)化合物之製備方法，可以式(P-tta)化合物之製備方法作為代表實施例以具體說明。如流程1所示，使用式(P-ap)化合物與三聚氰氯作為起始物，在作為鹼之三乙基胺及作為溶劑之丙酮存在下，進行親核性取代反應後，便可製得式(P-tta)化合物。
上述式(II)化合物之製備方法包括使經上文所述R6至R9取代之水楊醛與經上文所述R1a至R3a、R4及R5取代之苯胺進行縮合反應之步驟；使該縮合產物中之C=N鍵進行氫化還原之步驟；使該還原產物與 甲醛進行環化(cyclization)反應。
上述縮合反應、氫化還原及環化反應之步驟可由有機合成領域所熟知的多種方法來進行，包括下面列舉的具體實施例、其與其他化學合成方法的結合所形成的實施方式、及有機合成領域所熟知的等同替換方式。
上述步驟可在適合溶劑下進行。於本發明一具體實施例中，該縮合反應及氫化還原之步驟係在乙醇溶劑下進行，該環化反應步驟係在1,4-二噁烷溶劑下進行。
該縮合反應及氫化還原之步驟可為一鍋反應(one-pot-reaction)進行。於本發明一具體實施例中，在縮合反應後始添加還原劑。
上述還原劑可為任何適於還原C=N鍵之還原劑。於本發明一具體實施例中，該還原劑為硼氫化鈉。
該環化反應步驟係在於60至100℃範圍內之溫度下進行，較佳為85至95℃。於本發明一具體實施例中，該溫度約為90℃。
於該環化反應步驟中，甲醛可以衍生自任何合適的來源。典型性來源可包括但不限於甲醛水溶液和多聚甲醛(paraformaldehyde)。
上述式(II)化合物之製備方法，可以式(P-ap)化合物之製備方法作為代表實施例以具體說明。如流程2所示，反應起始物係使用水楊醛(即當前述水楊醛中R6至R9皆為氫)與4-羥基苯胺(或稱4-胺基苯酚，即當前述苯胺中R1a為-OH且R2a、R3a、R4及R5皆為氫)，經縮合反應、氫化還原反應及環化反應後，便可製得式(P-ap)化合物。
新穎硬化組合物及硬化物
本發明提供一種硬化組合物，其包含至少一種式(I)化合物。
本發明提供一種硬化物，其特徵在於由上述硬化組合物進行硬化所製得。該硬化物包含1,3,5-三氮雜苯部分結構、氧代氮代苯并環己烷開環後之殘基部分結構、及異氰脲酸酯(isocyanurate)之部分結構，如下式所示：
本文中所用之用語「殘基」是用來定義在所描繪式中移除(或反應)所接附官能基或所接附基團後一基團剩餘的(雜)烴基部分。例如，氧代氮代苯并環己烷開環後之「殘基」，為其中C-O鍵斷裂後並接附其它基團之剩餘基團。
圖1：P-ap和P-tta的1H-NMR光譜。
圖2：P-ap和P-tta的13C-NMR光譜。
圖3：P-oda和P-tta的DSC放熱曲線。
圖4：P-tta在每一階段溫持溫20分鐘的FT-IR光譜。
圖5：P(P-tta)-X.的DMA曲線圖。
圖6：P(P-tta)-X.的TMA曲線圖。
以下列之具體實施例說明相關發明之實施。
實例1 4-(2H-苯并[e][1,3]噁嗪-3(4H)-基)苯酚(P-ap)
4-(2H-苯并[e][1,3]噁嗪-3(4H)-基)苯酚(4-(2H-benzo[e][1,3]oxazin-3(4H)-yl)phenol，P-ap)是透過三步法從水楊醛(2-hydroxybenzaldehyde，購自Alfa)和4-胺基苯酚(4-aminophenol，購自Alfa)反應製備。將5克之水楊醛(40.9毫摩爾)、4.468克之4-胺基苯酚(40.9毫摩爾)和50mL之乙醇放入裝有氮氣入口和磁力攪拌器的500mL圓底玻璃反應器中。將該混合物溶液在室溫下攪拌12小時後，每隔一小時將0.52克之硼氫化鈉(13.7毫摩爾，購自Alfa)加入至該溶液。加入硼氫化鈉三次後(13.7×3毫摩爾)，再將該溶液於室溫下攪拌12小時。然後，將該溶液倒入500毫升之水中並攪拌。將產生黃色沉澱物，過濾後在60攝氏度下乾燥，即可獲得化合物2-(4-羥基苯基胺基甲基)苯酚(2-(4-hydroxyphenylaminomethyl)phenol。1H-NMR(DMSO-d6),δ=4.11(s,2H,ph-CH2-N),5.33(s,1H,-NH),7.20-6.40(m,8H),8.40(s,1H,-OH),9.50(s,1H,-OH)。
接著，將1克之2-(4-羥基苯基胺基甲基)苯酚(4.6毫摩爾)、0.1524克之多聚甲醛(paraformaldehyde，購自Acros)(5.1毫摩爾)、和25mL之1,4-二噁烷(1,4-dioxane)置入於備有冷凝器和磁力攪拌器的100mL 圓底玻璃反應器中。將混合物在90℃下攪拌16小時，之後以旋轉蒸發器除去1,4-二噁烷，可得到一淺紅色黏稠液體，其即4-(2H-苯并[e][1,3]噁嗪-3(4H)-基)苯酚(P-ap)。P-ap的1H-NMR譜如圖1所示，13C-NMR譜如圖2所示。1H-NMR(DMSO-d6),δ=4.50(2H,H4),5.29(2H,H11),6.64(d,2H,H2),6.70(d,1H,H9),6.84(t,1H,H7),6.93(t,2H,H3),7.06(t,1H,H6),7.07(t,1H,H8),8.96(s,1H,OH)。13C-NMR(DMSO-d6),δ=49.80(C4),80.08(C11),115.52(C2),116.10(C9),119.80(C3),120.28(C7),121.35(C5),127.07(C6),127.53(C8),140.35(C12),151.99(C10),154.04(C1)。
實例2 2,4,6-三(4-(2H-苯并[e][1,3]噁嗪-3(4H)-基))苯氧基-1,3,5-三嗪(P-tta)
P-tta是透過4-(2H-苯并[e][1,3]噁嗪-3(4H)-基)苯酚(P-ap)與三聚氰氯(購自Acros)進行親核性取代反應所製得。將1.0056克之P-ap(4.6毫摩爾)、0.4701克之三乙基胺(triethylamine，購自Acros)(4.6毫摩爾)和丙酮20毫升，置入於備有冷凝器和磁力攪拌器的100mL圓底玻璃反應器中，隨後將溶液在3至5℃下攪拌1小時。另將0.2770克之三聚氰氯(1.5毫摩爾)溶於10毫升丙酮後，緩慢滴加該溶液至該反應器中。在室溫下攪拌1小時後升溫至回流溫度下反應1.5小時。之後， 將溶液傾入水中，會有白色沉澱物產生，將其過濾並以丙酮洗滌，在60℃下乾燥後，可得產率77%之2,4,6-三(4-(2H-苯并[e][1,3]噁嗪-3(4H)-基))苯氧基-1,3,5-三嗪(P-tta)。P-tta的1H-NMR譜如圖1所示，13C-NMR譜如圖2所示。1H-NMR(DMSO-d6),δ=4.64(s,2H,H13),5.43(s,2H,H6),6.72(d,1H,H8),6.86(t,1H,H10),7.06(t,1H,H9),7.08(d,2H,H4),7.11(d,1H,H11),7.13(d,2H,H3)。13C-NMR(DMSO-d6),δ=40.09(C13),78.97(C6),116.22(C8),118.26(C3),120.50(C10),121.12(C12),121.92(C4),127.19(C11),127.68(C9),144.99(C5),145.75(C7),153.84(C2),173.26(C1)。
本發明之氧代氮代苯并環己烷化合物藉由將氰酸酯預先進行三聚合作用(例如，P-tta結構式所示)，以併入1,3,5-三氮雜苯結構，此可避免習知的氧代氮代苯并環己烷與氰酸酯混摻溶液中所產生的自催化聚合反應[6]，藉此改良此混摻物儲存不安定性的缺點。
實例3 硬化物之製備 熱固化程序
將P-tta於加熱板上加熱至150℃，並且不停地攪拌。之後倒入鋁盤中硬化。製備動態機械分析儀(DMA)樣品的鋁盤大小為5.0cm x1.0cm x0.3cm而製備熱機械分析儀(TMA)的鋁盤大小為1.0cm x 1.0cm x 0.3cm。硬化條件設定為180℃(2h)、200℃(2h)、220℃(2h)、240℃(2h)或260℃(2h)等溫度及時間。P-tta硬化物的代號為P(P-tta)-X，其中X表示最後硬化溫度。例如，最高硬化溫度為240℃(2h)的固化物稱為P(P-tta)-240。
分析方法
微差掃描卡計(Differential Scanning Calorimeter，DSC)，型號：Perkin-Elmer DSC 7，氮氣流速為20mL/min。
熱重損失分析儀(Thermogravimetric Analysis，TGA)，型號：Thermo Cahn VersaTherm，氮氣與空氣流速為20mL/min。
動態機械分析儀(Dynamic Mechanical Analyzer，DMA)，型號：Perkin-Elmer Pyris Diamond，將硬化之固化物製成長20mm，寬10mm，厚2mm的試片，升溫速率為5℃/min，頻率為1Hz，以測定儲存模數(Storage Modulus E')及Tan δ曲線。
熱機械分析儀(Thermal Mechanical Analysis，TMA)，型號：Perkin-Elmer Pyris Diamond，升溫速率為5℃/min。
超導核磁共振光譜儀(400MHz Nuclear Magnetic Resonance，NMR)，型號：Varian Unity Inova-400，DMSO-d6化學位移為δ=2.49ppm。
特徵結構分析結果
圖三為具有下式結構之P-oda和P-tta的DSC掃瞄圖。
P-tta具有較低的放熱峰溫度。除了1,3,5-三氮雜苯外，P-tta和P-oda具有相似的結構。因此，P-tta較低的放熱峰溫度推測和1,3,5-三氮雜苯的存在有關。
圖四為P-tta在不同溫度下的IR光譜圖。由圖四可知，位於1570和1371cm-1 1,3,5-三氮雜苯的吸收峰隨溫度上升而逐漸減少，然而在1682cm-1卻有異氰脲酸酯的吸收峰生成。根據DSC與IR分析，其硬化反應的機構包含兩個途徑，其一如流程3所示之路徑a，其中氧代氮代苯并環己烷開環形成的兩性離子(zwitterion)攻擊1,3,5-三氮雜苯結構，經重排後形成異氰脲酸酯結構；其二如流程二所示之路徑b，氧代氮代苯并環己烷自行交聯，而形成開環的氧代氮代苯并環己烷結 構。因此，根據本發明化合物所製得之固化物，將同時具有1,3,5-三氮雜苯部分結構、經開環之氧代氮代苯并環己烷之殘基部分結構、及異氰脲酸酯之部分結構。
熱性質及熱穩定性分析
將硬化完成的上述氧代氮代苯并環己烷硬化物進行動態機械分析儀(DMA)，如圖五所示，其中tanδ波峰之對應溫度為玻璃轉移溫度(Tg)。當經過260℃硬化，P-tta固化物的玻璃轉移溫度高達279℃。藉由熱機械分析儀(TMA)測量熱膨脹係數(如圖六所示，當經過260℃硬化後，P-tta固化物的玻璃轉移溫度高達265℃，且熱膨脹係數為32ppm/℃，此顯示出上述具有極佳的尺寸安定性。
由熱重量分析儀(TGA)進行熱穩定性質分析，在氮氣環境下之5%重量損失溫度(Td5)皆可達約417℃，並於800℃焦炭殘餘率分別達68%，呈現良好的熱穩定性。

Claims (9)

  1. 一種含1,3,5-三氮雜苯之氧代氮代苯并環己烷之式(I)化合物， 其中 A1至A3為，彼等可相同或不同； R1至R3中一者為-O-，且剩餘二者各自獨立選自氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵烷基、C1-C6鹵烷氧基、C3-C7環烷基或苯基；R4及R5各自獨立選自氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵烷基、C1-C6鹵烷氧基、C3-C7環烷基或苯基；R6至R9各自獨立選自氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵烷基、C1-C6鹵烷氧基、C3-C7環烷基或苯基；或R6與R7、R7與R8或R8至R9連同其所連接之碳原子一起形成苯基。
  2. 如請求項1之化合物，其中該R1為-O-，且R2及R3為氫或C1-C6烷基。
  3. 如請求項1或2之化合物，其中該R4至R9為氫或C1-C6烷基。
  4. 如請求項3之化合物，其具有式(P-tta)結構：
  5. 一種如請求項1之式(I)化合物之製備方法，其包括使式(II)化合物 與三聚氰氯在鹼存在下進行親核性取代反應之步驟，其中，R1a至R3a中一者為-OH，且剩餘二者各自獨立選自氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵烷基、C1-C6鹵烷氧基、C3-C7環烷基或苯基；且R4至R9係如請求項1中所定義。
  6. 如請求項5之方法，其中該式(II)化合物具有式(P-ap)結構：
  7. 一種硬化組合物，其包含至少一種如請求項1至4中任一項之化合物。
  8. 一種硬化物，其係由如請求項7之硬化組合物進行硬化而製得。
  9. 如請求項8之硬化物，其包含1,3,5-三氮雜苯部分結構、經開環之氧代氮代苯并環己烷之殘基部分結構、及異氰脲酸酯(isocyanurate)之部分結構。
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TW201024270A (en) * 2008-12-24 2010-07-01 Nat Univ Chung Hsing Facile synthesis of benzoxazines and substituted benzoxazines via one-pot/two-pot procedure and use thereof

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