KR101830101B1 - 접착용 수지 조성물, 접착용 필름 및 연성 금속 적층체 - Google Patents

접착용 수지 조성물, 접착용 필름 및 연성 금속 적층체 Download PDF

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셍기 테크놀로지 코. 엘티디.
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Abstract

본 발명은 벤족사진(Benzoxazine) 고분자를 포함한 열경화성 수지; 및 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 0.1중량% 내지 15중량% 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체를 포함한 열가소성 수지;를 포함하는 접착용 수지 조성물 및 이를 이용한 접착용 필름, 연성 금속 적층체에 관한 것이다.

Description

접착용 수지 조성물, 접착용 필름 및 연성 금속 적층체{ADHESIVE RESIN COMPOSITION, ADHESIVE FILM, AND FLEXIBLE METAL LAMINATE}
본 발명은 접착용 수지 조성물, 접착용 필름 및 연성 금속 적층체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 높은 내열성 및 기계적 물성을 가지면서 연성 인쇄 회로 기판의 제조 공정에 적용되어 높은 신뢰성을 확보할 수 있고, 낮은 유전율 및 낮은 유전 손실 계수를 나타낼 수 있는 접착용 수지 조성물, 접착용 필름 및 연성 금속 적층체에 관한 것이다.
최근 전자 기기의 소형화와 고속화 및 다양한 기능들이 결합하는 추세에 맞춰서 전자 기기 내부에서의 신호 전달 속도 또는 전자 기기 외부와의 신호 전달 속도가 빨라지고 있는 실정이다. 이에 따라서, 기존의 절연체보다 유전율과 유전 손실 계수가 더욱 낮은 절연체를 이용한 인쇄 회로 기판이 필요해지고 있다.
이전에 알려진 본딩 시트(bonding sheet) 및 커버레이(coverlay)의 경우, 접착성 에폭시 수지 조성물로 제조되는 것이 일반적인데, 에폭시 수지의 고유의 특성으로 인하여 유전율이 높아져서 최종 제품의 유전율과 유전 손실 계수를 낮추기 용이하지 않다. 또한, 상기 접착성 에폭시 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 부타디엔/아크릴로니트릴(CTBN) 등 엘라스토머 또한 높은 유전율과 유전 손실 계수를 갖기 때문에, 보다 미세화되고 고집적화되는 인쇄 회로 기판에 적용되기에 일정한 한계가 있었다.
예를 들어, 한국등록특허 제0072808호(회로 연결방법 및 그에 사용되는 접착 필름, 1994.04.13등록)에는 액상 에폭시 수지; 고상 수지; 및 마이크로-캡슐형 경화제를 포함한 접착제 테이프에 관해서 개시하고 있는데, 상기 접착제 테이프는 높은 내열성 또는 기재에 대한 접착력을 확보할 수 있으나, 유전율이 높은 에폭시 수지를 높은 함량으로 사용하여 낮은 유전율을 확보하기 어려우며, 또한 유전율이나 유전 손실 계수를 낮출 수 있는 방법에 대해서 전혀 제시하고 있지 못하다.
또한, 일본공개특허 제2013-170214호(에폭시 수지 조성물 및 폴리이미드용 절연 접착제, 2013.09.02공개)에는 에폭시 수지, 무수말레산 변성 수소 첨가 스틸렌 부타디엔 고무를 주성분으로 하는 고무 성분, 폴리페닐렌 에테르 및 인 화합물의 무기 금속염을 포함한 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있는데, 이러한 에폭시 수지 조성물은 폴리이미드 기재에 대하여 높은 접착력을 가지며 높은 내습성을 확보할 수 있으나, 상기 특허 문헌 또한 유전율이나 유전 손실 계수를 낮출 수 있는 방법에 대해서 전혀 제시하고 있지 못하다.
이에, 낮은 유전율 및 낮은 유전 손실 계수를 나타내면서도 높은 내열성 및 기계적 물성을 가질 수 있는 접착용 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 높은 내열성 및 기계적 물성을 가지면서 연성 인쇄 회로 기판의 제조 공정에 적용되어 높은 신뢰성을 확보할 수 있고, 낮은 유전율 및 낮은 유전 손실 계수를 나타낼 수 있는 접착용 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 접착용 수지 조성물을 이용한 접착용 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 접착용 필름을 이용한 연성 금속 적층체를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 벤족사진(Benzoxazine) 고분자를 포함한 열경화성 수지; 및 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 0.1중량% 내지 15중량% 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체를 포함한 열가소성 수지;를 포함하는 접착용 수지 조성물이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 접착용 수지 조성물의 경화물을 포함하고, 건조 상태 및 5 GHz 에서 2.75이하의 유전율(Dk)을 갖는 접착용 필름이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 폴리이미드 수지 필름; 구리, 철, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 은, 금 및 이들의 2종 이상의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 금속 박막; 및 상기 폴리이미드 수지 필름 및 금속 박막 사이에 형성된 상기 접착용 필름;을 포함하는 연성 금속 적층체가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 접착용 수지 조성물, 접착용 필름 및 연성 금속 적층체에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 벤족사진(Benzoxazine) 고분자를 포함한 열경화성 수지; 및 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 0.1중량% 내지 15중량% 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체를 포함한 열가소성 수지;를 포함하는 접착용 수지 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 상술한 벤족사진(Benzoxazine) 고분자를 포함한 열경화성 수지; 및 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 0.1중량% 내지 15중량% 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체를 포함한 열가소성 수지;를 포함하는 접착용 수지 조성물을 이용하면, 혼용성이 우수한 상기 벤족사진 고분자 및 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 0.1중량% 내지 15중량% 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체를 혼합하여, 벤족사진 고분자에 의한 높은 내열성, 난연성을 구현함과 동시에 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체에 의한 낮은 유전율 및 유전손실계수 그리고 연성을 갖는 인쇄회로기판을 제조할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
또한, 상기 벤족사진 고분자의 페놀기가 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체의 디카르복실산 또는 이의 산무수물 작용기와 결합할 수 있어, 상기 접착용 수지 조성물 내에서 전체적으로 가교도가 향상될 수 있고, 내열성 등의 신뢰성이 우수한 접착용 수지 조성물을 제조할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 열경화성 수지는 부가적인 용도를 위해 연화되거나 재가열될 수 없는 3차원적으로 가교된 중합쇄의 망을 형성하는 중합체이다. 상기 접착용 수지 조성물이 열경화성 수지를 포함함에 따라, 상기 접착용 수지 조성물은 고온 조건에서 흐름성이 감소하여 신뢰성이 향상될 수 있다.
상기 열경화성 수지의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 에폭시, 페놀릭, 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리우레탄, 비스-말레이미드, 시아네이트 에스테르, 비닐, 벤조사이클로부텐 수지, 벤족사진 고분자 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 벤족사진 고분자 또는 벤족사진 고분자를 포함한 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 벤족사진 고분자를 포함한 혼합물인 경우, 상기 벤족사진 고분자의 함량은 전체 열경화성 수지 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20 중량% 이상일 수 있다. 이들 조성물은 필요에 따라, 다양한 촉매, 난연제 및 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 상기 기재된 것과 같은 열경화성 성분은 단독으로 또는 열경화성 성분끼리 서로 또는 다른 열가소성 수지와 함께 사용될 수 있다.
상기 접착용 수지 조성물이 열경화성 수지로 벤족사진 고분자를 포함함에 따라, 상기 벤족사진 고분자가 갖는 높은 유리전이온도에 의해 상기 접착용 수지 조성물은 우수한 흡습 내열성을 확보할 수 있다. 또한, 상기 벤족사진 고분자는 우수한 난연성을 가지고 있으므로, 상기 접착용 수지 조성물의 난연성을 증가시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 벤족사진(Benzoxazine) 고분자는, 에테르 작용기; 설파이드 작용기; 탄소수 2 내지 20의 지방족 2가 작용기; 탄소수 4 내지 20의 지환족 2가 작용기; 탄소수 6 내지 20의 방향족 2가 작용기; 및 산소 또는 질소를 포함한 탄소수 2 내지 10의 지환족 고리 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 포함한 2가 작용기;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 매개로 적어도 2개, 또는 적어도 2개 이상의 (메틸아미노)메틸페놀을 포함한 작용기가 결합된 벤족사진 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 벤족사진 반복단위는 상기 벤족사진 고분자의 화학구조에서 최소의 반복되는 구성 단위를 의미하며, 상기 (메틸아미노)메틸페놀 작용기의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, (2-메틸아미노)6-메틸페놀에서 4번 탄소가 결합부위인 작용기, 또는 (6-메틸아미노)2-메틸페놀에서 4번 탄소가 결합부위인 작용기 등을 들 수 있다.
상기 '결합부위'란 상기 에테르 작용기; 설파이드 작용기; 탄소수 2 내지 20의 지방족 2가 작용기; 탄소수 4 내지 20의 지환족 2가 작용기; 탄소수 6 내지 20의 방향족 2가 작용기; 및 산소 또는 질소를 포함한 탄소수 2 내지 10의 지환족 고리 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 포함한 2가 작용기;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기와 화학결합을 이룰 수 있는 탄소원자를 의미한다.
또한, 상기 탄소의 번호는 페놀에서 수산화기가 결합한 탄소를 1번으로하고, 시계방향으로 회전하면서 위치하는 벤젠고리상의 탄소를 순서대로 2번부터 6번까지 표시한 것이다.
상기 에테르 작용기는 산소(O) 원자를 포함한 2가 작용기를 의미하며, *-O-*로 표시되는 화학구조를 가질 수 있다. 상기 설파이드 작용기는 황(S) 원자를 포함한 2가 작용기를 의미하며, *-S-*로 표시되는 화학구조를 가질 수 있다. 상기 '* '로 표시된 기호는 직접 결합하는 부위를 의미한다.
상기 탄소수 2 내지 20의 지방족 2가 작용기의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 사용할 수 있으며, 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 상기 치환기의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 할로겐 원소, 히드록시기, 알콕시기, 아민기 등의 다양한 1가 작용기를 포함할 수 있다.
상기 탄소수 4 내지 20의 지환족 2가 작용기의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 고리에 포함된 탄소수가 4 내지 20인 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 지환족 화합물을 사용할 수 있으며, 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 상기 치환기의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 할로겐 원소, 히드록시기, 알콕시기, 아민기, 알킬기 등의 다양한 1가 작용기를 포함할 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 20의 방향족 2가 작용기의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 고리에 포함된 탄소수가 6 내지 20인 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 화합물을 사용할 수 있으며, 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 상기 치환기의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 할로겐 원소, 히드록시기, 알콕시기, 아민기, 알킬기 등의 다양한 1가 작용기를 포함할 수 있다.
상기 산소 또는 질소를 포함한 탄소수 2 내지 10의 지환족 고리 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 포함한 2가 작용기의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 적어도 하나의 고리는 산소 또는 질소를 포함한 탄소수 2 내지 10의 지환족 고리이며, 또한 적어도 하나의 고리는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리인 바이시클릭 또는 트리시클릭 화합물을 사용할 수 있으며, 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 상기 치환기의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 할로겐 원소, 히드록시기, 알콕시기, 아민기, 알킬기 등의 다양한 1가 작용기를 포함할 수 있다.
상기 (메틸아미노)메틸페놀 작용기의 질소에는 수소 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 결합될 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 결합될 수 있다. 상기 질소는 상기 (메틸아미노)메틸페놀 작용기에 포함된 아미노기에 포함된 질소 원자(N)를 의미할 수 있다. 상기 '아릴'은 탄소수 6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 10개의 고리 원자를 가지는 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 상기 아릴기의 예로서 페닐, 나프탈레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있다.
상기 에테르 작용기; 설파이드 작용기; 탄소수 2 내지 20의 지방족 2가 작용기; 탄소수 4 내지 20의 지환족 2가 작용기; 탄소수 6 내지 20의 방향족 2가 작용기; 및 산소 또는 질소를 포함한 탄소수 2 내지 10의 지환족 고리 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 포함한 2가 작용기;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 매개로 적어도 2개, 또는 적어도 2개 이상의 (메틸아미노)메틸페놀 작용기가 결합된 벤족사진 반복단위는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식1]
Figure 112015012237218-pat00001
상기 화학식1에서.
R1은 하기 화학식2. 화학식3 및 화학식4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 작용기를 포함하고,
R2 는 수소 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며,
n은 1 이상의 정수이고,
[화학식2]
Figure 112015012237218-pat00002
상기 화학식 2에서,
R3, R4, R5, R6 및 R7 중 적어도 2개는 상기 (메틸아미노)메틸페놀 작용기와 직접 결합하며,
나머지는 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
[화학식3]
Figure 112015012237218-pat00003
상기 화학식 3에서,
X는 탄소, 산소, 질소 또는 황이고,
[화학식4]
Figure 112015012237218-pat00004
상기 화학식4에서,
R8 및 R9는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
상기 알킬기는 탄소 원자의 선형 또는 분지형 포화 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬기는 비치환된 것뿐 아니라 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 상기 알킬기의 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 요오도메틸, 브로모메틸 등을 들 수 있다.
상기 아릴기는 고리 원자를 가지는 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 상기 아릴기의 예로서 페닐, 나프탈레닐 및 플루오레닐 등을 들 수 있다.
상기 에테르 작용기; 설파이드 작용기; 탄소수 2 내지 20의 지방족 2가 작용기; 탄소수 4 내지 20의 지환족 2가 작용기; 탄소수 6 내지 20의 방향족 2가 작용기; 및 산소 또는 질소를 포함한 탄소수 2 내지 10의 지환족 고리 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 포함한 2가 작용기;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기는 상기 화학식 1에서 R1을 의미할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 탄소수 2 내지 20의 지방족 2가 작용기의 예로는 상기 화학식 4로 표시되는 작용기를 들 수 있고, 상기 탄소수 4 내지 20의 지환족 2가 작용기의 예로는 상기 화학식 2로 표시되는 작용기를 들 수 있으며, 상기 산소 또는 질소를 포함한 탄소수 2 내지 10의 지환족 고리 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 포함한 2가 작용기의 예로 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기를 들 수 있다.
상기 화학식 1에서, R2는 페닐기 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환된 페닐기일 수 있고, 바람직하게는 페닐기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서, R3, R4 중 적어도 하나가 상기 (메틸아미노)메틸페놀 작용기와 직접 결합하며, 상기 화학식 2의 R5, R6, R7 중 적어도 하나가 상기 (메틸아미노)메틸페놀 작용기와 직접 결합할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 2에서, R3, R4 중 적어도 하나가 상기 적어도 2개의 (메틸아미노)메틸페놀 작용기 중 어느 하나와 직접 결합하며, 상기 화학식 2의 R5, R6, R7 중 적어도 하나는 상기 적어도 2개의 (메틸아미노)메틸페놀 작용기 중 다른 하나와 직접 결합할 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 2로 표시되는 작용기를 매개로 적어도 2개, 또는 적어도 2개 이상의 (메틸아미노)메틸페놀을 포함한 작용기가 결합할 수 있다.
또한, 상기 화학식 3에서, X는 탄소, 산소, 질소 또는 황일 수 있고, 바람직하게 산소일 수 있다. 또한, 상기 화학식 4에서, R8 및 R9는 메틸기, 에틸기, 프로필기일 수 있고, 바람직하게는 메틸기일 수 있다. 또한 상기 화학식 3 및 화학식 4에서, '* '로 표시된 기호는 상기 적어도 2개의 (메틸아미노)메틸페놀 작용기와 각각 직접 결합하는 부위를 의미한다.
상기 열경화성 수지는 벤족사진 고분자 100중량부에 대하여 유기 용매 50 중량부 내지 1,000 중량부를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 벤족사진 고분자가 상기 유기 용매에 용해된 용액상태로 상기 접착용 조성물에 포함될 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 접착용 수지 조성물의 점도를 조절하여 접착 필름의 제조가 용이하도록 한다. 상기 유기 용매는 상기 접착용 수지 조성물의 구체적인 성분 및 점도 등을 고려하여 사용할 수 있으며, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 벤젠, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로 퓨란, 디메틸포름알데히드, 시클로헥사논, 메틸셀로솔브, 메탄올, 에탄올 등을 사용할 수 있다.
이때, 상기 벤족사진 고분자와 유기용매의 혼합물에 포함된 고형분(유기 용매, 물 또는 수용성 용매 성분을 제외한 나머지 성분) 중 상기 벤족사진 고분자의 함량이 25중량% 내지 75중량%, 또는 35중량% 내지 65중량%, 또는 45중량% 내지 55중량%일 수 있다.
한편, 상기 벤족사진 고분자의 유전율이 1.0 GHz 에서 2.7 내지 3.3일 수 있다. 이에 따라, 열경화성 수지로 상기 벤족사진 고분자를 사용하여 열가소성 수지와 혼합한 접착용 수지 조성물은 상대적으로 낮은 유전율, 유전손실을 가져 신호전달속도를 높일 수 있다.
구체적으로 상기 접착용 수지 조성물은 5 GHz 에서 2.7 이하, 또는 2.3 내지 2.7, 또는 2.4 내지 2.7의 유전율(Dk)을 가질 수 있다.
또한, 상기 벤족사진 고분자의 유리전이온도는 130℃ 내지 200℃일 수 있다. 상기 벤족사진 고분자의 유리전이온도는 상기 벤족사진 고분자를 180℃에서 2시간, 200℃에서 3시간 동안 열경화하고, 300℃에서 5분간 어닐링(Annealing)하고, 상온으로 냉각시킨 후, 승온 속도 10℃/min로 다시 스캔(2nd Scan)하여 측정할 수 있다. 상기 벤족사진 고분자의 유리전이온도가 130℃미만이면, 접착용 수지 조성물이 충분한 내열성을 확보하기 어려울 수 있다.
상기 벤족사진 고분자의 제조 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 페놀성 수산기를 가지고 있는 화합물과 1급 아민 및 포름알데히드의 반응로부터 합성될 수 있다. 상기 페놀성 수산기를 가지고 있는 화합물의 예로는, 다관능성 페놀(polyfunctional phenols), 바이페놀 화합물(biphenolcompounds), 비스페놀 화합물(bisphenol compounds), 트리스페놀 화합물(trisphenol compounds), 테트라 페놀 화합물(tetraphenol compounds), 페놀 수지(phenolic resins) 등을 들 수 있다. 여기서, 다관능성 페놀의 예로는 카테콜(catechol), 히드로퀴논(hydroquinone), 레졸시놀(resorcinol) 등이 있고, 비스페놀 화합물로는 비스페놀 A(bisphenol A), 비스페놀 F(bisphenol F) 및 그것의 위치 이성질체, 비스페놀 S(bisphenol S) 등이 있으며, 상기 페놀 수지로는 페놀노볼락 수지, 레졸 페놀 수지, 페놀 변성 크실렌 수지, 알킬 페놀 수지, 멜라민 페놀 수지, 페놀 변성 폴리부타디엔 수지 등이 있다.
상기 1급 아민의 예로는, 메틸아민(Methylamine), 시클로헥실아민(Cyclohexylamine), 아닐린(Aniline), 치환 아닐린 등을 들 수 있다. 1급 아민 중에서 지방족 아민을 사용할 경우 경화물의 경화속도가 빨라지나 내열성이 떨어지는 단점이 있으며, 아닐린과 같은 방향족 아민을 사용할 경우 내열성은 향상되지만 경화 속도가 느려지는 단점이 있다.
상기 벤족사진 고분자는 페놀성 수산기를 가지는 화합물 1 몰에 대해 1급 아민을 0.5 내지 1.5 몰, 또는 0.6 내지 1.0 몰로 첨가하고, 혼합물을 50 내지 60℃ 로 가열한 후, 포름알데히드를 1급 아민 1 몰에 대해 1.5 몰 내지 2.5 몰, 또는 1.9 몰 내지 2.1 몰로 첨가한 후, 60 내지 120℃, 또는 90 내지 110℃로 가열하고, 가열한 후 60 내지120 분간 반응시킨 뒤에 100℃ 이상의 온도에서 감압건조에 의해 생성할 수 있다.
상기 벤족사진 고분자의 함량은 전체 수지 조성물 100 중량부에 대해 10 내지 40 중량부, 또는 15 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 벤족사진 고분자의 함량이 10 중량부 미만이면, 상기 접착용 수지 조성물의 난연성 및 내열성을 확보하기 어렵고, 상기 벤족사진 고분자의 함량이 40 중량부를 초과하면 상기 접착용 수지 조성물의 접착력이 떨어지고, 취성이 증가할 수 있다.
한편, 상기 접착용 수지 조성물에서 상기 벤족사진 고분자 및 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체의 중량비가 1:2 내지 1:10, 또는 1:3 내지 1:7, 또는 1:4 내지 1:6일 수 있다.
상기 접착용 수지 조성물 중 상기 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 대비 상기 벤족사진 고분자의 함량이 너무 크면, 상기 접착용 수지 조성물 또는 이로부터 제조되는 접착 필름이 높은 유전율 및 유전 손실 계수를 가질 수 있고, 상기 접착용 수지 조성물의 접착력이 떨어지고, 취성이 증가할 수 있다.
반면, 상기 접착용 수지 조성물 중 상기 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 대비 상기 벤족사진 고분자의 함량이 너무 작으면, 상기 접착용 수지 조성물 또는 이로부터 제조되는 접착 필름이 갖는 내열성이나 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 유기 용매에 대한 내화학성 또한 감소할 수 있다.
또한, 상기 접착용 수지 조성물은 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 0.1중량% 내지 15중량% 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 접착용 수지 조성물이 상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 0.1중량% 내지 15중량% 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체를 포함함에 따라서, 최종 제조되는 접착 필름이 높은 탄성과 함께 기계적 물성을 확보할 수 있으며, 아울러 상기 접착용 수지 조성물 또는 이로부터 제조되는 접착 필름이 낮은 유전율 및 유전 손실 계수를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물은 상기 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체의 말단에 0.1중량% 내지 15중량%, 또는 0.3중량% 내지 10중량% 의 ?t량으로 치환되거나 공중합체의 주쇄에 0.1중량% 내지 15중량%, 또는 0.3중량% 내지 10중량% 의 함량으로 그라프트될 수 있고, 바람직하게는, 상기 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체의 에틸렌-부틸렌 블록에 0.1중량% 내지 10중량% 의 함량으로 그라프트될 수 있다. 상기 '그라프트'란 주사슬에 대하여 곁가지 형태로의 결합 내지 치환을 의미한다.
상기 디카르복실산은 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 씨트라콘산, 알케닐숙신산, 씨스-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산, 4-메틸-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 0.1중량% 내지 15중량% 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체는 스티렌 유래 반복 단위 15 중량% 내지 40중량%, 또는 17 중량% 내지 35중량%, 또는 18 중량% 내지 32중량%을 포함할 수 있다.
상기 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 중 스티렌 유래 반복 단위의 함량이 너무 작으면 고온에서 흐름성이 증가하여 내열성이 감소할 수 있고, 상기 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 중 스티렌 유래 반복 단위의 함량이 너무 높으면 취성이 증가하여, 연성 금속 적층체에 적용하기 어려울 수 있다.
상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 0.1중량% 내지 15중량% 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체의 중량평균분자량이 10,000 내지 800,000 또는 20,000 내지 200,000일 수 있다.
상기 열가소성 수지는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 100중량부에 대하여 유기 용매 50 내지 1,000 중량부, 또는 100 내지 500 중량부, 또는 200 내지 400 중량부를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체는 상기 유기 용매에 용해된 용액상태로 상기 접착용 조성물에 포함될 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 접착용 수지 조성물의 점도를 조절하여 접착 필름의 제조가 용이하도록 한다. 상기 유기 용매는 상기 접착용 수지 조성물의 구체적인 성분 및 점도 등을 고려하여 사용할 수 있으며, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 벤젠, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로 퓨란, 디메틸포름알데히드, 시클로헥사논, 메틸셀로솔브, 메탄올, 에탄올 등을 사용할 수 있다.
이때, 상기 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체와 유기용매의 혼합물에 포함된 고형분(유기 용매, 물 또는 수용성 용매 성분을 제외한 나머지 성분) 중 상기 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체의 함량이 15중량% 내지 45중량%, 또는 20중량% 내지 30중량%일 수 있다.
상기 접착용 수지 조성물은 비스페놀계 화합물, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함한 경화 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 비스페놀계 화합물 또는 금속 산화물을 포함한 경화 촉매는 벤족사진 고분자의 경화반응을 촉진시키는 역할을 하며, 상기 접착용 수지 조성물의 내열성이 감소하지 않고 그대로 유지될 수 있다.
상기 비스페놀계 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 4,4'-싸이오비스페놀 등을 사용할 수 있으며, 상기 금속 산화물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 철 (III) 아세틸아세토네이트[Iron(Ш) acetylacetonate(Fe(acac)3)], 과염소산 리튬[Lithium Perchlorate, LiClO4], 아연 트리플루오로메탄설포네이트 [Zinc trifluoromethanesulfonate, Zn(Otf)2] 등을 사용할 수 있다.
상기 비스페놀계 화합물, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물의 함량은 전체 접착용 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부, 또는 0.3 중량부 내지 1.5 중량부로 사용할 수 있다. 상기 비스페놀계 화합물, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 경화시간이 오래 걸리고 상기 접착용 수지 조성물의 유리전이 온도가 충분히 나오지 않을 수 있고, 상기 비스페놀계 화합물, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물의 함량이 2 중량부를 초과이면, 상기 접착용 수지 조성물의 저장 안정성이 감소할 수 있다.
상기 접착용 수지 조성물은 상술한 성분 이외에 통상적으로 알려진 첨가제, 예를 들어 난연제, 무기필러, 저유전용 필러[폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 파우더], 실란커플링제 등을 더 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 접착용 수지 조성물의 경화물을 포함하고, 건조 상태 및 5 GHz 에서 2.75이하의 유전율(Dk)을 갖는 접착용 필름이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 벤족사진(Benzoxazine) 고분자를 포함한 열경화성 수지와 함께 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 0.1중량% 내지 15중량% 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체를 포함한 접착용 수지 조성물을 이용하면, 우수한 내열성 및 기계적 물성을 가지면서 낮은 유전율 및 낮은 유전 손실 계수를 나타내며 난연성을 확보할 수 있는 접착 필름이 제공될 수 있다.
구체적으로, 상기 접착용 필름은 건조 상태 및 5 GHz 에서 2.75 이하, 또는 2.3 내지 2.75, 또는 2.4 내지 2.73의 유전율(Dk)을 가질 수 있다.
또한, 상기 접착용 필름은 건조 상태 및 5 GHz 에서 0.010이하, 또는 0.001 내지 0.008, 또는 0.002 내지 0.006의 유전 손실 계수(Df)을 가질 수 있다.
또한, 상기 접착용 필름은 유리전이온도가 130℃ 내지 200℃일 수 있다. 상기 유리전이온도는 상기 접착용 필름을 300℃에서 5분간 어닐링(Annealing)하고, 상온으로 냉각시킨 후, 승온 속도 10℃/min로 다시 스캔(2nd Scan)하여 측정할 수 있다. 상기 접착용 필름의 유리전이온도가 130℃ 미만이면, 접착용 필름이 충분한 내열성을 확보하기 어려울 수 있다.
상기 접착용 필름의 형상이나 두께 등은 크게 한정되는 것은 아니며, 적용되는 반도체 소자 등의 크기, 용도 또는 특성 등을 고려하여 조정될 수 있으며, 예를 들어 상기 접착용 필름은 1㎛ 내지 100㎛, 또는 10㎛ 내지 50㎛, 또는 20㎛ 내지 30㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 구현예의 접착용 필름은 고분자 필름이나 접착 필름의 제조에 사용되는 것으로 알려진 다양한 방법 및 장치를 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 일 구현예의 접착용 수지 조성물의 소정의 기재상에 도포하고 40℃ 이상의 온도에서 건조하여 제조될 수 있다
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 폴리이미드 수지 필름; 구리, 철, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 은, 금 및 이들의 2종 이상의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 금속 박막; 및 상기 폴리이미드 수지 필름 및 금속 박막 사이에 형성된 상기 구현예의 접착용 필름;을 포함하는 연성 금속 적층체가 제공될 수 있다.
상술한 접착용 필름을 포함함에 따라서, 상기 연성 금속 적층체는 높은 내열성 및 기계적 물성을 가지면서 낮은 유전율 및 낮은 유전 손실 계수를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 접착용 필름은 상기 금속 박막뿐만 아니라, 상기 폴리이미드 수지 필름에 대해서도 높은 접착력을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 연성 금속 적층체에서 상기 폴리이미드 수지 필름과 접착용 필름의 접착력이 0.85 kgf/㎝ 이상, 또는 0.85 kgf/㎝ 내지 2.0 kgf/㎝, 또는 0.88 kgf/㎝ 내지 1.6 kgf/㎝일 수 있다. 상기 연성 금속 적층체에서 상기 폴리이미드 수지 필름과 접착용 필름이 상술한 접착력을 가짐에 따라, 프레스 접합시에 접합이 제대로 이루어 질 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드 수지 필름에 포함되는 폴리이미드 수지는 3,000 내지 600,000, 또는 50,000 내지 300,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 너무 작으면 연성 금속 적층체 등으로 적용시 요구되는 기계적 물성 등을 충분히 확보할 수 없다. 또한, 상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 너무 크면, 상기 폴리이미드 수지 필름의 탄성도가 저하될 수 있다.
상기 폴리이미드 수지 필름은 1㎛ 내지 50㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 폴리이미드 수지 필름은 폴리이미드 수지와 함께 불소계 수지 5 중량% 내지 75 중량%를 추가로 더 함유할 수 있다.
상기 불소계 수지의 예로는 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE), 이들의 2종 이상의 혼합물, 또는 이들의 2종 이상의 공중합체를 들 수 있다. 상기 불소계 수지는 0.05 ㎛ 내지 20㎛, 또는 0.1㎛ 내지 10㎛ 의 최장 직경을 갖는 입자를 포함할 수 있다.
상기 금속 박막은 0.1㎛ 내지 50㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 연성 금속 적층체는 상기 금속 박막을 1개 포함할 수도 있으며, 상기 연성 금속 적층체는 서로 대향하는 상기 금속 박막 2개를 포함할 수 있고, 이 경우 상기 폴리이미드 수지 필름은 상기 서로 대향하는 금속 박막 2개의 사이에 위치할 수 있다.
본 발명에 따르면, 높은 내열성 및 기계적 물성을 가지면서 연성 인쇄 회로 기판의 제조 공정에 적용되어 높은 신뢰성을 확보할 수 있고, 낮은 유전율 및 낮은 유전 손실 계수를 나타낼 수 있는 접착용 수지 조성물, 접착용 필름 및 연성 금속 적층체가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 5: 접착용 수지 조성물 및 연성 금속 적층체의 제조>
(1) 접착용 수지 조성물의 제조
하기 표1에 기재된 함량으로 각 반응물을 혼합하여 접착용 수지 조성물을 제조하였다.
(2) 연성 금속 적층체의 제조
상기 접착용 수지 조성물을 PET 이형 필름상에 두께가 25㎛가 되도록 코팅한 후, 150℃에서 3분간 건조하여 접착 필름을 제조하였다. 상기 접착 필름을 PET 이형 필름에서 떼어낸 후, 2층 연성기판용 동박적층필름(FCCL)의 폴리이미드 면과 보호 필름(Coverlay)의 폴리이미드 면 사이에 상기 접착 필름을 넣고 160℃에서 4MPa의 압력으로 1시간 동안 압착하여 연성 금속 적층체(폴리이미드 필름-접착 필름-동박 복합체)를 제조하였다.
<비교예 1 내지 2: 접착용 수지 조성물 및 연성 금속 적층체의 제조 >
(1) 접착용 수지 조성물의 제조
하기 표1에 기재된 바와 같이, 반응에 사용하는 반응물 및 함량을 달리한 점을 제외하고, 실시예와 동일하게 접착용 수지 조성물을 제조하였다.
(2) 연성 금속 적층체의 제조
그리고, 상기 실시예와 동일한 방법으로 상기 연성 금속 적층체를 제조하였다.
실시예 및 비교예의 접착용 수지 조성물의 구체적인 조성(단위 : 그램(g))
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2
열가소성 수지 25% M1913/Toluene 200 200 200 - - 200 200
25% M1911/Toluene - - - 200 - - -
25% M1943/Toluene - - - - 200 - -
열경화성 수지 50% MT35600/Toluene 40 - - 40 - - -
50% MT36000/Toluene - 40 - - - - -
50% MT35800/Toluene - - 40 - 40 - -
70% NC3000H/Toluene - - - - - 7 35
열경화 촉매 2E4MZ - - - - - 0.02 1.0
DT300 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 - -
*25% M1913/Toluene: 말레산 무수물이 1.8 중량% 그라프트된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(스티렌:에틸렌-부틸렌=3:7)의 25 중량% 톨루엔 용액(Asahi Kasei(주) 제품)
*25% M1911/Toluene: 말레산 무수물이 0.4 중량% 그라프트된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(스티렌:에틸렌-부틸렌=3:7)의 25 중량% 톨루엔 용액(Asahi Kasei(주) 제품)
*25% M1943/Toluene: 말레산 무수물이 1.8 중량% 그라프트된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(스티렌:에틸렌-부틸렌=2:8)의 25 중량% 톨루엔 용액(Asahi Kasei(주) 제품)
*50% MT35600/Toluene: 비스페놀A계열의 벤족사진 고분자의 50 중량% 톨루엔 용액(Araldite (주) 제품)
*50% MT36000/Toluene: 디사이클로펜타다이엔 페놀계열의 벤족사진 고분자의 50 중량% 톨루엔 용액(Araldite (주) 제품)
*50% MT35800/Toluene: 페놀프탈레인 계열의 벤족사진 고분자의 50 중량% 톨루엔 용액(Araldite (주) 제품)
*70% NC3000H/Toluene: 비페닐 노볼락계 에폭시 고분자의 70중량% 톨루엔 용액(일본 화약(주)제품)
*2E4MZ: 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-Ethyl-4-methylimidazole)
*DT300: 4,4'-싸이오비스페놀 (4,4'-Thiobisphenol)
< 실험예 : 실시예 및 비교예에서 얻어진 접착 필름 및 연성 금속 적층체의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 접착 필름 및 연성 금속 적층체의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표2에 나타내었다.
1. 유전율(Dk) 및 유전손실계수(Df)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 접착 필름을 glove box에 넣고 질소를 퍼지하면서 24시간 건조를 실시한 후, 25℃ 및 50%RH 의 조건에서, Agiletn E5071B ENA장치를 이용하여 5 GHz의 유전율 및 유전손실계수를 측정하였다.
2. 내열성
2-1. 건조 내열성
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 연성 금속 적층체를 110℃의 온도 조건에서 1시간 동안 건조한 후, 260℃의 납조에 띄워 내열성을 평가하였다.
상기 접착 필름 내부에 기포(Blister)가 발생한 것은 불량으로 평가하고, 기포(Blister)가 발생하지 않은 것은 양호로 평가하였다.
2-2. 흡습 내열성
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 연성 금속 적층체를 50㎜X 50㎜로 자른 샘플에 대하여 85℃ / 85%RH가 유지되는 항온항습기에 24시간 동안 흡습 처리한 뒤, 260℃의 납조에 1분간 띄워서 시험편의 상태를 육안으로 관찰하였다. 상기 접착 필름 내부에 기포(Blister)가 발생한 것은 불량으로 평가하고, 기포(Blister)가 발생하지 않은 것은 양호로 평가하였다.
3. 접착력
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 연성 금속 적층체를 100㎜X 10㎜로 자른 샘플을 준비하고, UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여 2층 연성기판용 동박적층필름(FCCL)의 폴리이미드 면과 보호필름(Coverlay)의 폴리이미드 면 사이의 접착 강도를 측정하였다.
실시예 및 비교예에 대한 실험예 결과
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2
유전율(ε) 2.7 2.6 2.7 2.7 2.6 2.2 2.8
유전손실계수(tanδ) 0.005 0.005 0.005 0.005 0.004 0.003 0.015
건조 내열성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
흡습 내열성 양호 양호 양호 양호 양호 불량 양호
접착력(kgf/㎝) 1.5 1.2 1.1 1.5 0.9 1.2 0.8
상기 표2에 나타난 바와 같이, 실시예에서 얻어진 접착 필름은 건조 상태 및 5 GHz 에서 2.7이하의 유전율(Dk) 및 0.005 이하의 유전 손실 계수(Df)를 갖는다는 점이 확인되었다. 반면, 비교예 2의 접착용 필름은 유전율이 2.8, 유전 손실 계수가 0.015로 상대적으로 크게 나타난 점이 확인되었다.
또한, 실시예에서 얻어진 접착 필름은 연성 금속 적층체에서 폴리이미드 필름과의 접착력이 0.9 내지 1.5 kgf/㎝를 갖는다는 점이 확인되었다. 반면, 비교예 2의 접착용 필름은 폴리이미드 필름과의 접착력이 0.8 kgf/㎝로 상대적으로 낮게 나타난 점이 확인되었다.
또한, 상기 실시예에서 얻어진 연성 금속 적층체는 건조조건 및 흡습조건에서 모두 양호한 내열성을 나타낸 점이 확인되었다. 이에 반하여 상기 비교예1에서 얻어진 연성 금속 적층체는 흡습조건에서 불량한 내열성을 나타낸 점이 확인되었다.
이에 따라, 상기 실시예 1 내지 5의 접착용 수지 조성물의 경우, 열가소성 수지와 함께 열경화성 수지로 벤족사진 고분자를 포함함에 따라, 상대적으로 낮은 유전율 및 유전손실계수를 나타내어 신호전달속도를 높일 수 있고, 우수한 흡습 내열성 및 접착력을 확보할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (22)

  1. 벤족사진 고분자를 포함한 열경화성 수지; 및
    디카르복실산 또는 이의 산무수물이 0.1 중량% 내지 15 중량% 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체를 포함한 열가소성 수지;를 포함하고,
    상기 벤족사진 고분자는, 에테르 작용기; 설파이드 작용기; 탄소수 2 내지 20의 지방족 2가 작용기; 탄소수 4 내지 20의 지환족 2가 작용기; 탄소수 6 내지 20의 방향족 2가 작용기; 및 산소 또는 질소를 포함한 탄소수 2 내지 10의 지환족 고리 및 탄소수 6 내지20의 방향족 고리를 포함한 2가 작용기;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 매개로 적어도 2개의 (메틸아미노)메틸페놀 작용기가 결합된 벤족사진 반복단위를 포함하는, 접착용 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (메틸아미노)메틸페놀 작용기의 질소에는 수소 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 결합된, 접착용 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 수지는 벤족사진(Benzoxazine) 고분자 100중량부에 대하여 유기 용매 50 중량부 내지 1,000 중량부를 더 포함하는, 접착용 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 벤족사진 고분자의 유전율이 1.0 GHz에서 2.7 내지 3.3인, 접착용 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 벤족사진 고분자의 유리전이온도가 130℃ 내지 200℃인, 접착용 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 벤족사진 고분자 및 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체의 중량비가 1:2 내지 1:10인, 접착용 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 0.1 중량% 내지 15 중량% 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체는,
    스티렌 유래 반복 단위 15 중량% 내지 40 중량%을 포함하는, 접착용 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 0.1 중량% 내지 15 중량% 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체는,
    스티렌 유래 반복 단위 15 중량% 내지 40 중량%을 포함하는, 접착용 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 0.1 중량% 내지 15 중량% 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체의 중량평균분자량이 10,000 내지 800,000인, 접착용 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산은 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 씨트라콘산, 알케닐숙신산, 씨스-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산 및 4-메틸-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 접착용 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 100 중량부에 대하여 유기 용매 50 중량부 내지 1,000 중량부를 더 포함하는, 접착용 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    비스페놀계 화합물 또는 금속 산화물을 포함한 경화 촉매를 더 포함하는, 접착용 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    5 GHz에서 유전율(Dk)이 2.7 이하인, 접착용 수지 조성물.
  17. 제1항의 접착용 수지 조성물의 경화물을 포함하고,
    건조 상태 및 5 GHz에서 2.75이하의 유전율(Dk)을 갖는, 접착용 필름.
  18. 제17항에 있어서,
    건조 상태 및 5 GHz에서 0.010이하의 유전 손실 계수(Df)를 갖는, 접착용 필름.
  19. 제17항에 있어서,
    두께가 1 ㎛ 내지 100 ㎛인, 접착용 필름.
  20. 폴리이미드 수지 필름;
    구리, 철, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 은, 금 및 이들의 2종 이상의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 금속 박막; 및
    상기 폴리이미드 수지 필름 및 금속 박막 사이에 형성된 제17항의 접착용 필름;을 포함하는, 연성 금속 적층체.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 필름은 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께를 가지며,
    상기 폴리이미드 수지 필름은 불소계 수지 5 중량% 내지 75 중량%를 함유하는, 연성 금속 적층체.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 필름과 접착용 필름의 접착력이 0.85 kgf/㎝ 이상인, 연성 금속 적층체.
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