JP2013532768A - ベンゾオキサジン−チオールポリマーフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

ポリベンゾオキサジン及びポリチオールを含む硬化性組成物の回転バンクを形成する工程であって、上記回転バンクが第１及び第２のキャリア基材と接触する、形成する工程と、上記硬化性組成物を間に入れた第１及び第２の基材をニップに通す工程と、上記硬化性組成物を少なくとも部分的に硬化して、対応するポリマー層を提供する工程と、を含む、ベンゾオキサジン−チオールポリマーフィルムを作製するための方法が記載される。この組成物は、コーティング、シーラント、接着剤及び多数の他の用途において有用である。
【選択図】図１

Description

ベンゾオキサジン及びベンゾオキサジンを含有する組成物は公知である（例えば、米国特許第５，５４３，５１６号及び同第６，２０７，７８６号（Ｉｓｈｉｄａ ｅｔ ａｌ．）、Ｓ．Ｒｉｍｄｕｓｉｔ及びＨ．Ｉｓｈｉｄａの「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｎｅｗ Ｃｌａｓｓ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｔｅｒｎａｒｙ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｏｆ Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ，Ｅｐｏｘｙ，ａｎｄ Ｐｈｅｎｏｌｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ」Ｐｏｌｙｍｅｒ，４１，９４１〜４９（２０００）及びＨ．Ｋｉｍｕｒａ ｅｔ ａｌ．の「Ｎｅｗ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎ ｆｒｏｍ Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ−ｂａｓｅｄ Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ａｎｄ Ｂｉｓｏｘａｚｏｌｉｎｅ」，Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，７２，１５５１〜５８（１９９９）を参照されたい）。

米国特許第７，５１７，９２５号（Ｄｅｒｓｈｅｍ ｅｔ ａｌ．）は、ベンゾオキサジン化合物及びそれから作製される熱硬化性樹脂組成物について記述している。この組成物は、マイクロエレクトロニクスパッケージ内の界面における接着力を高めたり、硬化時の収縮を低減したり、熱膨張係数（ＣＴＥ）を低下させたりするために有用であると言われている。

米国特許第７，０５３，１３８号（Ｍａｇｅｎｄｉｅ ｅｔ ａｌ．）は、プリプレグ及びラミネートの製造におけるベンゾオキサジン、及び熱可塑性又は熱硬化性樹脂を含む組成物について記述している。この組成物は、高いガラス転移温度を有する防炎性積層樹脂を生成すると言われている。

米国特許第６，３７６，０８０号（Ｇａｌｌｏ）は、ベンゾオキサジン及び複素環式ジカルボン酸を含む成形組成物を、成形組成物を硬化させてポリベンゾオキサジンを形成するのに十分な温度まで加熱することを含む、ポリベンゾオキサジンを作製する方法について記述している。この組成物は、硬化後の体積変化がほぼゼロであると言われている。

本開示は、ポリベンゾオキサジン及びポリチオールを含む硬化性組成物の回転バンクを形成する工程であって、回転バンクが第１及び第２のキャリア基材と接触する、形成する工程と、硬化性組成物を間に入れた第１及び第２の基材をニップに通す工程と、硬化性組成物を少なくとも部分的に硬化して、対応するポリマー層を提供する工程と、を含む、ベンゾオキサジン−チオールポリマーフィルムのための方法を目的とする。この組成物は、コーティング、シーラント、接着剤及び多数の他の用途において有用である。

一部の実施形態では、このベンゾオキサジン−チオールポリマーフィルムは、芳香族アミン、脂肪族アミン、又はこの２つの混合物から誘導される。それぞれ芳香族及び脂肪族アミンから誘導されるそれぞれのベンゾオキサジンは、異なる温度で硬化して、ステージ化可能な接着剤組成物の作製を可能にするということが判明した。

本明細書で使用するとき、用語「ベンゾオキサジン」は、特徴的なベンゾオキサジン環を有する化合物及びポリマーを含む。例示するベンゾオキサジン基において、Ｒは、モノ−又はポリアミンの残基である。用語「ポリベンゾオキサジン化合物」は、２つ以上のベンゾオキサジン環を有する化合物を指し、ベンゾオキサジンホモポリマーを含まない。

本明細書で使用するとき、「アルキル」は、直鎖、分岐鎖、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。特に指定がない限り、アルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用するとき、「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、及びノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。特に注記がない限り、アルキル基は、一価又は多価であり得る。

本明細書で使用するとき、用語「ヘテロアルキル」は、独立してＳ、Ｏ、及びＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を有する直鎖、分岐鎖、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方である。別途記述のない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、以下に記述の「１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ原子を含有するヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用するとき、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサへプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、４−ジメチルアミノブチル及びこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。特に注記がない限り、ヘテロアルキル基は、一価又は多価であり得る。

本明細書で使用するとき、「アリール」は、６〜１８個の環原子を含有する芳香族基であり、任意の縮合環を含有してもよく、これは、飽和であっても、不飽和であっても、芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又はイオウなどの１〜３個のヘテロ原子を含有するアリールであり、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリール基のいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチアゾリルである。別段の注記がない限り、アリール及びヘテロアリール基は、一価であっても多価であってもよい。

本明細書で使用するとき、「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビルアルキル及びアリール基、並びにヘテロヒドロカルビルヘテロアルキル及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル又はアミノ基などの１つ以上の懸垂型（鎖中）ヘテロ原子を含む。ヘテロヒドロカルビルは、所望により、エステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート官能基などの１つ以上の懸垂型（鎖中）官能基を含有してもよい。別途記述のない限り、非ポリマー（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的に、１〜６０個の炭素原子を含有する。このようなヘテロヒドロカルビルの一部の例としては、本明細書で使用するとき、「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記述したものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサへキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書で使用するとき、用語「残基」は、記述されている式中の結合している官能基又は結合している基を除去（又は反応）した後に残る基の（ヘテロ）ヒドロカルビル部分を定義するために用いられる。例えば、ブチルアルデヒドＣ_４Ｈ_９−ＣＨＯの「残基」は、一価アルキルＣ_４Ｈ_９−である。ヘキサメチレンジアミンＨ_２Ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨ_２の残基は、二価アルキル−Ｃ_６Ｈ_１２−である。フェニレンジアミンＨ_２Ｎ−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＨ_２の残基は、二価アリール−Ｃ_６Ｈ_４−である。ジアミノポリエチレングリコールＨ_２Ｎ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１〜２０−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ_２の残基は、二価（ヘテロ）ヒドロカルビルポリエチレングリコール−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１〜２０−Ｃ_２Ｈ_４−である。

この説明の方法を図示する。

図１は、本発明に従って薄いフィルムを形成するための代表的な方法１００を図示する。図１を参照すると、反応性成分（ポリベンゾオキサジン化合物及びポリチオール）１０３が動的ミキサー１１０の中に供給される。あるいは、１１０は静的ミキサーであることができる。混合された成分は、一体化されて、硬化性組成物１１６を形成し、回転バンク１１５に供給される。この硬化性組成物は、動的ミキサー中でメルトの形成に十分な温度で維持される。

回転バンク１１５は、第１及び第２のキャリア基材１２１、１２２の間に配設され、第１及び第２の供給ロール１２３、１２４から巻き出される。第１のキャリア基材１２１（ローラー１４２の周りを通った後）及び第２のキャリア基材１２２は、ニップ１９０に向かって進み、ニップ１９０を通る。第１及び第２のキャリア基材１２１、１２２は、それぞれの幅Ｗ_１及びＷ_２を有する。回転バンク１１５は、幅Ｗ_１及びＷ_２に対して中間に配設される。

第１及び第２のキャリア基材１２１、１２２が第１の計量要素１４０（プラーテン）及び第２の計量要素１３５（ノッチバー）により形成されるニップ１９０を連続的に通るとき、閉じ込められた空気泡１１７は、実質的に又は完全に除去されて、第１及び第２のキャリア基材１２１、１２２の間に挟まれた硬化性組成物１５０の薄いフィルムを与える。第１計測要素１４０及び第２計測要素１３５は、ニップ間隙１３０を画定する。

薄い反応性のフィルム１５０は、任意の断熱バリア１６０を通った後、加熱されたプラーテン１６５と接触し、これにより反応性組成物１１６の硬化が促進されて第１及び第２のキャリア基材１２１、１２２の間に挟まれた薄いフィルム１７０が形成される。組成物１１６は反応する際に熱を発生するので、回転バンクの温度は周囲温度よりも高い温度に上昇する。それゆえに、連続プロセス時に回転バンク１１５の温度は、回転バンク上の加熱効果と冷却効果の均衡が取れる定常状態温度に達するまで上昇する。

一部の実施形態では、この温度が維持されて、硬化性組成物の完全な硬化を行う。一部の実施形態では、この温度が維持されて、部分硬化のみを行う。Ｎ−芳香族ポリベンゾオキサジン及びＮ−脂肪族ポリベンゾオキサジンの混合物を含む、一部の好ましい実施形態では、より反応性のＮ−脂肪族ポリベンゾオキサジンは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％硬化又は転換されるが、低反応性のＮ−芳香族ポリベンゾオキサジンは５０％未満、好ましくは２５％未満硬化されるように、第１の温度が選択されてもよい。このような実施形態では、薄いフィルム１７０は、より高い温度まで引き続いて加熱されて、完全硬化を行い得る、Ｂステージ化可能な接着剤を含む。

定常状態に達するまで、間隙は典型的には時間と共に動的に変化し、これは様々な厚さと特性を有する薄いフィルムを生じる。理論に束縛されるものではないが、回転バンクの温度を上げることが、計量要素の間のギャップが減少する（この効果が計量要素の中間部分（回転バンクの最大の塊に隣接する）に沿ってより顕著である）ことを引き起こし、及び薄いフィルムの厚さが中央よりも相対する縁に向かって大きくなることを引き起こすと考えられる。

本開示によれば、軽度の加熱を行ってもよいが、回転バンクに近い第１及び第２の計量要素１４０、１３５の少なくとも一方の少なくとも一部を、望ましくは回転バンクの同時発生の温度以上の温度にまで独立して加熱してもよい。図１に例示されるように、これは、要素１４０に固定された加熱テープ１８５を用いて行うことができる。この加熱は、定常状態操作に到達するのに必要な時間及びそれに伴う立ち上げにかかる無駄を低減するという効果、並びに所望により、特に薄いフィルムの均一な厚さが重要である用途では、薄いフィルムの厚さが均一であるという効果を有する。

一部の実施形態（例えば、第１及び第２のキャリア基材１２１、１２２の一方又は両方が剥離ライナーであるもの）では、次いで、第１及び第２のキャリア基材１２１、１２２の一方又は両方を取り外して、薄いフィルムの一方又は両方の表面を露出させる。

好適なキャリア基材には、反応性の薄いフィルムを形成及び支持するだけの十分な一体性及び可撓性を有するフィルムが含まれる。キャリア基材ウェブは、本発明による方法での使用に十分な一体性及び可撓性を有する限り任意の厚さであってもよい。一般に、フィルムは、実質的に連続的かつ無孔質のものでなければならない。場合によっては、若干の多孔性（例えば、微多孔性）のものも許容され得る。好適なキャリア基材の例としては、紙（処理した紙を含む）、箔、及びポリエステルフィルム（例えばＰＥＴポリエステルフィルム又はポリカプロラクトンフィルム）、ポリカーボネートフィルム、セルロース系フィルム（例えば、セルロースフィルム）、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルム）、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、又は他のポリマーフィルムなどのポリマーフィルム、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。

キャリア基材の一方又は両方が剥離ライナーとして機能することが意図されている場合には、これを例えば、シリコーン又はフッ素化学品などの剥離剤で処理してもよい。広範かつ多様な、好適な剥離ライナーが当該技術分野において既知であり、多くが市販されている。

第１及び第２計測要素は任意の好適な形状を有し得る。代表的な計量要素としてはバー、ノッチ付きバー、ロール、プラーテン、スラブ、及びナイフエッジが挙げられる。通常、これらは、回転バンクの形成に先立って実質的に均一な間隙を形成するように選択及び配置されるべきである。

本発明による方法を使用して、様々な厚さ（例えば、最大１ミリメートル又はそれ以上の厚さ）の薄いフィルムを形成してもよいが、定常状態の操作に達する時間の低減に関してのこの方法の最大の効果は、典型的には、約１５ミル（３８１マイクロメートル）未満の厚さを有する薄いフィルムについて見られる。したがって、ギャップが、１５ミル（３８１マイクロメートル）、１０ミル（２５４マイクロメートル）、５ミル（１２７マイクロメートル）未満若しくはそれに等しい、又は更に２ミル（５０マイクロメートル）未満若しくはそれに等しい厚さの薄い反応性フィルムを生じるように、第１及び第２の計量要素を配置してもよい。

第１又は第２の計量要素の少なくとも１つは、望ましくは回転バンクの温度又はそれ以上の温度（多重温度及び傾斜温度を含む）まで独立に加熱されてもよい。第１及び／又は第２の計量要素、又はその部分は、例えば、電気的な加熱（例えば、抵抗加熱コイル又は加熱テープによる）、スチーム、又は赤外線照射、熱伝導を含む、任意の適切な方法により直接又は間接に加熱されてもよい。熱は、内部的又は外部的に、第１及び／又は第２計量要素に供給され得る。加熱は、第１及び／又は第２の計量要素の長さ方向に均一又は非均一に提供され得る。例えば、計量要素の端部の一方又は両方は、独立に、回転バンクに近接する計量要素の部分よりも多く加熱され得る。

一般に、第１及び／又は第２計量要素の温度は、通常、回転バンクの過剰な硬化が生じるほど十分に高くなるべきではない。したがって、一部の実施形態では、回転バンク近傍の第１及び／又は第２の計量要素の少なくとも一部の温度は、回転バンクの同時発生の温度から約３０、２０、１５、１０、５、又は更には１℃未満だけ低い温度に維持される。一部の実施形態では、回転バンク近傍の第１及び／又は第２の計量要素の少なくとも一部の温度は、定常状態の工程条件下の回転バンクの温度（すなわち、定常状態の温度）から約３０、２０、１５、１０、５、又は更には１℃未満だけ低い温度に維持される。

本開示は、新規なベンゾオキサジン−チオールポリマーフィルムを作製する方法に関する。このような化合物は、２つ以上のベンゾオキサジン環を有するポリベンゾオキサジン化合物とポリチオール化合物との反応により作製される。このポリマーは、オキサジン環とチオール基との開環及びスルファニルメチルアミノフェノール結合により生じる特徴的な基を有することを特徴とする。図示されているベンゾオキサジン基中で、Ｒ^５はモノ−又はポリアミンの残基であり、Ｒ^４はポリチオールの残基であり、及びＲ^１はアルデヒドの残基である。単純化のために、モノベンゾオキサジン化合物とのポリチオール付加物を図示する。

式中、各Ｒ^１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ^２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ^４はチオール化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
Ｒ^５は、モノ−又はポリアミンであってもよい、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基である。

ベンゾオキサジン−チオール付加物の作製では、任意のポリベンゾオキサジン化合物が使用され得る。ベンゾオキサジンは、フェノール化合物、脂肪族アルデヒド、及び一級アミン化合物を組み合わせることによって作製され得る。参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，５４３，５１６号（Ｉｓｈｉｄａ）は、ベンゾオキサジンを形成する無溶媒法を記述している。米国特許第７，０４１，７７２号（Ａｉｚａｗａ ｅｔ ａｌ．）は、フェノール化合物、アルデヒド化合物及び一級アミンを有機溶媒の存在下において反応させて、ベンゾオキサジン樹脂を合成する工程、及び生成させる凝縮水及び有機溶媒を加熱及び減圧下で系から除去する工程を含む、ベンゾオキサジン樹脂を製造するための方法を述べている。モノ−、ジ−及びより高官能性のベンゾオキサジンを製造する他の好適な反応スキームは、Ｎ．Ｎ．Ｇｈｏｓｈ ｅｔ ａｌ．，「Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ−ｎｅｗ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ ｒｅｓｉｎｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．３２（２００７），ｐｐ．１３４４〜１３９１で記述されている。

出発のベンゾオキサジン化合物を製造する１つの好適な方法は、以下の反応スキームによって示される。

式中、
各Ｒ^１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ^２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ^５は、一級アミノ化合物Ｒ^５（ＮＨ_２）_ｍ（式中、ｍは２〜４である）の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
ｘは、少なくとも２である。

単純化のためにモノフェノールを例示する。モノ−又はポリフェノール化合物を用いてもよい。置換がポリチオールとの以降の反応に悪影響を及ぼさないものであれば、このフェノール化合物を更に置換してもよい。例えば、フェノール化合物の３、４、及び５位は、水素であってもよく、あるいはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシ、アルコキシアルキレン、ヒドロキシルアルキル、ヒドロキシル、ハロアルキル、カルボキシル、ハロ、アミノ、アミノアルキル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、アミノカルボニル、アルキルスルホニルアミノ、アミノスルホニル、スルホン酸、又はアルキルスルホニルなどの他の好適な置換基で置換されてもよい。望ましくは、ヒドロキシル基に対してオルト位の少なくとも１つは、ベンゾオキサジン環形成を促進するために非置換である。

フェノール化合物のアリール環は、図示されているフェニル環であってよく、又はナフチル、ビフェニル、フェナンスリル、及びアントラシルから選択してもよい。フェノール化合物のアリール環は、窒素、酸素、又はイオウなどの１〜３個のヘテロ原子を含有するヘテロアリール環を更に含んでもよく、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリールのいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンズチアゾリルである。

一官能性フェノールの例としては、フェノール、クレゾール、２−ブロモ−４−メチルフェノール、２−アリフェノール、４−アミノフェノールなどが挙げられる。二官能性フェノール（ポリフェノール化合物）の例としては、フェノールフタレイン、ビフェノール、４，４’−メチレン−ジ−フェノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノール−Ａ、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ジヒドロキシアゾベンゼン、レゾルシノール、フルオレンビスフェノールなどが挙げられる。三官能性フェノールの例は、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等を含む。

式ＩＩ及びＩＩＩのＲ^２基に関しては、多数のフェノール化合物が想到される。Ｒ^２は、Ｈ、ビフェニル型フェノール化合物を表す共有結合「−」であってもよく、又はＲ^２はアリール環を連結する二価脂肪族基であってもよい。例えば、Ｒ^２はビスフェノール−Ａから誘導される二価イソプロピル基であってもよく、一般に以下の通りに図示される：

式中、
各Ｒ^１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ^２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ^４は、ｎが少なくとも２である、ポリチオール化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
Ｒ^５は、モノ−及びポリアミンを含む、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基である。

スキームＩＶ、及び本明細書中の他のスキームでは、生成物は遊離のチオール基を図示しているということを注目されたい。以降の反応に使用可能である、出発材料中に存在する全てのチオール基を説明するのに、この表示が使用される。このように、出発のビス−ベンゾオキサジンは、ポリチオールＲ^４（ＳＨ）_ｎ（式中、ｎは少なくとも２である）と反応し、この初期の反応生成物は、追加のベンゾオキサジン基との更なる反応に使用可能であり得る、「ｎ−１」個のチオール基を有する。更に、ポリアミンを用いて出発のベンゾオキサジンを作製するならば、Ｒ^５基を追加のベンゾオキサジン基に結合してもよい。

上記の反応スキームにおいては、簡素化のためにモノアミンを示しているが、少なくとも２つのベンゾオキサジン基を有する必要なポリベンゾオキサジンを提供するのに、より高官能性のアミンを使用してもよいということを注目されたい。ポリベンゾオキサジンとポリチオールとの反応によって、

などのポリマー材料を得ることができるということが理解される。式中、
各Ｒ^１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ^２は、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくは共有結合又は二価アルキル基であり、
Ｒ^４はポリチオール化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
Ｒ^５は一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
ｐは少なくとも１、好ましくは２以上である。

ベンゾオキサジン出発物質の作製において用いられるアルデヒド反応物質としては、ホルムアルデヒド；パラホルムアルデヒド；ポリオキシメチレン；並びにＲ^１がＨ又はアルキル基である、一般式Ｒ^１ＣＨＯを有するアルデヒドであって、望ましくは、１〜１２個の炭素原子を有するこのようなアルデヒドの混合物を含むものが、挙げられる。Ｒ^１基は、直鎖若しくは分岐鎖、環式若しくは非環式、飽和若しくは不飽和、又はこれらの組み合わせであってよい。他の有用なアルデヒドとしては、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びヘプタアルデヒドが挙げられる。

出発ベンゾオキサジンの作製において有用なアミノ化合物は、置換又は非置換、少なくとも１つの一級アミン基を有する一置換、二置換、又はより多置換の（ヘテロ）ヒドロカルビルアミンであってよい。アミンは、脂肪族又は芳香族アミンであってよい。それは、例えば、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、又はヘテロアラルキルなどの基で置換されてもよい。アニリンなどの芳香族アミンから誘導されるベンゾオキサジンは、例えば、対応する反応温度により示されるように、脂肪族アミンから誘導されるベンゾオキサジンよりもチオール反応試薬に対して低反応性であるということが観察された。

出発ベンゾオキサジン化合物の作製において有用なアミンとしては、（ヘテロ）ヒドロカルビルモノアミン及びポリアミンを含む、式Ｒ^５（ＮＨ_２）_ｍのアミンが挙げられる。Ｒ^５は、価数ｍを有する（ヘテロ）ヒドロカルビル基であってよく、かつ少なくとも１つの一級アミン基を有するモノ−、ジ−、又はより高級なアミンの残基である。Ｒ^５は、アルキル、シクロアルキル、又はアリールであってよく、ｍは、１〜４である。Ｒ^５は、好ましくは、一価及び多価（ヘテロ）ヒドロカルビルである（すなわち、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル及びアリール化合物、あるいは１〜２０個のヘテロ原子の酸素を有するヘテロアルキル及びヘテロアリールを含む（ヘテロ）ヒドロカルビルから選択される）。

１つの実施形態では、Ｒ^５は、非ポリマー脂肪族、脂環式、芳香族又は１〜３０個の炭素原子を有するアルキル置換芳香族部分を含む。別の実施形態では、Ｒ^５は、ペンダント又は末端反応性の−ＮＨ_２基を有する高分子ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、又はポリシロキサンポリマーを含む。有用なポリマーとしては、例えば、アミン末端オリゴ−及びポリ−（ジアリール）シロキサン、並びに（ジアルキル）シロキサンアミノ末端ポリエチレン又はポリプロピレン、並びにアミノ末端ポリ（アルキレンオキシド）が挙げられる。

任意の一級アミンを用いてよい。有用なモノアミンとしては、例えば、メチル−、エチル−、プロピル−、ヘキシル−、オクチル、ドデシル−、ジメチル−、メチルエチル−、及びアニリンが挙げられる。用語「ジ−又はポリアミン」は、少なくとも２つの一級アミン基を含有する有機化合物を指す。脂肪族、芳香族、脂環式、及びオリゴマー性のジ−及びポリアミンは、全て、本発明の実施において有用であると考えられる。有用なジ−又はポリアミンの代表的な部類は、４，４’−メチレンジアニリン、３，９−ビス−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、及びポリオキシエチレンジアミンである。有用なジアミンとしては、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−エチル−１，２−エタンジアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ペンタエチレンヘキサアミン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、及び１，３−プロパンジアミンが挙げられる。

有用なポリアミンの例としては、少なくとも３つのアミン基を有するポリアミンであって、３つのアミノ基の少なくとも１つが一級であり、残りが、一級、二級、又はこれらの組み合わせであってよいポリアミンが挙げられる。例としては、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_１〜１０Ｈ、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_１〜１０Ｈ、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_１〜１０Ｈ、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３ＮＨＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_４ＮＨ（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）_４ＮＨ（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２、Ｃ_６Ｈ_５ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２、及びＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２）_３、並びに直鎖又は分岐鎖（デンドリマーを含む）ホモポリマー、及びエチレンジアミンのコポリマー（すなわち、アジリジン）などの重合性ポリアミンが挙げられる。多くのこのような化合物は、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓ）又はＰｆａｌｔｚ ａｎｄ Ｂａｕｅｒ，Ｉｎｃ．（Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎ）などの一般的な化学品供給元から入手することができるか、又は入手可能である。

名称を挙げたものなどの、多くのジ−及びポリアミンが市販されており、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ）から入手可能なものが挙げられる。最も好ましいジ−又はポリアミンとしては、脂肪族ジ−及びトリアミン又は脂肪族ジ−及びポリアミン、より具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミンなどのような２又は３つの一級アミノ基を有する化合物が挙げられる。

他の有用なアミンとしては、グリシン、アラニン、及びロイシンなどのアミノ酸、並びにこれらのメチルエステル、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、及び４−アミノブタノールなどのアミノアルコール、エチレングリコール及びジエチレングリコールを含有するポリアミノエーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ジアミンなど）、並びにジアリルアミン及びアリルメチルなどのアルケニルアミンが挙げられる。

モノアミンは、アルデヒド及びフェノール化合物と環化して、モノ−ベンゾオキサジン化合物を生成するが、ジ−又はより高級なアミンは環化して、ジ−及びポリ−ベンゾオキサジン化合物を生成するということが理解される。例えば、ジアミン（以下のスキームＶＩにおいてｍ＝２）は、ジ−ベンゾオキサジンを生成する。

式中、各Ｒ^１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ^２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ^５は、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基である。

ポリベンゾオキサジン化合物は、ビスフェノール−Ａなどのポリフェノール化合物，及びモノ−又はポリアミンから作製され得る。これらのポリベンゾオキサジンは、前述のようにポリチオール化合物により開環され得る。

式中、
各Ｒ^１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ^２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ^４は、ｎが少なくとも２である、チオール化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
Ｒ^５はモノ−及びポリアミンを含む、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基である。

ポリマーベンゾオキサジンは、ビスフェノール−Ａなどのポリフェノール化合物、及びジ−又はポリアミンから作製され得る。これらのポリベンゾオキサジンは、前述のようにポリチオール化合物により開環され得る。

式中、
各Ｒ^１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ^２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ^４は、ｎが少なくとも２である、ポリチオール化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
Ｒ^５は、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
ｚは、少なくとも１、好ましくは２以上である。

少量のモノベンゾオキサジン化合物を添加して、生成するベンゾオキサジン−チオールポリマーの分子量を制御するか、又はポリマー末端に官能基を付与してもよい。このようなモノベンゾオキサジン化合物をポリベンゾオキサジン化合物のベンゾオキサジン基のモル当量の最大２０％の量で使用してもよく、すなわち、全てのベンゾオキサジン官能基の最大２０％をモノチオールから誘導してもよい。一部の実施形態では、ベンゾオキサジン基のモル当量の１０％未満をモノベンゾオキサジン化合物から誘導する。一部の実施形態では、ベンゾオキサジン基のモル当量の１％未満をモノベンゾオキサジン化合物から誘導する。

ベンゾオキサジン環は、式Ｒ^４−（ＳＨ）_ｎ（式中、ｎは２〜６である）のポリチオールにより開環される。Ｒ^４は、脂肪族及び芳香族ポリチオールを含む任意の（ヘテロ）ヒドロカルビル基を含む。Ｒ^４は、ヒドロキシル、酸、エステル、シアノ、ウレア、ウレタン及びエーテル基を含む１つ以上の官能基を所望によって更に含んでもよい。チオール基及び追加の官能基を有する、このような「官能性チオール」を使用することによって、更なる反応に使用可能な官能性末端基を有するベンゾオキサジン−チオールポリマーの作製が可能となる。

有用なポリチオールの具体的な例としては、ジメルカプトジエチルスルフィド；１，６−ヘキサンジチオール；１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン；プロパン−１，２，３−トリチオール；１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン；テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン；及びトリチオシアヌル酸が挙げられる。

ポリチオールの別の有用な部類としては、チオグルコール酸又はβ−メルカプトプロピオン酸又はそのエステルなどのα−又はβ−メルカプトカルボン酸を含むポリオールとチオール末端置換カルボン酸（又はエステル又はアシルハライドなどのこれらの誘導体）とのエステル化により得られるものが挙げられる。このように得られる化合物の有用な例としては、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）が挙げられ、これらは全て市販されている。好ましいポリマーポリチオールの具体的な例は、ポリプロピレン−エーテルグリコール（例えば、Ｐｌｕｒａｃｏｌ（商標）Ｐ２０１（ＢＡＳＦ Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．））及び３−メルカプトプロピオン酸からエステル化により作製される、ポリプロピレンエーテルグリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）である。

有用な可溶性高分子量チオールとしては、ＬＰ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａにより供給される、ポリエチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、ＬＰ−３（商標）樹脂（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ．）、Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．（Ｇｌｅｎｄａｌｅ，Ｃａｌｉｆ．）により供給される、Ｐｅｒｍａｐｏｌ Ｐ３（商標）樹脂及び２−メルカプトエチルアミン及びカプロラクタムの付加物などの化合物が挙げられる。

少量のモノチオールを添加して、生成するベンゾオキサジン−チオールポリマーの分子量を制御し、それを可塑化し、又はポリマー末端に異なる官能基を付与してもよい。理論に束縛されるものではないが、ベンゾオキサジン濃度がチオールのそれを化学量論的に超える組成物においては、チオール基がベンゾオキサジンとの反応で消費されると、過剰なベンゾオキサジンは、フェノール中（チオール−ベンゾオキサジン反応時に形成された）で、又は所望によって、酸触媒されたベンゾオキサジン単独重合で反応する状態とされる。このようなモノチオールをポリチオール化合物のチオール基のモル当量の最大２０％の量で使用してもよく、すなわち、全てのチオール官能基の最大２０％をモノチオールから誘導してもよい。一部の実施形態では、チオール基のモル当量の１０％未満をモノチオール化合物から誘導する。一部の実施形態では、チオール基のモル当量の１％未満をモノチオール化合物から誘導する。多くの市販のポリチオールは少量のモノチオールを有するということが認識されるであろう。

有用なアルキルチオールとしては、メチル、エチル及びブチルチオール、並びに２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−メルカプトブタノール、メルカプトウンデカノール、２−メルカプトエチルアミン、２，３−ジメルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピオン酸を含むメルカプトアルカン酸及びそのエステル、２−クロロエタンチオール、２−アミノ−３−メルカプトプロピオン酸、ドデシルメルカプタン、チオフェノール、並びに２−メルカプトエチルエーテルが挙げられる。

当業者には明白であるように、ポリチオールを用いてオリゴ−又は高分子ベンゾオキサジン−チオールポリマーを作製してもよい。式ＶＩＩＩに関しては、追加のポリマー分岐は遊離のチオール基から生じ得るということが理解されるであろう。

式中、
各Ｒ^１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ^２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ^４は、ｎが少なくとも２である、ポリチオール化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
ｘは少なくとも２であり、
Ｒ^５は、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基である。

式ＩＩ〜ＶＩＩＩのベンゾオキサジン−チオールポリマーは、ポリベンゾオキサジン化合物とポリチオール化合物を、希釈せずに又は好適な溶媒中で、好ましくは希釈せずに本明細書中下記に述べる方法に従って一体化することにより、作製され得る。好適な溶媒としては反応試薬が好ましくは室温で溶解するものが挙げられる。溶媒は、反応試薬と非反応性であり、共反応試薬をその後に溶解するものを含んでもよい。好適な溶媒の例としてはブチルアセテート、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。

反応試薬の化学量論は決定的でない。一般に、ポリベンゾオキサジン：ポリチオールの任意のモル比を使用し得る。一般に、ベンゾオキサジン基：チオール基のモル量比は約１．１：１〜１：１．１である。一部の実施形態では、未反応のベンゾオキサジンは、ベンゾオキサジン−チオール付加物及びベンゾオキサジンポリマーの共外延性の混合物又はポリマー網目を形成するので、過剰のベンゾオキサジンを有することが好ましい。このような実施形態では、ベンゾオキサジン基：チオール基のモル量比は約１．１：１〜５０：１である。

所望ならば、酸触媒を使用して、ポリチオールによるポリベンゾオキサジンの開環を促進してもよい。ブレーンステッド及びルイス酸材料は、両方ともオリゴマー化に有効な触媒である。ブレーンステッド酸は古典的なプロトン供与性材料であり、有用な触媒は比較的高度に酸性であり、約１．２未満のｐＫａを有する。有用なブレーンステッド酸触媒としては、硫酸、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、過塩素酸、及びエタンスルホン酸が挙げられる。有用なルイス酸（電子対受容体としての役割においてブレーンステッド酸を広義には包含する）としては、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、五塩化アンチモン、四塩化チタン、及びヨウ素が挙げられる。一般に、オリゴマー化の速度は、触媒の酸強度と直接に関連する。酸触媒は、ベンゾオキサジン及びチオール反応試薬の量に対して２重量％以下、好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下の量で使用され得る。

一部の実施形態では、本開示は「Ｂステージ化可能な」接着剤フィルムを提供する。プリント回路製造などの加工用途は、「ステージ化可能な」接着剤、すなわち、粘着性又は非粘着性コーティングに部分硬化され、被着材に固定され、熱、圧力、又は両方を用いて硬化される接着剤をしばしば使用する（米国特許第４，１１８，３７７号を参照されたい）。非粘着性段階は、時に「Ｂステージ」と呼ばれる。

本開示は、ポリチオール化合物、並びに芳香族アミンから誘導されるベンゾオキサジン化合物及び脂肪族アミンから誘導されるベンゾオキサジン化合物のブレンド又は混合物を含む、ステージ化可能な接着剤組成物を提供する。ステージ化可能な接着剤組成物は、被着材又は基材にコーティングされ、熱を用いて構造用又は半構造用接着剤に完全に硬化され得る。

成分の一体化時、ポリチオール化合物は、脂肪族アミンから誘導されるベンゾオキサジンと優先的に反応して、部分硬化混合物を形成する。この部分硬化混合物は、室温で粘着性又は非粘着性であってもよい。加熱時、芳香族アミンから誘導されるベンゾオキサジンは、残存するチオール基と反応して、完全硬化混合物を生じる。

未硬化組成物、Ｂステージ化した組成物、及び硬化組成物の物理的性質（例えば、粘度、粘着性、剥離、剪断）は、それぞれの成分、チオール、芳香族アミンから誘導されるベンゾオキサジン化合物及び脂肪族アミンから誘導されるベンゾオキサジン化合物の異なる量を使用することにより、又は３つの成分の異なる種を使用することにより、容易に変えられる。

一部の実施形態では、本開示の方法により作製される部分硬化した、ステージ化可能な接着剤フィルムを、２つの基材（又は被着材）の間に配設し、引き続いて接着剤を完全硬化し、基材の間に構造用又は半構造用接着を行ってもよい。他の実施形態では、ステージ化可能な接着剤組成物は、流動可能な粘度に加熱して、基材のコーティングを行ってもよく、これを、次いで、これを溶融状態のうちに第２の基材に接合し、完全硬化してもよい。

それゆえ、本開示は、ステージ化可能な構造用及び半構造用接着剤を提供する。「半構造用接着剤」は、少なくとも約０．５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約１．０ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも約１．５ＭＰａの重なり剪断強度を有する硬化接着剤である。しかしながら、特に高い重なり剪断強度を有するこの硬化接着剤は、構造用接着剤と呼ばれる。「構造用接着剤」は、少なくとも約３．５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約５ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも約７ＭＰａの重なり剪断強度を有する硬化接着剤である。

この組成物は、２５〜５００マイクロメートル以上の有用な厚さで基材上にコーティングされてもよい。コーティングは、ローラー、ディップ、ナイフ、又は押出コーティングなどの任意の従来の手段によって行うことができる。硬化性組成物の溶液を用いてコーティングを促進してもよい。安定な厚さは、組成物の架橋前に所望のコーティング厚さを維持して、架橋組成物を形成するために必要である。一部の実施形態では、２５マイクロメートル未満、又は１０マイクロメートル未満の厚さを有する薄いフィルムが提供され得る。

実施例における全ての部、百分率、比などは、特に明記しない限り、重量基準である。用いた溶媒及びその他の試薬は、特に異なる指定のない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手した。

材料
ベンゾオキサジンＡ：商品名ＡＲＡＬＤＩＴＥ（商標）ＭＴ３５６００又はＸＵ３５６０とも呼称される、ビス（３−フェニル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ，３−ベンズオキサジニル）イソプロパンというビスフェノール由来のベンゾオキサジンが、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）から入手可能である。
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＳ（商標）Ｄ４００及びＤ２０００は、それぞれ約４００及び２０００の分子量を有するポリ（オキシアルキレン）末端ジアミンである。全てのＪＥＦＦＡＭＩＮＥは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。
ベンゾオキサジンＢ（下記のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ４００ベースのベンゾオキサジン）を使用し、Ｋａｎｅｋａ Ｔｅｘａｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐａｓａｄｅｎａ，ＴＸ）から入手した２５重量％のシリコーン系コア−シェル粒子と混和して、ベンゾオキサジンＢ^＊を作製した。
ベンゾオキサジンＡ（６０重量％）、ＭＥＫ（２０重量％）、及びＫａｎｅｋａ Ｔｅｘａｓ ＣｏｒｐからＥＰＸ（商標）ＭＸ ９３Ｘとして入手したコア−シェル粒子（２０重量％）を用いて、ベンゾオキサジンＡ^＊を作製した。
Ｐａｒａｌｏｉｄ（商標）２６００コア−シェル粒子はＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能である。
ＴＭＭＰ、トリメチルプロパントリ−（３−メルカプトプロピオネート）は、Ｅｖａｎｓ Ｃｈｅｍｅｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｌｅｘｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ ０２１７３）から入手したものである。
ＴＥＭＰＩＣ（商標）三官能性チオールは、ＣＢＣ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐ．（Ｃｏｍｍａｃｋ，ＮＹ １１７２５）経由でＳａｋａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ／ＳＣ Ｏｒｇａｎｉｃｓから入手したものである。
ＱＸ−１１（商標）は、ＣＢＣ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐ．（Ｃｏｍｍａｃｋ，ＮＹ １１７２５）経由でＪａｐａｎ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎから入手したものである。
Ｓｈｉｋｏｋｕ Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジンは、四国化成工業株式会社（日本、徳島）から入手したものである。

試験方法
凝集強度法（ラップ剪断強度試験）
Ｂｏｅｉｎｇ Ａｉｒｃｒａｆｔ Ｃｏｍｐａｎｙ規格ＢＡＣ−５５５５に従ってアノード処理した４”×７”×０．０６３”（約１０２×１７８×１．６ｍｍ）の７０７５ Ｔ６ベアアルミニウムを使用して、ラップ剪断試料を作製した。アノード処理電圧は、２２．５ボルトであった。試料をＡＳＴＭ規格Ｄ−１００２−０５の記述のように作製した。

スクレーパーを用いて、ほぼ１／２”×１０ｍｉｌ（約１．２×０．２５ｍｍ）のベンゾオキサジン付加物の細片を、アノード処理した２枚のアルミニウム被着材のそれぞれの一方の縁部に塗布した。結合線の厚さを制御するために直径５ミル（０．１３ｍｍ）のピアノ線３本をスペーサーとして使用した。結合部を閉じ、縁部でテープ止めした。結合部をアルミホイルのシートと厚紙片との間に置いた。２枚の１４番スチールプレートを使用して圧力を印加し、接着剤を広げた。組立体を１３０℃に加熱したオーブンに１時間入れ、次いで、規定の通り冷却後又は熱い状態のときに、試料を室温で試験した。

材料を熱い状態でコーティングしなければならない場合には（具体的な例について示すように）、アノード処理した７０７５ Ｔ６アルミニウム基材及び剪断試料ナイフ（ギャップ１０ミル（約０．２５ｍｍ））及び剥離試料ナイフ（ギャップ１０ミル（０．２５ｍｍ））を全て１００℃のオーブンで保持し、そこから取り出した直後に上述のＴ−剥離及び剪断手順を用いて、接着剤を広げるのに使用した。更に、被着材を１００℃に保持したホットプレート表面上に置いた状態で、試料に接着剤をコーティングした。

接着剤を室温まで冷却した後、より大きな試料を１”（２．５ｃｍ）幅のサンプルに切断し、１／２平方インチ（３．２ｃｍ^２）の接着領域を得た。６つのラップ剪断サンプルは、より大きな試料から得た。結合部を、Ｓｉｎｔｅｃｈ引張試験機で、０．１”／ｍｉｎ（０．２５ｃｍ／ｍｉｎ）のクロスヘッド変位速度を用いて室温で破壊するまで試験した。破壊荷重を記録した。ラップ幅をノギスにより測定した。ラップ剪断強度を（２×破壊荷重）／測定幅として計算する。平均及び標準偏差は、６回の試験の結果から計算した。ラップ剪断強度は２１７４ｌｂｓ／ｉｎ^２（約１５ＭＰａ）であった。

Ｔ型剥離試験方法
上記の通りアノード処理した４”×８”×０．０２５”（１０２×２０３×０．０６４ｍｍ）の７０７５ Ｔ６ベアアルミニウムを使用してＴ剥離値を測定した。試験は、ＡＳＴＭ Ｄ−１８７６；Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｅｅｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ（Ｔ−Ｐｅｅｌ Ｔｅｓｔ，「Ａｎｎｕａｌ Ｂｏｏｋ ｏｆ ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ」，ｖｏｌ．１５．０６，ｐｐ．１１５〜１１７（１９９５））に記述されている通りのものであった。

作製した接着剤の約２”×５”×１０ｍｉｌ（５．１ｃｍ×１２．７ｃｍ×０．２５ｍｍ）の細片を、２つのアノード処理したアルミニウム被着材の両方に塗布した。結合線の厚さ制御のために、真ちゅう製のシムから作製した１０ミル（０．２５ｍｍ）厚のスペーサーを接着領域の端部に貼り付けた。結合部を閉じ、接着テープを貼り付けて、硬化の間被着材を一体に保持した。アルミ箔のシート間及び更に厚紙の間に接着結合部を置いた。４枚の１４ポンド（６２．３Ｎ）の鋼板を使用して、圧力を印加し、接着剤を広げた。組立体を１３０℃に加熱したオーブンに１時間入れ、次いで、規定の通り冷却後又は熱い状態のときに、試料を室温で試験した。

材料を熱い状態でコーティングしなければならない場合には（具体的な例について示すように）、アノード処理した７０７５ Ｔ６アルミニウム基材及び剪断試料ナイフ（ギャップ１０ミル（０．２５ｍｍ））及び剥離試料ナイフ（ギャップ１０ミル（０．２５ｍｍ））を全て１００℃のオーブンで保持し、そこから取り出した直後に、上述のＴ−剥離及び剪断手順を用いて接着剤を広げるのに使用した。更に、被着材を１００℃に保持したホットプレート表面上に置いた状態で、試料を接着剤でコーティングした。

接着剤を室温まで冷却した後、より大きな試料を１”（２．５ｃｍ）幅のサンプルに切断し、２つの１”（２．５ｃｍ）幅の試料を得た。接着部を、Ｓｉｎｔｅｃｈ引張試験機で、１２”／ｍｉｎ（３０．５ｃｍ／ｍｉｎ）のクロスヘッド変位速度を用いて室温で破壊するまで試験した。荷重データの初期部分は無視した。約１”（２．５ｃｍ）を剥離した後に平均荷重を測定した。Ｔ剥離強度は、３回の剥離試験の平均である。

予備実施例Ｐ１
還流凝縮器を備えた２Ｌの丸底フラスコ内でＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−４００ジアミン（４３グラム、０．１モル）、パラホルムアルデヒド（１３．２グラム、０．４４モル）、及びフェノール（１８．８グラム、０．２モル）の混合物を一体化することによって、Ｐ１を作製した。次いで、この混合物を１００℃に１０時間加熱した。反応混合物を冷却し、減圧下で凝縮水を除去した。得られた生成物（収率約９５％、ＮＭＲによって構造を確認）を更に精製せずに用いた。

（実施例１）
１００グラムのＡＲＡＬＤＩＴＥ ＭＴ ３５６００を１００グラムのＰ１と混和することにより、二液コーティング組成物のＡ液を作製した。この混合物を１３０℃まで３０分間加熱し、ほぼ７０℃まで冷却しながら激しく撹拌した。

２７グラムのＰａｒａｌｏｉｄ（商標）２６００コア−シェル粒子を１３３グラムのＴＭＭＰ三官能性チオールの中に添加して、小分けにして添加したコア−シェル粒子を室温で撹拌することにより、１７重量％のコア−シェル強化溶液を作製することにより、コーティング組成物のＢ液を作製した。

２００グラムのＡ液をツインパック混合ガン分注器（ＣｏｎＰｒｏＴｅｃ，Ｉｎｃ（Ｓａｌｅｍ，ＮＨ））の第１の小室の中に入れ、１６０グラムのＢ液を同一のパックの第２の小室の中に入れた。次いで、２つのピストンをプログラムして、材料を等モル量で混合チップの中に分注する、分注ガンの中にこのパックを装填した。このように、Ａ液をＢ液よりもほぼ１．７倍速く分注し、又は逆に言えば、Ｂ液をＡ液の約０．６倍の速度で分注した。

ツインパックの内容物をナイフの直前の混合チップから２つの剥離ライナーの間に分注し、及びナイフギャップを５ミル（０．１３ｍｍ）で設定した。このラインを１０フィート／分（約０．０５１ｍ／ｓ）で走行させて、部分粘着性フィルムを製造する。このフィルムの１Ｈ ＮＭＲによって、本質的に全てのＪＤ４００ＢＺ材料は反応したが、芳香族Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＭＴ ３５６００ベンゾオキサジンは本質的に未反応のままであることが確認された。

次いで、生成するフィルムを、２片のアノード処理した７０７５ Ｔ６アルミニウム（剪断試験用に４”×７”×０．０６３”（１０２×１７８×１．６ｍｍ）及び剥離試験用に４”×８”×０．０２０（１０２×２０３×０．５１ｍｍ））の間に積層し、１７７℃で３０分間加熱した。このフィルムの剪断及び剥離性を測定し、表１に示す。

（実施例２）
１３．８６グラムのＡｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＭＴ ３５６００を１００℃まで３０分間加熱することにより、二液コーティング組成物のＡ液を作製した。

７．９８グラムのＴＭＭＰ三官能性チオールの中に３．４２グラムのＰａｒａｌｏｉｄ（商標）２６００コア−シェル粒子を室温で撹拌しながら、５時間にわたって添加して、３０重量％のコア−シェル強化溶液を作製することにより、コーティング組成物のＢ液を作製した。Ａ及びＢ液を８０℃で加熱し、動的剪断ミキサー中で一緒に混合した。次いで、この混合物を２つの剥離ライナーの間に注ぎ、８０℃まで加熱され、５ミル（０．１３ｍｍ）ギャップで設定されたナイフコーターから引き出した。このように得られた生成物を室温まで冷却して、無色の半透明フィルムを製造した。

次いで、この得られたフィルムを実施例１におけるように２片の７０７５ Ｔ６アノード処理したアルミニウムの間で積層し、１７７℃にて１２０分間加熱した。このフィルムの剪断及び剥離性を測定し、表１に示す。

（実施例３）
１３．８６グラムのＡｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＭＴ ３５６００を１００℃まで１５分間加熱することにより、二液コーティング組成物のＡ液を作製した。

最初に１２．２５グラムのＱＸ−１１（商標）の中に２．５１グラムのＰａｒａｌｏｉｄ（商標）２６００コア−シェル粒子を添加して、１７重量％のコア−シェル強化溶液を作製することにより、Ｂ液を作製した。この溶液に実施例１のＢ液について述べた手順に従って作製した、ＴＭＭＰ中の１．６５グラムの１７％ Ｐａｒａｌｏｉｄ（商標）コア−シェル溶液を添加し、混合物をほぼ５分間肉眼的に均一になるまで混和した。

Ａ及びＢ液を８０℃まで加熱し、熱い間に１５〜３０秒間手で激しく混合した。次いで、この混合物を２つの剥離ライナー（ＣＰ Ｆｉｌｍｓ（Ｆｉｅｌｄａｌｅ，ＶＡ）からのＣｌｅａｒＳＩＬ（商標）Ｔ１０剥離ライナーを被覆した２ミル（０．０５１ｍｍ）のＰＥＴ）の間に注ぎ、１１０℃まで加熱され、ギャップを０．００５インチ（約１２５マイクロメートル）に設定したナイフコーターから引き出した。得られた生成物を室温まで冷却して、脆い不透明のフィルムを製造した。

次いで、このフィルムを２片のアノード処理したアルミニウムの間で積層し、１７７℃にて１２０分間加熱した。このフィルムの剪断及び剥離性を測定し、表１に示す。

（実施例４）
１０．８６グラムのＳｈｉｋｏｋｕ Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン−を１００℃まで加熱することにより、二液コーティング組成物のＡ液を作製した。

最初に１１．０３グラムのＱＸ−１１に２．２５グラムのＰａｒａｌｏｉｄ（商標）２６００コア−シェル粒子を撹拌しながら添加して、コア−シェル強化溶液を作製することにより、Ｂ液を作製した。この溶液にＰａｒａｌｏｉｄ（商標）２６００コア−シェル（０．１４グラム）及び実施例１のＢ液について述べた手順に従って作製した、ＴＭＭＰ（０．６６５グラム）を含有する、０．８グラムの混合物を添加して、１４．１グラムの生成物を得た。実施例３と同一の手順を用いて、フィルムを得た。

次いで、実施例２におけるのと同一の試験手順に従って、このフィルムを２片のアノード処理したアルミニウムの間で積層し、１７７℃で１２０分間加熱した。

次いで、このフィルムを実施例１と同一の寸法の２片の７０７５ Ｔ６アノード処理したアルミニウムの間で積層し、１７７℃で２０分間加熱した。このフィルムの剪断及び剥離性を測定し、表１に示す。

（実施例５）
１３．８６グラムのＡｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＭＴ ３５６００を１００℃まで３０分間加熱することにより、二液コーティング組成物のＡ液を作製した。

１１．３４グラムのＴＥＭＰＩＣに２．３２グラムのＰａｒａｌｏｉｄ（商標）２６００コア−シェル粒子を室温で撹拌しながら、３時間にわたって添加して、１７重量％のコア−シェル強化溶液を作製することにより、コーティング組成物のＢ液を作製した。

Ａ及びＢ液を８０℃まで独立に加熱し、動的剪断ミキサー中で１５秒間一緒に添加し、混合した。次いで、この混合物を熱い間に２つの剥離ライナーの間に注ぎ、８０℃に維持され、ギャップを０．００５インチ（約１２５マイクロメートル）に設定されたナイフコーターから引き出した。このように得られた生成物を室温まで冷却して、半透明の無色フィルムを製造した。

次いで、実施例１におけるのと同一の試験手順に従って、このフィルムを２片の７０７５ Ｔ６アノード処理したアルミニウムの間で積層し、１７７℃で１２０分間加熱した。このフィルムの剪断及び剥離性を測定し、表１に示す。

（実施例６）
１３．８６グラムのＡｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＭＴ ３５６００を１００℃まで３０分間加熱することにより、二液コーティング組成物のＡ液を作製した。

７．９８グラムのＴＭＭＰに１．６３グラムのＰａｒａｌｏｉｄ（商標）２６００コア−シェル粒子を室温で撹拌しながら、３時間にわたって添加して、１７重量％のコア−シェル強化溶液を作製することにより、コーティング組成物のＢ液を作製した。

次いで、Ａ及びＢ液を８０℃まで加熱し、動的剪断ミキサー中で１５秒間一緒に混合した。次いで、この混合物を熱い間に２つの剥離ライナーの間に注ぎ、８０℃で維持し、ギャップ設定を０．００５インチ（約１２５マイクロメートル）としたナイフコーターから引き出した。このように得られた生成物を室温まで冷却して、半透明の無色フィルムを製造した。

次いで、実施例１におけるのと同一の試験手順に従って、このフィルムを２片の７０７５ Ｔ６アノード処理したアルミニウムの間で積層し、１７７℃で１２０分間加熱した。このフィルムの剪断及び剥離性を測定し、表１に示す。

本発明を以下の実施形態により説明する：
１．ポリベンゾオキサジン及びポリチオールを含む硬化性組成物の回転バンクを形成する工程であって、上記回転バンクが第１及び第２のキャリア基材と接触する、形成する工程と、上記硬化性組成物を間に入れた第１及び第２の基材をニップに通す工程と、上記硬化性組成物を少なくとも部分的に硬化して、対応するポリマー層を提供する工程と、を含む、ベンゾオキサジン−チオールポリマーフィルムを作製する方法。

２．上記硬化性組成物を間に入れた上記第１及び第２のキャリア基材が、上記硬化性組成物の層を提供するのに十分な条件下で上記ニップに通される、実施形態１の方法。

３．対応する硬化性組成物が無溶媒である、実施形態１又は２の方法。

４．上記第１及び第２のキャリア基材の少なくとも１つが剥離ライナーである、実施形態１〜３のいずれかの方法。

５．
間にあるニップギャップを規定する第１の計量要素及び第２の計量要素を準備する工程と、
第１の幅を有する第１のキャリア基材及び第２の幅を有する第２のキャリア基材を準備する工程と、
上記第１及び第２のキャリア基材を上記第１及び第２の計量要素の間に配設する工程と、
回転バンクを上記第１及び第２のキャリア基材の間に形成する工程であって、上記回転バンクが、上記第１及び第２の幅の少なくとも１つに対して中間に配設され、上記硬化性組成物を含み、及び第１の温度を有する、形成する工程と、
上記第１及び第２の計量要素の少なくとも１つの少なくとも一部の上記回転バンクに少なくとも部分的に近接する部分を、第２の温度まで独立に加熱する工程と、
上記第１及び第２のキャリア基材の間に配設されている間に、上記回転バンクの上記硬化性組成物の少なくとも一部を上記ニップギャップに連続的に通して、上記第１及び第２のキャリア基材の間に挟まれた薄い反応性フィルムを形成する工程と、
上記薄い反応性フィルムを少なくとも部分的に硬化して、上記第１及び第２のキャリア基材の間に挟まれた薄いフィルムを提供する工程と、を含む、実施形態１〜４のいずれかの方法。

６．上記第１及び第２の計量要素の少なくとも１つが実質的に均一に加熱される、実施形態５の方法。

７．同時に、上記第２の温度が、上記第１の温度よりも高いか又はそれに等しい、実施形態５又は６の方法。

８．上記第１及第２の計量要素の少なくとも１つが回転可能なロールを含む、実施形態５〜７のいずれかの方法。

９．上記第１及び第２の計量要素の少なくとも１つが固定バーを含む、実施形態５〜８のいずれかの方法。

１０．上記薄い反応性フィルムが、１５ミル（０．３８ｍｍ）未満又はそれに等しい厚さを有する、実施形態５〜９のいずれかの方法。

１１．上記第１及び第２のキャリア基材の少なくとも１つが、上記薄いフィルムに隣接して剥離コーティングをその上に含む、実施形態５〜１０のいずれかの方法。

１２．上記第１のキャリア基材を上記薄いフィルムから分離することを更に含む、実施形態５〜１１のいずれかの方法。

１３．上記第２のキャリア基材を上記薄いフィルムから分離することを更に含む、実施形態１２の方法。

１４．上記ポリベンゾオキサジンが式：

を有し、式中、
Ｒ^１のそれぞれはＨ又はアルキル基であり、
Ｒ^２はＨ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ^５は価数ｘを有する一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
ｍは２〜４であり、
ｘは少なくとも１である、実施形態１〜１３のいずれかの方法。

１５．上記ポリベンゾオキサジンが式：

を有し、式中、
Ｒ^１のそれぞれはＨ又はアルキル基であり、
Ｒ^２はＨ、共有結合、又は二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ^５は上記二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｍは２〜４である、実施形態１〜１４のいずれかの方法。

１６．Ｒ^５がポリ（アルキレンオキシ）基である、実施形態１５の方法。

１７．上記ポリベンゾオキサジン化合物が式：

を有し
Ｒ^１のそれぞれはＨ又はアルキル基であり、
Ｒ^２はＨ、共有結合、又は二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｍは２〜４であり、
Ｒ^５は上記（ヘテロ）ヒドロカルビル基である、実施形態１〜１６のいずれかの方法。

１８．上記ポリベンゾオキサジン化合物が式：

を有し、式中、
Ｒ^１のそれぞれはＨ又はアルキル基であり、
Ｒ^２はＨ、共有結合、又は二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｍは２〜４であり、
Ｒ^５は一級ジアミノ化合物の二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基である、実施形態１〜１７のいずれかの方法。

１９．上記ポリチオールが式Ｒ^４−（Ｓ−Ｈ）_ｎを有し、式中、Ｒ^４は価数ｎを有する（ヘテロ）ヒドロカルビルであり、ｎは１〜６である、実施形態１〜１８のいずれかの方法。

２０．Ｒ^４が、１〜３０個の炭素原子及び場合により１〜４個の酸素、窒素又はイオウの懸垂型ヘテロ原子を有する、非ポリマー型脂肪族、脂環族、芳香族又はアルキル置換芳香族部分である、実施形態１９の方法。

２１．上記ベンゾオキサジンが、フェノール、アルデヒド及び一級アミンの反応生成物から誘導される、実施形態１〜２０のいずれかの方法。

２２．上記ベンゾオキサジンが、ビスフェノール、アルデヒド及び一級アミンの反応生成物から誘導される、実施形態１〜２１のいずれかの方法。

２３．上記ベンゾオキサジンが、フェノール、アルデヒド及びポリアミンの反応生成物から誘導される、実施形態１〜２２のいずれかの方法。

２４．上記ポリアミンがポリ（エチレンオキシ）ジアミンである、実施形態２３の方法。

２５．上記部分硬化した硬化性組成物が、式：

のポリマーを含み、式中、
Ｒ^１はＨ又はアルキル基であり、
Ｒ^２はＨ、共有結合、又は二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ^４は価数ｎの（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、ｎは２〜６であり、
ｍは２〜４であり、
Ｒ^５は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、ｙは少なくとも２である、実施形態１〜２４のいずれかの方法。

２６．上記部分硬化した硬化性組成物が、式：

のポリマーを含み、式中、
各Ｒ^１はＨ又はアルキル基であり、
Ｒ^２はＨ、共有結合、又は二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ^４は価数ｎの（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、ｎは２〜６であり、
Ｒ^５は上記（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｍは２〜４であり、
ｚは少なくとも２である、実施形態１〜２５のいずれかの方法。

２７．上記ポリベンゾオキサジン化合物が、Ｎ−芳香族ポリベンゾオキサジン化合物及びＮ−脂肪族ポリベンゾオキサジン化合物の混合物を含む、実施形態１〜２６のいずれかの方法。

２８．上記ベンゾオキサジンが、
ａ）３０〜９０モル％の上記Ｎ−アリールベンゾオキサジンと、
ｂ）１０〜７０モル％の上記Ｎ−アルキルベンゾオキサジンと、
ｃ）化学量論的に等量±１５％の上記チオール化合物と、を含む、実施形態２７の方法。

２９．上記第１の温度が、上記Ｎ−脂肪族ポリベンゾオキサジン化合物の上記ポリチオールによる硬化を開始するのに十分である、実施形態２７の方法。

Claims (29)

1. ポリベンゾオキサジン及びポリチオールを含む硬化性組成物の回転バンクを形成する工程であって、前記回転バンクが第１及び第２のキャリア基材と接触する、形成する工程と、前記硬化性組成物を間に入れた第１及び第２の基材をニップに通す工程と、前記硬化性組成物を少なくとも部分的に硬化して、対応するポリマー層を提供する工程と、を含む、ベンゾオキサジン−チオールポリマーフィルムを作製する方法。
2. 前記硬化性組成物を間に入れた前記第１及び第２のキャリア基材が、前記硬化性組成物の層を提供するのに十分な条件下で前記ニップに通される、請求項１に記載の方法。
3. 前記対応する硬化性組成物が無溶媒である、請求項１に記載の方法。
4. 前記第１及び第２のキャリア基材の少なくとも１つが剥離ライナーである、請求項１に記載の方法。
5. 間にあるニップギャップを規定する第１の計量要素及び第２の計量要素を準備する工程と、
   第１の幅を有する第１のキャリア基材及び第２の幅を有する第２のキャリア基材を準備する工程と、
   前記第１及び第２のキャリア基材を前記第１及び第２の計量要素の間に配設する工程と、
   回転バンクを前記第１及び第２のキャリア基材の間に形成する工程であって、前記回転バンクが、前記第１及び第２の幅の少なくとも１つに対して中間に配設され、前記硬化性組成物を含み、及び第１の温度を有する、形成する工程と、
   前記第１及び第２の計量要素の少なくとも１つの少なくとも一部の前記回転バンクに少なくとも部分的に近接する部分を、第２の温度まで独立に加熱する工程と、
   前記第１及び第２のキャリア基材の間に配設されている間に、前記回転バンクの前記硬化性組成物の少なくとも一部を前記ニップギャップに連続的に通して、前記第１及び第２のキャリア基材の間に挟まれた薄い反応性フィルムを形成する工程と、
   前記薄い反応性フィルムを少なくとも部分的に硬化して、前記第１及び第２のキャリア基材の間に挟まれた薄いフィルムを提供する工程と、を含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記第１及び第２の計量要素の少なくとも１つが実質的に均一に加熱される、請求項５に記載の方法。
7. 同時に、前記第２の温度が、前記第１の温度よりも高いか又はそれに等しい、請求項１に記載の方法。
8. 前記第１及び第２の計量要素の少なくとも１つが回転可能なロールを含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記第１及び第２の計量要素の少なくとも１つが固定バーを含む、請求項１に記載の方法。
10. 前記薄い反応性フィルムが、１５ミル（０．３８ｍｍ）未満又はそれに等しい厚さを有する、請求項１に記載の方法。
11. 前記第１及び第２のキャリア基材の少なくとも１つが、前記薄いフィルムに隣接して剥離コーティングをその上に含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記第１のキャリア基材を前記薄いフィルムから分離することを更に含む、請求項１に記載の方法。
13. 前記第２のキャリア基材を前記薄いフィルムから分離することを更に含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記ポリベンゾオキサジンが式：
    

    

    
    を有し、式中、
    Ｒ^１のそれぞれはＨ又はアルキル基であり、
    Ｒ^２はＨ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
    Ｒ^５は価数ｘを有する一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
    ｘは少なくとも１である、請求項１に記載の方法。
15. 前記ポリベンゾオキサジンが式：
    

    

    
    を有し、式中、
    Ｒ^１のそれぞれはＨ又はアルキル基であり、
    Ｒ^２はＨ、共有結合、又は二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
    Ｒ^５は前記二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基である、請求項１に記載の方法。
16. Ｒ^５がポリ（アルキレンオキシ）基である、請求項１５に記載の方法。
17. 前記ポリベンゾオキサジン化合物が式：
    

    

    
    を有し、
    Ｒ^１のそれぞれはＨ又はアルキル基であり、
    Ｒ^２はＨ、共有結合、又は二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
    Ｒ^５は前記（ヘテロ）ヒドロカルビル基である、請求項１に記載の方法。
18. 前記ポリベンゾオキサジン化合物が式：
    

    

    
    を有し、式中、
    Ｒ^１のそれぞれはＨ又はアルキル基であり、
    Ｒ^２はＨ、共有結合、又は二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
    Ｒ^５は一級ジアミノ化合物の二価（ヘテロ）ヒドロカルビル残基である、請求項１に記載の方法。
19. 前記ポリチオールが式Ｒ^４−（Ｓ−Ｈ）_ｎを有し、式中、Ｒ^４は価数ｎを有する（ヘテロ）ヒドロカルビルであり、ｎは１〜６である、請求項１に記載の方法。
20. Ｒ^４が、１〜３０個の炭素原子及び場合により１〜４個の酸素、窒素又はイオウの懸垂型ヘテロ原子を有する、非ポリマー型脂肪族、脂環族、芳香族又はアルキル置換芳香族部分である、請求項１９に記載の方法。
21. 前記ベンゾオキサジンが、フェノール、アルデヒド及び一級アミンの反応生成物から誘導される、請求項１に記載の方法。
22. 前記ベンゾオキサジンが、ビスフェノール、アルデヒド及び一級アミンの反応生成物から誘導される、請求項１に記載の方法。
23. 前記ベンゾオキサジンが、フェノール、アルデヒド及びポリアミンの反応生成物から誘導される、請求項１に記載の方法。
24. 前記ポリアミンがポリ（エチレンオキシ）ジアミンである、請求項２３に記載の方法。
25. 前記部分硬化した硬化性組成物が、式：
    

    

    
    のポリマーを含み、式中、
    Ｒ^１はＨ又はアルキル基であり、
    Ｒ^２はＨ、共有結合、又は二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
    Ｒ^４は価数ｎの（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、ｎは２〜６であり、
    Ｒ^５は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、ｙは少なくとも２である、請求項５に記載の方法。
26. 前記部分硬化した硬化性組成物が、式：
    

    

    
    のポリマーを含み、式中、
    各Ｒ^１はＨ又はアルキル基であり、
    Ｒ^２はＨ、共有結合，又は二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
    Ｒ^４は価数ｎの（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、ｎは２〜６であり、
    Ｒ^５は前記（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
    ｚは少なくとも２である、請求項５に記載の方法。
27. 前記ポリベンゾオキサジン化合物が、Ｎ−芳香族ポリベンゾオキサジン化合物及びＮ−脂肪族ポリベンゾオキサジン化合物の混合物を含む、請求項５に記載の方法。
28. 前記ベンゾオキサジンが、
    ａ．３０〜９０モル％の前記Ｎ−アリールベンゾオキサジンと、
    ｂ．１０〜７０モル％の前記Ｎ−アルキルベンゾオキサジンと、
    ｃ．化学量論的に等量±１５％の前記チオール化合物と、を含む、請求項２７に記載の方法。
29. 前記第１の温度が、前記Ｎ−脂肪族ポリベンゾオキサジン化合物の前記ポリチオールによる硬化を開始するのに十分である、請求項２７に記載の方法。

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