JP2015530462A - ポリベンゾオキサジン組成物 - Google Patents

Abstract

ベンゾオキサジン化合物と触媒とを含む重合性組成物が説明される。重合性組成物を硬化させて、コーティング、シーラント、接着剤、及びその他の多くの用途で有用な組成物を生成することができる。【選択図】図１

Description

発明の詳細な説明

［発明の分野］
ポリ（ベンゾオキサジン）の調製プロセスを説明する。

［背景］
ベンゾオキサジン及びベンゾオキサジンを含有する組成物が知られている（例えば、米国特許第５，５４３，５１６号及び同第６，２０７，７８６号（Ｉｓｈｉｄａら）、Ｓ．Ｒｉｍｄｕｓｉｔ及びＨ．Ｉｓｈｉｄａの「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｎｅｗ Ｃｌａｓｓ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｔｅｒｎａｒｙ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｏｆ Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ，Ｅｐｏｘｙ，ａｎｄ Ｐｈｅｎｏｌｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ」，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４１，７９４１〜４９（２０００）、並びにＨ．Ｋｉｍｕｒａらの「Ｎｅｗ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎ ｆｒｏｍ Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ−ｂａｓｅｄ Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ａｎｄ Ｂｉｓｏｘａｚｏｌｉｎｅ」，Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，７２，１５５１〜５８（１９９９）を参照のこと。）

米国特許第７，５１７，９２５号（Ｄｅｒｓｈｅｍら）は、ベンゾオキサジン化合物及びそれから調製される熱硬化性樹脂組成物について記載している。この組成物は、マイクロエレクトロニクスパッケージ内の界面における接着力を高めたり、硬化時の収縮を低減したり、熱膨張係数（ＣＴＥ）を低下させたりするために有用であると言われている。

米国特許第７，０５３，１３８号（Ｍａｇｅｎｄｉｅら）は、プリプレグ及びラミネートの製造におけるベンゾオキサジン、及び熱可塑性又は熱硬化性樹脂を含む組成物について記載している。この組成物から、高いガラス転移温度を有する防炎積層樹脂が得られると言われている。

米国特許第６，３７６，０８０号（Ｇａｌｌｏ）は、ベンゾオキサジン及び複素環式ジカルボン酸を含む成形組成物を、前記成形組成物を硬化させてポリベンゾオキサジンを形成するのに十分な温度まで加熱することを含む、ポリベンゾオキサジンを調製する方法について記載している。この組成物は、硬化後の体積変化がほぼゼロであると言われている。

米国特許第６，２０７，５８６号（Ｉｓｈｉｄａら）は、ベンゾオキサジンモノマーのポリマーへの重合は、オキサジン環を別の構造、例えば、直鎖ポリマー又はより大きい複素環に変換するイオン性開環重合であると考えられると記載している。連鎖移動工程は、生じるポリマーの分子量を制限し、いくつかの分岐を生じさせると考えられる。ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外）分析は、オキサジン環のポリマーへの変換をモニタして、異なる温度における重合速度を推定するために用いられることが多い。ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法も、ベンゾオキサジンモノマーのポリマーへの変換をモニタするために用いることができる。

エポキシ接着剤は、構造用接着剤用途で広く用いられており、要求の厳しい多くの工業用途に適している。しかし、エポキシは、制限された高温安定性、高吸湿性、収縮性、及び重合時の大きな発熱を含む、その用途を制限する多くの顕著な欠点を有する。

エポキシにおける制限の多くを克服するために、ポリベンゾオキサジンが提案された。ポリベンゾオキサジンは、硬化時の発熱が少なく、収縮が少なく、より高い熱安定性を有し、副生成物が少なく、かつベンゾオキサジンから容易に調製することができ、それにより、ベンゾオキサジンは、高収率でアミン、ホルムアルデヒド、及びフェノールから容易に調製される。しかし、ポリベンゾオキサジンを調製する現在の方法は、比較的高い温度を必要とし、典型的には脆性で高度に架橋されたポリマーが生じる。

重合温度を低下させようとする試みには、様々なフェノール又はルイス酸促進剤の添加、あるいはベンゾオキサジンとエポキシド又はフェノール−ホルムアルデヒド等の他のモノマーとの共重合が含まれていた。しかし、得られるポリベンゾオキサジン−エポキシハイブリッドは、エポキシの制限の多くを保持し続けており、かつエポキシの強靱性等の多くの望ましい特徴が失われている。

［概要］
本開示は、ベンゾオキサジン化合物と、元素硫黄、元素セレン、及び第Ｖ族元素又は第ＶＩ族元素の硫化物又はセレン化物から選択される触媒と、を含む、重合性組成物を目的とする。重合性組成物を硬化（重合）させて、コーティング、シーラント、接着剤、及びその他の多くの用途で有用な硬化された組成物を生成することができる。本開示は、更に、ベンゾオキサジン化合物と、触媒と、を含み、重合されると高温構造用接着剤用途において有用である、重合性組成物を提供する。本開示は、更に、重合をもたらすのに十分な温度及び時間で、重合性組成物を加熱することを含む、ポリベンゾオキサジンを調製する方法を提供する。実施形態によっては、ベンゾオキサジンに対して非反応性又は反応性であり得るフィルム形成剤を重合性組成物に加えてもよい。

本開示は、より低い重合温度及び低減された発熱など、ポリベンゾオキサジンの重合においてよく知られている欠点の多くを克服する。いくつかの実施形態では、生成物であるポリベンゾオキサジンは、優れた熱安定性を有する可撓性固体であり、多くの工業用途に有用である。

本明細書で使用するとき、用語「ベンゾオキサジン」は、特徴的なベンゾオキサジン環を有する化合物及びポリマーを含む。例示するベンゾオキサジン基において、Ｒは、モノ−又はポリアミンの残基である。

本明細書で使用するとき、「アルキル」は、直鎖、分枝鎖、及び環状のアルキル基を含み、非置換及び置換の両方のアルキル基を含む。特に指定がない限り、アルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用するとき、「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、及びノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。特に注記がない限り、アルキル基は、一価であっても多価であってもよい。

本明細書で使用するとき、用語「ヘテロアルキル」は、独立してＳ、Ｏ、及びＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を有する直鎖、分枝鎖、及び環状のアルキル基であって、非置換及び置換の両方のアルキル基を含む。別途記載のない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、以下に記載する「ヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビル」の部分集合である。「ヘテロアルキル」の例としては、本明細書で使用するとき、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサヘプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、４−ジメチルアミノブタニル等が挙げられるが、これらに限定されない。特に注記がない限り、ヘテロアルキル基は、一価であっても多価であってもよい。

本明細書で使用するとき、「アリール」は、６〜１８個の環原子を含有する芳香族であり、飽和、不飽和又は芳香族であってもよい縮合環を有してもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄等のヘテロ原子を１〜３個含有するアリールであり、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリールのいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチアゾリルである。特に注記がない限り、アリール及びヘテロアリール基は、一価であっても多価であってもよい。

本明細書で使用するとき、「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、（ヘテロ）ヒドロカルビルアルキル及びアリール基、並びにヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビルヘテロアルキル及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル又はアミノ基等の１つ以上のカテナリー酸素ヘテロ原子を含む。ヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビルは、所望により、エステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート官能基を含む１つ以上のカテナリー（鎖内）官能基を含有してもよい。別途記載のない限り、非ポリマー（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的に、１〜６０個の炭素原子を含有する。このような（ヘテロ）ヒドロカルビルのいくつかの例は、本明細書で使用するとき、上記「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載したものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサへキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書で使用するとき、用語「残基」は、記載されている式中の結合している官能基又は結合している基を除去（又は反応）した後に残る基の（ヘテロ）ヒドロカルビル部分を定義するために用いられる。例えば、ブチルアルデヒドＣ_４Ｈ_９−ＣＨＯの「残基」は、一価アルキルＣ_４Ｈ_９−である。ヘキサメチレンジアミンＨ_２Ｎ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨ_２の残基は、二価アルキル−Ｃ_６Ｈ_１２−である。フェニレンジアミンＨ_２Ｎ−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＨ_２の残基は、二価アリール−Ｃ_６Ｈ_４−である。ジアミノポリエチレングリコールＨ_２Ｎ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１〜２０−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ_２の残基は、二価（ヘテロ）ヒドロカルビルポリエチレングリコール−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１〜２０−Ｃ_２Ｈ_４−である。

ベンゾオキサジンの元素硫黄触媒硬化と、比較例１及び実施例３〜８の硬化プロファイルにおける、硫黄に対するベンゾオキサジンの比率の影響と、を示すＤＳＣスキャンである。 ベンゾオキサジンの元素セレン触媒硬化と、比較例１及び実施例１９〜２０の硬化プロファイルにおける、セレンに対するベンゾオキサジンの比率の影響と、を示すＤＳＣスキャンである。 ベンゾオキサジンの三硫化四リン触媒硬化と、比較例１及び実施例４２〜４６の硬化プロファイルにおける、三硫化四リンに対するベンゾオキサジンの比率の影響と、を示すＤＳＣスキャンである。

本開示は、ベンゾオキサジン化合物と、元素硫黄、元素セレン、及び第Ｖ族元素又は第ＶＩ族元素の硫化物又はセレン化物から選択される触媒と、を含む、重合性組成物を目的とする。

ポリベンゾオキサジンの調製では、任意のベンゾオキサジン化合物を用いてよい。ベンゾオキサジンは、フェノール化合物と脂肪族アルデヒドと一級アミン化合物とを組み合わせることによって調製することができる。参照することによって本明細書に組み込まれる米国特許第５，５４３，５１６号（Ｉｓｈｉｄａ）及び米国特許第７，０４１，７７２号（Ａｉｚａｗａら）は、ベンゾオキサジンを形成する方法について記載している。モノ、ジ、及びそれ以上の官能性ベンゾオキサジンを生成するためのその他の好適な反応スキームは、Ｎ．Ｎ．ＧｈｏｓｈらのＰｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ−ｎｅｗ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ ｒｅｓｉｎｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．３２（２００７），ｐｐ．１３４４〜１３９１に記載されている。

出発ベンゾオキサジン化合物を製造する１つの好適な方法は、以下の反応スキームによって示される。

［式中、
各Ｒ^１は、Ｈ又はアルキル基であって、脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ^２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくは、Ｈ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ^５は、一級アミノ化合物Ｒ_５（ＮＨ_２）_ｍ（式中、ｍは１〜４である）の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
ｘは、少なくとも１である。］

重合するとき、式ＩＩで表される化合物は開環され、一般式ＩＩＩ及び／又はＩＶで表されるポリ（ベンゾオキサジン）ポリマーを生成する。解析データは、式ＩＩＩで表されるポリ（ベンゾオキサジン）が主であることを示す。

［式中、
各Ｒ^１は、Ｈ又はアルキル基であって、脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ^２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくは、Ｈ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ^５は、一級アミノ化合物Ｒ^５（ＮＨ_２）_ｍ（式中、ｍは１〜４である）の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
ｙ及びｚは、少なくとも２である。］

単純化するためにモノフェノールを例示する。モノ−又はポリフェノール化合物を用いてよい。制限なしに更に置換され得るフェノール化合物が望ましい。例えば、フェノール化合物の３、４、及び５位は、水素であってよく、あるいはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシ、アルコキシアルキレン、ヒドロキシルアルキル、ヒドロキシル、ハロアルキル、カルボキシル、ハロ、アミノ、アミノアルキル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、アミノカルボニル、アルキルスルホニルアミノ、アミノスルホニル、スルホン酸、又はアルキルスルホニル等の他の好適な置換基で置換されてもよい。ヒドロキシル基に対するオルト位のうちの少なくとも１つは、ベンゾオキサジン環形成を促進するために非置換であることが望ましい。

フェノール化合物のアリール環は、描写されるようなフェニル環であってよく、又はナフチル、ビフェニル、フェナントリル、及びアントラシルから選択されてもよい。フェノール化合物のアリール環は、窒素、酸素、又は硫黄等の１〜３個のヘテロ原子を含有するヘテロアリール環を更に含んでもよく、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリールのいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチアゾリルである。

一官能性フェノールの例としては、フェノール、クレゾール、２−ブロモ−４−メチルフェノール、２−アリフェノール、４−アミノフェノール等が挙げられる。二官能性フェノール（ポリフェノール化合物）の例としては、フェノールフタレイン、ビフェノール、４−４’−メチレン−ジ−フェノール、４−４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノール−Ａ、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ジヒドロキシアゾベンゼン、レゾルシノール、フルオレンビスフェノール等が挙げられる。三官能性フェノールの例は、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等を含む。

ベンゾオキサジン出発物質の調製において用いられるアルデヒド反応物質としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、並びに一般式Ｒ^１ＣＨＯ（式中、Ｒ^１は、Ｈ又はアルキル基である）を有するアルデヒドが挙げられ、このようなアルデヒドの混合物を含み、望ましくは、１〜１２個の炭素原子を有する。Ｒ^１基は、直鎖若しくは分枝鎖、環式若しくは非環式、飽和若しくは不飽和、又はこれらの組み合わせであってよい。その他の有用なアルデヒドとしては、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びヘプタアルデヒドが挙げられる。

出発ベンゾオキサジンの調製において有用なアミノ化合物は、置換又は非置換、少なくとも１つの一級アミン基を有する一置換、二置換、又はより多置換の（ヘテロ）ヒドロカルビルアミンであってよい。アミンは、脂肪族アミンであっても芳香族アミンであってもよい。それは、例えば、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、又はヘテロアラルキル等の基で置換されてよい。

出発ベンゾオキサジン化合物の調製において有用なアミンとしては、（ヘテロ）ヒドロカルビルモノアミン及びポリアミンを含む、式Ｒ^５（ＮＨ_２）_ｍのアミンが挙げられる。Ｒ^５は、価数ｍを有する（ヘテロ）ヒドロカルビル基であってよく、かつ少なくとも１つの一級アミン基を有するモノ−、ジ−、又はそれ以上のアミンの残基である。Ｒ^５は、アルキル、シクロアルキル、又はアリールであり得、ｍは、１〜４である。Ｒ^５は、好ましくは、一価及び多価（ヘテロ）ヒドロカルビル（即ち、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル及びアリール化合物、あるいは１〜２０個のヘテロ原子の酸素を有するヘテロアルキル及びヘテロアリールを含む（ヘテロ）ヒドロカルビル）から選択される。いくつかの実施形態においては、Ｒ^５は、ポリ（エチレンオキシ）、ポリ（プロピレンオキシ）、又はポリ（エチレンオキシ−ｃｏ−プロピレンオキシ）基などのポリ（アルキレンオキシ）基である。

１つの実施形態では、Ｒ^５は、非高分子脂肪族、脂環式、芳香族、又は１〜３０個の炭素原子を有するアルキル置換芳香族部分を含む。別の実施形態では、Ｒ^５は、ペンダント又は末端反応性−ＮＨ_２基を有する高分子ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、又はポリシロキサンポリマーを含む。有用なポリマーとしては、例えば、アミン末端オリゴ−及びポリ−（ジアリール）シロキサン、並びに（ジアルキル）シロキサンアミノ末端ポリエチレン又はポリプロピレン、並びにアミノ末端ポリ（アルキレンオキシド）が挙げられる。また、有用なポリアミンとしては、ペンダント又は末端アミノ基を有するポリジアルキルシロキサンが挙げられる。

任意の一級アミンを用いてよい。有用なモノアミンとしては、例えば、メチル−、エチル−、プロピル−、ヘキシル−、オクチル、ドデシル−、ジメチル−、メチルエチル−、及びアニリンが挙げられる。用語「ジ−又はポリアミン」は、少なくとも２つの一級アミン基を含有する有機化合物を指す。脂肪族、芳香族、脂環式、及びオリゴマー性のジ−及びポリアミンは、全て、本発明の実施において有用であると考えられる。有用なジ−又はポリアミンの代表的な部類は、４，４’−メチレンジアニリン、３，９−ビス−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、及びポリオキシエチレンジアミンである。有用なジアミンとしては、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−エチル−１，２−エタンジアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ペンタエチレンヘキサアミン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、及び１，３−プロパンジアミンが挙げられる。

有用なポリアミンの例としては、少なくとも２つのアミノ基を有するポリアミンであって、アミノ基のうちの少なくとも１つは一級であり、残りは、一級、二級、又はこれらの組み合わせであってよいポリアミンが挙げられる。例としては、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_１〜１０Ｈ、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_１〜１０Ｈ、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_１〜１０Ｈ、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３ＮＨＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３ＮＨ_．２、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_４ＮＨ（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）_４ＮＨ（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）２ＮＨ（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２、Ｃ_６Ｈ_５ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２、及びＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２）_３、並びに直鎖又は分枝鎖（デンドリマーを含む）ホモポリマー、及びエチレンイミンのコポリマー（即ち、アジリジン）などの高分子ポリアミンが挙げられる。多くのこのような化合物は、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ又はＰｆａｌｔｚ ａｎｄ Ｂａｕｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ、ＣＮ等の一般的な化学物質供給元から入手することができる、又は入手可能である。

いくつかの実施形態では、ポリ（アルキレンオキシ）ポリアミンを含む脂肪族ポリアミンから誘導されるベンゾオキサジンが好ましい。本明細書で使用するとき、「から誘導される」という語句は、ポリアミンの残基を含有するベンゾオキサジンの構造的制限を指し、プロセスを制限するものではない。脂肪族ポリアミンから誘導されるポリベンゾオキサジンは、アニリン等の芳香族アミンから誘導されるポリベンゾオキサジンよりも可撓性である（動的機械分析、ＤＭＡによって測定したとき）ことが見出されている。このような脂肪族アミンに由来するベンゾオキサジンは、芳香族アミンに由来するベンゾオキサジンと共重合して、共重合性ポリベンゾオキサジンを提供することができる。

また、脂肪族ポリアミンは、ポリ（アルキレンオキシ）ポリアミンによって提供することもできる。得られるポリベンゾオキサジンは、ポリ（アルキレンオキシ）ポリアミンの残基を含有する。後に重合させるためのベンゾオキサジンの調製において有用なポリ（アルキレンオキシ）ポリアミンは、以下の構造から選択することができる。
Ｈ_２Ｎ−Ｒ^６−Ｏ−（Ｒ^７Ｏ）_ｐ−（Ｒ^８Ｏ）_ｑ−（Ｒ^７Ｏ）_ｒ−Ｒ^６−ＮＨ_２、即ち、ポリ（アルキレンオキシ）ジアミン、又は
［Ｈ_２Ｎ−Ｒ^６Ｏ−（Ｒ^７Ｏ）_ｐ−］_ｓ−Ｒ^９、
式中、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、Ｒ^６は、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、又はイソブチルなどの２〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。好ましくは、Ｒ^７及びＲ^８は、エチル、ｎ−プロピル、又はイソプロピル等の２又は３個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ^９は、ポリ（アルキレンオキシ）ポリアミンを調製するために用いられるポリオールの残基（即ち、ヒドロキシル基が除去された場合に残る有機構造）である。Ｒ^９は、分枝鎖又は直鎖であってもよく、置換又は非置換であってもよい（しかし、置換基はオキシアルキル化反応に干渉してはならない）。

ｐの値は、１以上、より好ましくは約１より大きく１５０以下、最も好ましくは約１より大きく２０以下である。ｐが２、３、又は４である構造も有用である。ｑ及びｒの値は、両方とも０以上である。ｓの値は、２より大きく、より好ましくは３又は４（それぞれ、ポリオキシアルキレントリアミン及びテトラアミンを提供するように）である。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓの値は、取扱及び混合が簡便になるので、得られる錯体が室温で液体であるように選択されることが好ましい。通常、ポリ（アルキレンオキシ）ポリアミンは、それ自体が液体である。ポリオキシアルキレンの場合、約５，０００未満の分子量を用いてもよいが、約１，０００以下の分子量がより好ましく、約２５０〜１，０００の分子量が最も好ましい。

特に好ましいポリ（アルキレンオキシ）ポリアミンの例としては、ポリエチレンオキシドジアミン、ポリプロピレンオキシドジアミン、ポリプロピレンオキシドトリアミン、ジエチレングリコールプロピレンジアミン、トリエチレングリコールプロピレンジアミン、ポリテトラメチレンオキシドジアミン、ポリエチレンオキシド−ｃｏ−ポリプロピレンオキシドジアミン、及びポリエチレンオキシド−ｃｏ−ポリプロピレンオキシドトリアミンが挙げられる。

好適な市販のポリ（アルキレンオキシ）ポリアミンの例としては、Ｄ、ＥＤ、及びＥＤＲシリーズのジアミン（例えば、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−５０００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００１、及びＥＤＲ−１４８）、及びＴシリーズのトリアミン（例えば、Ｔ−４０３）等のＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製の様々なＪＥＦＦＡＭＩＮＥＳ、並びにＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＨ２２１が挙げられる。

上述されたもののような、多くのジ−及びポリアミン、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから入手可能なものが市販されている。最も好ましいジ−又はポリアミンとしては、脂肪族ジ−及びトリアミン又は脂肪族ジ−若しくはポリアミン、より具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミン等のような２つ又は３つの一級アミノ基を有する化合物が挙げられる。末端又はペンダントアミン基を有する有用な市販のポリジアルキルシロキサンとしては、３Ｍ ＣｏｍｐａｎｙからのＰＤＭＳ Ｄｉａｍｉｎｅ ５ｋ、１０ｋ、若しくは１５ｋ、又はＴｈ．ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからのＴｅｇｏｍｅｒ（商標）Ａ−Ｓｉ ２１２０若しくは２１３０、又はＧｅｌｅｓｔからのＤＭＳ（商標）−Ａ１１、Ａ１２、Ａ１５、Ａ２５若しくはＡ３２、ＡＭＳ（商標）−１３２、１５２、１６２、及び２３２、ＡＴＭ（商標）−１１１２、又はＲｈｏｎｅ−ＰｏｕｌｅｎｃからのＲｈｏｄｏｓｉｌ（商標）２１６４３及び２１６４４、２１６４２及び２１６３７が挙げられる。

その他の有用なアミンとしては、グリシン、アラニン、及びロイシン等のアミノ酸、並びにそれらのメチルエステル、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、及び４−アミノブタノール等のアミノアルコール、エチレングリコール及びジエチレングリコールを含有するポリアミノエーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ジアミン等）、並びにアリルアミン及びブテニルアミン等のアルケニルアミンが挙げられる。

モノアミンは、アルデヒド及びフェノール化合物と環化して、モノ−ベンゾオキサジン化合物を生成するが、ジ−又はそれ以上のアミンは環化して、ジ−及びポリ−ベンゾオキサジン化合物を生成するということが理解される。
例えば、ジアミン（以下のスキームＶＩにおいて、ｍ＝２である）は、ジベンゾオキサジンを生成する。

［式中、各Ｒ^１は、Ｈ又はアルキル基であって、脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ^２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくは、Ｈ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ^５は、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基である。］

更に、ポリマーベンゾオキサジンは、ビスフェノール−Ａ等のポリフェノール化合物、及びジ−又はポリアミンから調製することができ、これは、本明細書に記載される方法に従って、更に開環重合されてもよい。

［式中、
各Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基であって、脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ^２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくは、Ｈ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ^４は、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
Ｒ^５は、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
ｚは、少なくとも１、好ましくは２以上である。］

いくつかの好ましい実施形態では、重合性組成物は、アリールアミンから誘導されるベンゾオキサジンを含む。いくつかの実施形態では、重合性組成物は、脂肪族アミンから誘導されるベンゾオキサジンを含む。いくつかの好ましい実施形態では、重合性組成物は、脂肪族アミン及びアリールアミンの両方から誘導されるベンゾオキサジンの混合物を含む。好ましくは、このような実施形態では、脂肪族ポリアミンは、ポリ（アルキレンオキシ）ジ−又はポリアミンである。

重合性組成物の触媒は、元素硫黄、元素セレン、又は第Ｖ族元素若しくは第ＶＩ族元素の硫化物若しくはセレン化物から選択されるが、選択される追加の触媒の融点が、使用されるベンゾオキサジンの自己触媒作用温度よりも低いことを条件とする。実施例のＢＺ−１に関しては、自己触媒作用温度は、およそ２４０℃である。任意の結晶質又は非晶質の形態の元素硫黄を使用することができる。元素硫黄は、名目上、Ｓ_８環として説明されるが、他のポリマー及びオリゴマーが知られている。元素セレンの任意の同素体形態を使用することができる。名目上は、硫化セレンは、硫黄及びセレンの多くの様々な化合物を指すが、一般には式ＳｅＳ_２が与えられている。三硫化四リン、五硫化リン、及び四窒化四硫黄を使用することができる。触媒は、一般に、ベンゾオキサジンの量に対して０．１〜１０％のモル量で使用される。この量を超えると、形成されたポリ（ベンゾオキサジン）の量に対するベンゾオキサジン環の著しい分解が、分析により明らかになる。好ましくは、触媒は、０．１〜５モルパーセント、最も好ましくは０．１〜２モルパーセントの量で使用される。

ベンゾオキサジンモノマーのポリマーへの重合は、オキサジン環を別の構造、例えば、直鎖ポリマー又はより大きな複素環に変換するイオン性開環重合であると考えられる。連鎖移動工程は、生じるポリマーの分子量を制限し、いくつかの分岐を生じさせると考えられる。Ｂ．Ｍｅｙｅｒ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，１９７６，ｖｏｌ．７６（３））は、多くの反応性種が溶解物中の元素硫黄により形成されることを報告している。元素硫黄が一級又は二級アミンの存在下で電荷移動錯体を形成することを報告したＲ．Ｅ．Ｄａｖｉｓら（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ，８４（１１）ｐ．２０８５，１９６２）の研究により、イオンの作用が更に示唆されている。既知であるように、ＮＭＲ分光法を使用して、ベンゾオキサジンモノマーのポリマー、あるいは一般式ＩＩＩ及び／又はＩＶへの変換をモニタすることができ、フェノキシ及びフェノール繰り返し単位が生じ得る。触媒の残基は、ポリマーのマトリクスにおいて検出することができる。硫黄がポリマーに組み込まれたことを示す証拠は指摘されなかった。

［式中、
各Ｒ^１は、Ｈ又はアルキル基であって、脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ^２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ^５は、一級アミノ化合物Ｒ_５（ＮＨ^２）_ｍ（式中、ｍは１〜４である）の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
ｙ及びｚは、少なくとも２である。］

組成物を硬化させるための反応条件は、用いられる反応物質及び量に依存し、当業者が決定することができる。重合性組成物は、ベンゾオキサジン化合物及び上述の触媒を、任意の化合物、オリゴマー、又はポリマーと任意の順番で混合することにより作られる。一般的に、次いで、組成物は、約５０〜２００℃、好ましくは約１３０〜１８０℃の温度に、約１〜１２０分間加熱する。多くの実施形態において、この混合物は、ベンゾオキサジンの融点を超える第１の温度まで加熱されて、均質な混合物を形成し、ここで触媒は、溶融したベンゾオキサジンに溶解し、次いで第２の高い開始温度まで加熱し、ここでポリ（ベンゾオキサジン）への重合が起こる。通常、重合は、溶媒なしに行われる。

本発明の組成物を硬化するための好適な熱源としては、誘導加熱コイル、オーブン、ホットプレート、ヒートガン、レーザを含む赤外線源、マイクロ波源が挙げられる。好適な光源及び放射線源としては、紫外線源、可視光線源、及び電子線源が挙げられる。

いくつかの実施形態では、重合性組成物は、フィルム形成剤を更に含んでもよいが、これは、反応性希釈剤、強化剤、及びフィルム形成ポリマーを含み得る。これらの材料は、名前が示唆するように、ベンゾオキサジン含有フィルムの形成を可能にする。そのようなフィルムは、可撓性であり、かつサブ周囲温度からベンゾオキサジンの硬化温度の範囲の望ましい温度枠にわたって粘着性であるのが好ましい。フィルム形成剤は、ベンゾオキサジン又は触媒に対して非反応性であってもよいし、ともに反応性であってもよい。

いくつかの実施形態において、フィルム形成剤は、好ましくはサブ周囲温度から重合性ベンゾオキサジン組成物の処理までの処理温度にて、ベンゾオキサジン／触媒混合物と均質の混合物を形成するオリゴマー又はポリマーである。それらのフィルムに存在する触媒は、フィルムが高温で保管されている場合でも優れた貯蔵寿命をもたらす。

所望により、フィルム形成剤は、ベンゾオキサジンの一部分と反応する反応性官能性基を有することができる。そのような反応性官能性基の例としては、アミン、チオール、アルコール、エポキシド、及びビニールが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、強化剤又は反応性希釈剤は、反応性末端基を含み得る。そのような官能性基の存在により、前記フィルムの加工性の選択肢を増やすことができ、フィルムは、反応性基の反応温度を超えて又はそれ未満で処理されて、異なる程度の粘着性、可撓性、及びその他の望ましい特性をもたらすことができる。そのような反応性フィルム形成剤の例としては、アミン末端ブタジエンニトリル（ＡＴＢＮ）、ヒドロキシ末端ブタジエンニトリル（ＨＯＴＢＮ）、カルボキシ末端ブタジエンニトリルＣＴＢＮ、アミン末端ポリ（アルキレンオキシド）（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）及びＶｅｒｓａｌｉｎｋ（商標）など）、及び関連する化合物が挙げられるが、それらに限定されない。

いくつかの実施形態において、反応性フィルム形成剤は、その主鎖及び末端に異なる反応性基を有し得る。そのような材料の例には、ＡＴＢＮなどの末端官能性ブタジエンニトリルゴムが挙げられるが、これは、繰り返し単位に不飽和、及びその末端にアミン官能性反応性基を有する。アミン官能性基は、求核開環によってベンゾオキサジンと反応し得、不飽和は、加硫化によって触媒と反応し得る。

説明したように、重合性組成物は、強化剤を更に含んでもよい。本発明で有用な強化剤は、ゴム相及び熱可塑性相の両方を有する高分子化合物、例えば、重合した、ジエンの、ゴム状コア及びポリアクリレートポリメタクリレートシェルを有するグラフトポリマー；ゴム状ポリアクリレートコア及びポリアクリレート又はポリメタクリレートシェルを有するグラフトポリマー；並びにフリーラジカル重合性モノマー及び共重合性ポリマー安定剤からエポキシド中にてその場で重合されるエラストマー粒子である。

第１の種類の有用な強化剤の例としては、参照することにより本明細書に組み込まれる米国特許第３，４９６，２５０号（Ｃｚｅｒｗｉｎｓｋｉ）に開示されているような、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルのシェルがグラフト化される重合したジエンゴム状主鎖又はコア、モノビニル芳香族炭化水素、又はそれらの混合物を有するグラフトコポリマーが挙げられる。好ましいゴム状主鎖は、重合したブタジエン、又はブタジエンとスチレンとが重合した混合物を含む。重合したメタクリル酸エステルを含む好ましいシェルは、低級アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_４）で置換されたメタクリレートである。好ましいモノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、及びエチルクロロスチレンである。グラフトコポリマーは、触媒を害する官能基を含有しないことが重要である。

第２の種類の有用な強化剤の例は、アクリレートコア−シェルグラフトコポリマーであり、コア又は主鎖が約０℃未満のガラス転移温度を有するポリアクリレートポリマー、例えば、ポリメチルメタクリレート等の約２５℃超のガラス転移温度を有するポリメタクリレートポリマー（シェル）がグラフト化されたポリブチルアクリレート又はポリイソオクチルアクリレートである。

本発明において有用な強化剤の第３の部類は、組成物の他の成分と混合する前に約２５℃未満のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有するエラストマー粒子を含む。これらのエラストマー粒子は、フリーラジカル重合性モノマー及びベンゾオキサジンに可溶性である共重合性ポリマー安定剤から重合される。フリーラジカル重合性モノマーは、エチレン性不飽和モノマー、又はジオール、ジアミン、及びアルカノールアミン等の共反応性二官能性水素化合物と組み合わせられたジイソシアネートである。

有用な強化剤としては、コア／シェルポリマー、例えば、コアが架橋スチレン／ブタジエンゴムであり、シェルがポリメチルアクリレートであるメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コポリマー（例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能なＡＣＲＹＬＯＩＤ ＫＭ６５３及びＫＭ６８０）、ポリブタジエンを含むコア及びポリ（メチルメタクリレート）を含むシェルとを有するもの（例えば、Ｋａｎｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから入手可能なＫＡＮＥ ＡＣＥ Ｍ５１１、Ｍ５２１、Ｂ１１Ａ、Ｂ２２、Ｂ３１、及びＭ９０１、並びにＡＴＯＦＩＮＡ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ Ｃ２２３）、ポリシロキサンコア及びポリアクリレートシェルを有するもの（例えば、ＡＴＯＦＩＮＡから入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ Ｓ−２００１及びＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＧＥＮＩＯＰＥＲＬ Ｐ２２）、ポリアクリレートコア及びポリ（メチルメタクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ２３３０、並びにＴａｋｅｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎから入手可能なＳＴＡＰＨＹＬＯＩＤ ＡＣ３３５５及びＡＣ３３９５）、ＭＢＳコア及びポリ（メチルメタクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ２６９１Ａ、ＥＸＬ２６９１、及びＥＸＬ２６５５）等、並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましい改質剤としては、上に列記したＡＣＲＹＬＯＩＤ及びＰＡＲＡＬＯＩＤ改質剤、並びにこれらの混合物が挙げられる。

上で使用されるように、アクリルコア／シェル材料に関する「コア」とは、＜０℃のＴ_ｇを有するアクリルポリマーであると理解され、「シェル」は、＞２５℃のＴ_ｇを有するアクリルポリマーであると理解される。

その他の有用な強化剤としては、カルボキシル化及びアミン末端アクリロニトリル／ブタジエン加硫性エラストマー前駆体、例えばＨｙｃａｒ（商標）ＣＴＢＮ １３００Ｘ８及びＡＴＢＮ １３００Ｘ１６並びにＨｙｃａｒ（商標）１０７２（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、ブタジエンポリマー、例えばＨｙｃａｒ（商標）ＣＴＢ、アミン官能性ポリエーテル、例えばＨＣｌ １０１（即ち、ポリテトラメチレンオキシドジアミン）、１０，０００ＭＷの一級アミン末端化合物（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎ．））、及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．））、アクリルコア／シェル材料を含む官能性アクリルゴム、例えばＡｃｒｙｌｏｉｄ（商標）ＫＭ３３０及び３３４（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）、並びにコア／シェルポリマー、例えばメタクリレートブタジエンスチレン（ＭＢＳ）コポリマーであって、コアが架橋されたスチレン／ブタジエンゴムであり、シェルがポリメチルアクリレートであるもの（例えばＡｃｒｙｌｏｉｄ（商標）ＫＭ６５３及びＫＭ６８０（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）が挙げられる。有用な液体のポリブタジエンヒドロキシル末端樹脂には、商品名「Ｌｉｑｕｉｆｌｅｘ Ｈ」（Ｐｅｔｒｏｆｌｅｘ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ））及び「ＨＴ ４５」（Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））で販売されるものが挙げられる。

強化剤は、エポキシ末端化合物を含んでもよく、これは、ポリマー主鎖に組み込まれることができる。典型的な好ましい強化剤のリストには、アクリルコア／シェルポリマー、スチレンブタジエン／メタクリレートコア／シェルポリマー、ポリエーテルポリマー、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン、及びカルボキシル化ブタジエンが挙げられる。上述した強化剤が存在していなくても、エポキシ樹脂を有する組成物中の鎖延長剤の条件から利益を得ることができる。しかしながら、特定の利益は、既に提案されたように、強化剤又は異なる薬剤の組み合わせの存在から得ることができる。本明細書に開示されるように、改善された樹脂が、一般に強化剤の薬効の影響を特に受けやすいように作られる、又は強化剤の薬効に関して強められるのが、本発明の特徴である。

強化剤は、ベンゾオキサジンの約３〜３５重量％、好ましくは約５〜２５重量％に等しい量で有用である。本発明の強化剤は、ベンゾオキサジンと反応したり、又は硬化に干渉したりすることなく、硬化後組成物に強度を付与する。

説明された天然及び合成ゴムのいくつかは、触媒に架橋し得る鎖に不飽和結合を有することが理解されるであろう。このように、触媒はベンゾオキサジンを重合し、同時にゴムを加硫処理して、ポリ（ベンゾオキサジン）及び加硫ゴムの広範なネットワークにする。

いくつかの実施形態では、重合性組成物は、ベンゾオキサジンを開環する少なくとも１つの求核性官能基を有する反応性希釈剤を更に含んでもよい。求核性化合物は、一般式：
Ｒ^８−（ＺＨ）_ｐ， ＸＶ
で表されるものであり、
式中、
Ｒ^８は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｚは又は−Ｓ−、又は−ＮＲ^９（式中、Ｒ^９は、Ｈ又はヒドロカルビル基、例えばアリール及びアルキルである。）であり、
ｐは、１〜６、好ましくは少なくとも２である。

開環反応は、以下のスキームＸＸ及びＸＸＩによって表すことができる。

［式中、
各Ｒ^１は、Ｈ又はアルキル基であって、脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ^２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ^５は、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
Ｒ^８は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｚは、−Ｓ−又は−ＮＲ^９（式中、各Ｒ^９は、Ｈ、又はアリール及びアルキルを含むヒドロカルビル基である。）の混合物であり、
ｐは、１〜６であり、
ｑは、繰り返し単位の数であって、少なくとも１、好ましくは少なくとも２である。］

スキームＸＸ及びＸＸＩ、並びに本明細書におけるその他のスキームにおいて、生成物は、フリーのチオール及び／又はアミン基の混合物「Ｚ」を表すことに留意されたい。後続の反応に使用可能な出発材料中に存在する全てのＺ基を説明するために、この表示が使用される。このように、出発ビス−ベンゾオキサジンは、アミン化合物及び／又はチオールＲ^４（ＳＨ）_ｎの混合物と反応し、初期の反応生成物は、追加のベンゾオキサジン基との更なる反応に使用可能であり得る「ｎ−１」Ｚ基を有する。更に、出発ベンゾオキサジンがポリアミンで調製される実施形態では、Ｒ^５基は、追加のベンゾオキサジン基に結合され得る。更に、組成物が少なくとも１つの多官能性チオール化合物又はアミン化合物を含むと、ポリマー反応生成物が生じることに留意されたい。

これらの実施形態では、未反応のベンゾオキサジンが、触媒の存在下でホモポリマー化して、式ＸＶで表される反応性希釈剤及びポリ（ベンゾオキサジン）とベンゾオキサジン付加物の同一の広がりを有する混合物又はポリマーネットワークを形成するように、過剰のベンゾオキサジンが存在する。そのような実施形態では、ベンゾオキサジン基と化合物Ｒ^８−（ＺＨ）_ｐに由来するアミン及び／又はチオール「Ｚ」基の合計とモル量比は、約３：１〜１００：１、好ましくは４：１〜５０：１である。

反応性希釈剤Ｒ^８−（ＺＨ）_ｐに関しては、ベンゾオキサジン環は、アミン化合物により開環され得る。有用なアミン化合物は、以下の式で表される一級及び二級アミンに相当し、一級及び二級（ヘテロ）ヒドロカルビルモノアミン及びポリアミンを含む。
Ｒ^１０（ＮＨＲ^９）_ｍ， ＸＩＩ
Ｒ^１０は、価数ｍを有する（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり得、かつ少なくとも１つの一級アミン基を有するモノ−、ジ−、又はそれ以上のアミンの残基である。Ｒ^１０は、アルキル、シクロアルキル、又はアリールであり得、ｍは、１〜４である。Ｒ^１０は、好ましくは、一価及び多価（ヘテロ）ヒドロカルビルから選択される（即ち、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル及びアリール化合物、あるいは１〜２０個の酸素のヘテロ原子を有するヘテロアルキル及びヘテロアリールなどの（ヘテロ）ヒドロカルビル）。各Ｒ^９は、独立して、Ｈ、又はアリール及びアルキルを含むヒドロカルビル基であり、ｍは１〜６である。ベンゾオキサジン（上記）の調製に使用される同じアミンは、開環反応でも有用であることが、当業者には明らかとなろう。

ベンゾオキサジン環は、式：
Ｒ^４−（ＳＨ）_ｎ， ＶＩＩ
（式中、ｎは１〜６である）で表されるチオールでも開環され得る。Ｒ^４は、脂肪族及び芳香族のモノチオール及びポリチオールなどの、任意の（ヘテロ）ヒドロカルビル基を含む。Ｒ^４は、ヒドロキシル、酸、エステル、シアノ、尿素、ウレタン及びエーテル基などの１つ以上の官能基を所望により更に含んでもよい。

いくつかの好ましい実施形態では、チオール化合物は、式：
Ｒ^６−［（ＣＯ_２）_ｘ−Ｒ^７−ＳＨ］_ｙ， ＶＩＩＩ
（式中、
Ｒ^６は、アルキレン基、アリール基、オキシアルキレン基、又はそれらの組み合わせであり、Ｒ^７は、二価のヒドロカルビル基であり、ｘは０又は１であり、ｙは、１〜６である。）で表されるものである。

式ＶＩＩの範囲に入る有用なチオール化合物には、以下の式：

（式中、
Ｒ^６は、アルキレン基、アリール基、オキシアルキレン基、又はそれらの組み合わせであり、
Ｒ^７は、二価ヒドロカルビル基であり、
ｘは、０又は１であり、
ｙは、１〜６である。）
で表されるチオールが挙げられる。
好ましくは、式ＩＸ〜ＸＩの化合物は、Ｒ^６がアルキレン基であるものである。

有用なアルキルチオールとしては、メチル、エチル及びブチルチオール、並びに２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−メルカプトブタノール、メルカプトウンデカノール、２−メルカプトエチルアミン、２，３−ジメルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピオン酸を含むメルカプトアルカン酸及びそのエステル、２−クロロエタンチオール、２−アミノ−３−メルカプトプロピオン酸、ドデシルメルカプタン、チオフェノール、２−メルカプトエチルエーテル、並びにペンタエリスリトールテトラチオグリコレートが挙げられる。有用なポリチオールの具体的な例としては、ジメルカプトジエチルスルフィド；１，６−ヘキサンジチオール；１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン；プロパン−１，２，３−トリチオール；１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン；テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン；及びトリチオシアヌル酸が挙げられる。

ポリチオールの別の有用な分類としては、ポリオールと、チオグルコール酸又はβ−メルカプトプロピオン酸又はそのエステルなどのα−又はβ−メルカプトカルボン酸を含むチオール末端置換カルボン酸（又はエステル又はハロゲン化アシルなどのそれらの誘導体）と、のエステル化により得られるものが挙げられる。このように得られる化合物の有用な例としては、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）が挙げられ、これらは全て市販されている。好ましい高分子ポリチオールの具体的な例は、ポリプロピレンエーテルグリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）であり、これは、エステル化により、ポリプロピレン−エーテルグリコール（例えば、Ｐｌｕｒａｃｏｌ（商標）Ｐ２０１，ＢＡＳＦ Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）及び３−メルカプトプロピオン酸から調製される。

いくつかの実施形態では、有用なチオールは、エポキシ化合物から誘導されるチオールが挙げられる。ポリチオールは、Ｈ_２Ｓ（又は等価物）と、２つ以上の官能基を有し、かつ好ましくは１０００未満の分子量を有するエポキシ樹脂と、の間の反応から誘導され得る。例えば、二官能エポキシ樹脂類、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂及びビスフェノールＦエポキシ樹脂、並びにノボラックエポキシ樹脂類、例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂及びクレゾールノボラックエポキシ樹脂、又はアミンエポキシ樹脂類を使用することができる。更に、一般的に既知の多官能エポキシ樹脂類、複素環含有エポキシ樹脂類、及び脂環式エポキシ樹脂類を使用することができる。これらのエポキシ樹脂類は、単独で又は２つ以上の化学的種類若しくは分子量範囲の組み合わせで使用されてもよい。

特に有用なポリチオールは、約２４５のチオール当量及び以下の一般構造（ｎは少なくとも１である）を有する、ＱＸ−１１としてＪａｐａｎ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓから入手可能なビスフェノールＡジグリシジルエーテルから誘導されるものである。

有用な可溶性の高分子量チオールには、ポリエチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）である、ＬＰ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）により供給されるＬＰ−３（商標）樹脂、及びＰｒｏｄｕｃｔｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．（Ｇｌｅｎｄａｌｅ，Ｃａｌｉｆ．）により供給されるＰｅｒｍａｐｏｌ Ｐ３（商標）樹脂、並びに２−メルカプトエチルアミン及びカプロラクタムの付加物などの化合物が挙げられる。

スキームＸＸ及びＸＸＩで表される化合物は、ベンゾオキサジン化合物及び式ＸＶで表される反応性希釈剤をそのまま又は好適な溶媒中で併せることにより調製することができる。好適な溶媒としては反応試薬が好ましくは室温で溶解するものが挙げられる。溶媒は、反応試薬と非反応性であるもの、及び共反応試薬をその後に溶解するものを含み得る。好適な溶媒の例としてはブチルアセテート、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。チオール及びアミンに誘導される開環は発熱性であるので、加熱は通常不要である。

反応性希釈剤は、エポキシ樹脂を含み得る。エポキシ基は、アミン又はチオールのようにベンゾオキサジンと直接は反応しないが、ベンゾオキサジンの開環により得られるフェノール基は、更に反応して、エポキシ基を開環し得る。

本発明の組成物中で利用できるポリエポキシ化合物として、脂肪族ポリエポキシド及び芳香族ポリエポキシドの両方が挙げられるが、グリシジル脂肪族エポキシドが好ましい。芳香族ポリエポキシドは、少なくとも１つの芳香環構造、例えばベンゼン環と、１つを超えるエポキシ基と、を含有する化合物である。好ましい芳香族ポリエポキシドとして、多価フェノールのポリグリシジルエーテル（例えば、ビスフェノールＡ誘導体樹脂、エポキシクレゾール−ノボラック樹脂、ビスフェノールＦ誘導体樹脂、エポキシフェノール−ノボラック樹脂）及び芳香族カルボン酸のグリシジルエステルが挙げられる。最も好ましい芳香族ポリエポキシドは、多価フェノールのポリグリシジルエーテルである。

本発明の組成物中で利用できる脂肪族ポリエポキシドの代表例として、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）−５、ＩＨ−スピロ−３Ｈ ４Ｈ−エポキシシクロヘキサン−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジパート、リノール二量体酸のジグリシジルエステル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ブタン、４−（１，２−エポキシエチル）−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、グリセロールなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル又は水素添加４，４’−ジヒドロキシジフェニル−ジメチルメタン、及びこれらの混合物が挙げられる。

本発明の組成物中で利用できる芳香族ポリエポキシドの代表例として、芳香族カルボン酸のグリシジルエステル（例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、及びピロメリット酸テトラグリシジルエステル、並びにこれらの混合物）、Ｎ−グリシジルアミノベンゼン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルベンゼンアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニル）メタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン、及びＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシベンゼンアミン、並びにこれらの混合物）、並びに多価フェノールのポリグリシジル誘導体（例えば、２，２−ビス−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニルプロパン）、多価フェノールのポリグリシジルエーテル（例えば、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３１−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及びトリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、ノボラックのポリグリシジルエーテル（酸触媒存在下における一価又は多価フェノールのアルデヒドとの反応生成物）、並びに米国特許第３，０１８，２６２号及び同第３，２９８，９９８号に記載の誘導体、並びにＬｅｅ及びＮｅｖｉｌｌｅによるＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６７）に記載の誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。

好ましい部類のポリエポキシ化合物は、多価アルコール、特にポリフェノールのポリグリシジルエーテルである。グリシジルエポキシ化合物は一般に、シクロ脂肪族エポキシ化合物よりもアミンに対する反応性が高い。いくつかの好ましい実施形態では、エポキシ化合物は一般に、１７０〜約４，０００、好ましくは１７０〜１，０００のエポキシ当量（ＥＷ）を有する。エポキシド当量（ＥＷ）は、１グラム当量のエポキシ（オキシラン）官能基を含有するエポキシ官能性化合物のグラム重量として定義される。

重合性組成物は、フィルム形成ポリマーを更に含んでもよい。フィルム形成ポリマーと、ベンゾオキサジンと、硫黄触媒と、任意の溶媒との混合物を含むコーティング製剤が基材に塗布されると、溶媒は蒸発し、ポリマー粒子は融合してベンゾオキサジンと継続フィルムを形成し、触媒及びその他の追加物はフィルム形成ポリマーマトリックスに溶解又は分散する。コーティング製剤は通常、塗布され、乾燥され、所望により加熱されて、完成品に固体コーティングが残る。界面活性剤を添加することにより、コーティングが基材を濡らす能力が向上することによって、及び／又はフィルム形成中の溶媒の均一な蒸発（即ち、レベリング）が可能になることによって、製剤によってはフィルム形成特性が改善され得る。フィルム形成ポリマーは、ベンゾオキサジンの１〜７５重量％、好ましくは１０〜５０重量％の量で使用することができる。

コーティング製剤のための好適なフィルム形成ポリマーの例としては、アクリルポリマー（例えば、ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−エチルアクリレート）及びポリ（メチルアクリレート−ｃｏ−アクリル酸））；ポリウレタン（例えば、脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアネートと、ポリエステルグリコール又はポリエーテルグリコールとの反応生成物）；ポリオレフィン（例えば、ポリスチレン）；スチレンとアクリレートとのコポリマー（例えば、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブチルアクリレート）；ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート、及びポリカプロラクトン）；ポリアミド（例えば、ポリヘキサメチレンアジパミド）；ビニルポリマー（例えば、ポリ（ビニルアセテート／メチルアクリレート）及びポリ（ビニリデンクロリド／ビニルアセテート）；ポリジエン（例えば、ポリ（ブタジエン／スチレン））；セルロースエーテル及びセルロースエステルを含むセルロース誘導体（例えば、エチルセルロース及びセルロースアセテート／ブチレート）、ポリイミド、ポリスルホン、並びにウレタン−アクリレートコポリマーが挙げられる。このようなポリマー類は、例えば、民間の供給元から入手可能であり、あるいは当該技術分野において既知の方法及び出発材料を使用して調製してもよい。

本発明の組成物は、コーティング、発泡体、成形物品、接着剤（構造用及び半構造用接着剤を含む）、磁気媒体、充填又は補強複合材、コーティングされた研磨材、コーキング及びシーリング化合物、鋳造及び成形化合物、製陶及び封入化合物、含浸及びコーティング化合物、エレクトロニクス用導電性接着剤、エレクトロニクス用保護コーティング、並びに当業者に既知であるその他の用途に対して有用である。未硬化又は部分的に硬化されている場合、ベンゾオキサジン組成物は、粘着性を含む感圧性接着特性を示す。いくつかの実施形態では、本開示は、その上にベンゾオキサジンの硬化コーティングを有する基材を含むコーティングされた物品を提供する。

構造用／半構造用ベンゾオキサジン接着剤を調製するために、重合性組成物は、シリカ充填剤、ガラス球、及び強化剤等の更なる補助剤を含有してもよい。これらの補助剤は、重合された組成物に強靱性を付与し、密度を低下させる。

いくつかの実施形態では、本開示は、「Ｂ−段階的（stagable）」接着剤を提供する。プリント回路製造などの加工用途は、「段階的」接着剤、即ち、粘着性又は非粘着性コーティングに部分重合され、被着材に固定され、熱、圧力、又は両方を用いて硬化されることができる接着組成物を使用することが多い（米国特許第４，１１８，３７７号を参照されたい）。不粘着性段階は、時に「Ｂ−段階」と呼ばれる。

本開示は、ベンゾオキサジン化合物、反応性官能基を有するフィルム形成剤、及び触媒を含む、段階的接着組成物を提供する。ステージ化可能な接着剤組成物は、被着材又は基材にコーティングされ、熱を用いて構造用又は半構造用接着剤に完全に硬化され得る。

一実施形態において、Ｂ−段階的接着剤は、ベンゾオキサジン、式ＸＶの反応性希釈剤、及び触媒を含む。第１の温度において、反応性希釈剤は、ベンゾオキサジンの一部を開環して、付加物を形成する。第２のより高温では、触媒によってポリ（ベンゾオキサジン）の硬化がもたらされる。

別の実施形態では、Ｂ−段階的接着剤は、ベンゾオキサジン、反応性官能基を有する強化剤（ＡＴＢＮなど）、及び触媒を含む。第１の温度において、強化剤は、ベンゾオキサジンの一部を開環して、付加物を形成する。第２のより高温では、触媒によってポリ（ベンゾオキサジン）の硬化が起こる。強化剤が鎖の不飽和を更に含むいくつかの実施形態では、触媒は強化剤を加硫処理する場合がある。

いくつかの実施形態では、部分的に硬化された段階的接着剤組成物は、２つの基材（又は被着材）の間に配置され、次いで、加熱して接着剤を完全に硬化し、基材間を構造及び半構造接着させることができる。その他の実施形態では、段階的接着剤組成物は、流動可能な粘度に加熱して、基材のコーティングを行ってもよく、次いで、これを溶融状態のうちに第２の基材に接合し、完全硬化してもよい。

Ｂ−段階的フィルムは、通常、ベンゾオキサジンをその融点まで加熱し、所望の量の触媒をその中に溶解させることにより調製される。時として、組成物を触媒の融点付近まで更に加熱して、所望の溶解度を確保することが必要な場合がある。次いで、所望の配合温度まで加熱されたフィルム形成剤をベンゾオキサジン／触媒混合物に加え、均一になるまで撹拌し、次いで、剥離ライナーの間の得られた組成物を、ナイフコーターを通して引っ張って、所望の厚さのフィルムを生成する。

それゆえ、本開示は、段階的構造用及び半構造用接着剤を提供する。「半構造用接着剤」は、少なくとも約０．５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約１．０ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも約１．５ＭＰａの重なり剪断強度を有する硬化接着剤である。しかし、特に高い重なり剪断強度を有する前記硬化接着剤は、構造用接着剤と呼ばれる。「構造用接着剤」は、少なくとも約３．５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約５ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも約７ＭＰａの重なり剪断強度を有する硬化接着剤である。

保護コーティングを調製するために、材料の選択は、特定の用途の要件に依存する。摩耗耐性コーティングは、一般的に、硬質であり、製剤のかなりの部分が硬質樹脂である必要があり、これは一般的に鎖長が短くかつ官能性が高い。いくらかの屈曲を受けるコーティングは、硬化製剤の架橋密度を低下させることによって得ることができる強靱性を必要とする。クリアコーティングは、硬化樹脂が、僅かしか又は全く相分離しないことを必要とする。これは、樹脂の適合性を制御することによって、又は硬化速度により相分離を制御することによって得られる。意図する用途に有効な量の補助剤をこれらコーティング製剤に添加してもよい。

着色剤、研磨顆粒、酸化防止安定剤、熱分解安定剤、光安定剤、導電性粒子、粘着付与剤、流動化剤、増粘剤、艶消し剤、不活性充填剤、結合剤、発泡剤、殺真菌剤、殺菌剤、界面活性剤、可塑化剤、ゴム強化剤、及び当業者に既知のその他の添加剤等の補助剤を、所望により組成物に添加してもよい。これらは、例えば無機充填剤及び有機充填剤のような実質的に非反応性の物質であってもよい。これらの補助剤は、存在する場合、その意図する目的のために有効な量で添加される。

組成物は、２５〜５００マイクロメートル以上の有用な厚さで基材上にコーティングされてよい。コーティングは、ローラー、ディップ、ナイフ、又は押出コーティング等の任意の従来の手段によって行うことができる。重合性組成物の溶液を用いて、コーティングを容易にしてもよい。安定な厚さは、組成物の架橋前に所望のコーティング厚さを維持して、架橋組成物を形成するために必要である。

有用な基材は、いかなる性質及び組成のものであってもよく、無機であっても有機であってもよい。有用な基材の代表的な例としては、セラミックス、ガラス、金属、天然及び人工石を含むシリカ質基材、織布及び不織布物品、熱可塑性及び熱硬化性を含む高分子材料（例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート）、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリルコポリマー等のスチレンコポリマー、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート）、シリコーン、塗料（アクリル樹脂ベースのもの等）、粉末コーティング（ポリウレタン又はハイブリッド粉末コーティング等）、及び木材、並びに前述の材料の複合材が挙げられる。

本開示は、更に、接着テープの裏材等の好適な基材上に未硬化の又は部分的に硬化されたベンゾオキサジン組成物のコーティングを含む感圧性接着剤を提供する。感圧性接着剤物品を調製するのに好ましい方法は、有用なコーティング粘度まで新規組成物を部分的に硬化させ、部分的に架橋された組成物を基材（例えば、テープの裏材）上にコーティングし、更に組成物を硬化させることを含む。有用なコーティング粘度は、一般的に、５００〜１０，０００ｃｐｓの範囲である。

実施例における全ての部、百分率、比等は、特に明記しない限り、重量基準である。

接着剤用の触媒の量は、反応物分子１モルあたりの反応基のモルに基づく当量（ｅｑ）によって決定され、例えば、２ｅｑの二官能性反応物は、１モルの該反応物を表し、１モルの三官能性反応物は、３ｅｑの該反応物を表す。触媒は、一官能性であるものとして、取り扱われる。

表中の点線は、そのサンプルが試験されなかったことを示す。

特に明記しない限り、材料は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手した。

試験方法
硬化の示差走査熱量測定（ＤＳＣ解析）
硬化中の組成物の熱特性は、ある量の組成物を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の、開いているアルミ製パンに入れ、１０℃／分の加熱速度で２５℃から３００℃又は３２０℃に加熱することにより、測定された。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）からのＤＳＣは（ＴＡ）と指定され、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｔｏｒｒａｎｃｅ，ＣＡ）からのＤＳＣは（Ｓｅｉｋｏ）と指定される。ＤＳＣトレースからの℃で表されるピーク硬化温度（ピーク）、℃で表される近似硬化温度（開始）、及び組成物の硬化中に放出される、ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）で表される総エネルギー（エネルギー）を報告する。

核磁気共鳴（ＮＭＲ解析）
核磁気共鳴スペクトル（^１３Ｃ ＮＭＲ、^１Ｈ ＮＭＲ、及び^７７Ｓｅ ＮＭＲ）は、ＮＭＲ分光計（２５℃で維持されるＮＭＲサンプルを有する逆プローブヘッドを備えたＶａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ ６００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計）を使用して測定された。ＮＭＲは、ポリマーの硬化を示す情報、及び触媒がポリマー鎖に組み込まれているかどうかを示す情報を提供した。

動的機械分析（ＤＭＡ）
シリコーン剥離コーティングされた２枚のＰＥＴフィルムの間に設置された成形型を使用することにより、動的機械試験用の試験クーポンを調製した。成形型は、厚さおよそ１．５ｍｍであり、中に矩形の切り抜き（およそ幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍ）を有するシリコンゴムで形成された。試験用の組成物を、ＰＥＴフィルム上部の成形型の切り抜きに流し込んだ第２のＰＥＴフィルムを、充填された成形型の上部において、アセンブリを形成した。アセンブリ２つのガラスプレートの間にクランプし、１００℃にて６０分間硬化させ、続いて１８０℃にて６０分間硬化させた。次いで、クランプされたアセンブリを、室温まで冷却させた。クーポンを取り除き、２℃／分にて−８０℃〜３２０℃の範囲の温度に加熱した引張モードの動的機械分析器（ＤＭＡ；Ｓｅｉｋｏ ＤＭＳ−２００、Ｓｅｉｋｏ）で試験した。ＤＭＡ走査からのＤＭＡトレースは、熱サイクリング中に応力が適用されたときのポリマーの形態的及び粘弾性の特性、例えば損失係数に関する理解を提供する。データはまた、ポリマーの熱安定性に関する情報も提供する。

収縮の測定
長さ２５．４ｃｍ及び直径２．５４ｃｍであり、シリコーン剥離コーティングでコーティングされたハーフパイプのスチール製成形型を使用して、硬化後の組成物の収縮を測定した。成形型を１００℃に予熱し、硬化性組成物で充填した。次いで、成形型を、１８０℃に設定したオーブン内に２時間入れた。成形型をオーブンから取り出し、常温まで冷却させた。硬化されたポリマーバーを取り除き、キャリパーを測定して、硬化されたバーの収縮量を測定した。

熱重量分析（ＴＧＡ）
熱重量分析（ＴＧＡ）技術を使用した等温重量損失の観察により、アミン硬化されたエポキシベンゾオキサジン組成物の熱安定性を測定した。５〜１０ｍｇの組成物のサンプルを熱重量分析器（ＴＡ ２９５０ Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ）内に設置し、３００℃、３２５℃、３５０℃、３７５℃及び４００℃にて等温的にアニーリングした。２．５％、５％及び１０％の質量損失となるのに十分な時間、サンプルをアニーリングした。

Ｃｌｉｎｔ Ｄ．Ｇａｍｌｉｎ，Ｎａｂａ Ｋ．Ｄｕｔｔａ，Ｎａｍｉｔａ Ｒｏｙ Ｃｈｏｕｄｂｕｒｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ８０（２００３）ｐｐ ５２５〜５３１を参照。

ＴＧＡ走査からのデータは、熱分析反応速度の対数が温度の逆数に比例するアレニウスの等式に従って分析した。等温温度を維持する間の質量損失は、単一反応（又は複数の単一反応）が原因であると推測され、質量損失率の対数のプロット（ｌｏｇ［重量の変化／温度の変化］）対温度の逆数（１／Ｔ［°Ｋ］）は直線を作り出し、Ｒ^＊Ｅａにより勾配が得られたが、Ｒは一般気体定数であり、Ｅａは熱分解の活性化エネルギーである。勾配が高いほど、ポリマーの分解に必要とされる活性化エネルギーが大きく、ポリマーがより安定する。

接着剤結合特性のための試験基材の調製
接着特性（重なり剪断強度（ＯＬＳ）及びフローティングローラー剥離（ＦＲＰ））の試験用の基材は、２０２４ Ｔ３裸アルミニウム試験パネルであった。ＯＬＳ試験には、４ｉｎ×７ｉｎ×０．０６３ｉｎ（１０ｃｍ×１８ｃｍ×０．１６ｃｍ）のアルミニウムパネルを使用した。ＦＲＰ試験には、８ｉｎ×３ｉｎ×０．０６３ｉｎ（２０．３ｃｍ×７．６ｃｍ×０．１６ｃｍ）又は１０ｉｎ×３ｉｎ×０．０２５ｉｎ（２５．４ｃｍ×７．６×０．０６４ｃｍ）のいずれかのパネルを使用した。パネルをＦＰＬエッチングで処理し、リン酸で陽極処理し、以下に記載のように準備した。

以下のプロセスに従って、パネルをＦＰＬエッチングした。
・７１±１０℃の温度の苛性洗浄液（Ｉｓｏｐｒｅｐ ４４溶液（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ Ｉｎｃ．，Ｄｅｎｖｅｒ，ＣＯ））にパネルを１０〜１１分間浸した。
・パネルをラックに入れ、水道水の入ったタンクに１０分間沈めた。
・パネルを水道水で２〜３分間噴霧すすぎした。
・７１±１０℃のＦＰＬエッチング溶液（Ｆｏｒｅｓｔ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ）からの硫酸及び重クロム酸ナトリウムのＦＰＬ溶液）のタンクにパネルのラック（rake）を１０〜１５分間入れた。
・エッチングされたパネルを水道水で２〜３分間噴霧すすぎした。

次いで、パネルのラックをリン酸の陽極処理タンクに沈めることにより、陽極処理した。パネルを１５±１ボルトの電圧で２３分間、６７〜８２°Ｆ（１９〜２８℃）のタンク温度にて陽極処理した。パネルを周囲温度にて１０分間、次いで７１℃の再循環空気オーブン内で３０分間、ドリップ乾燥させた。

エッチングされ陽極処理されたアルミニウムパネルを２４時間以内に、乾燥したプライマーの厚さが２．６〜５．２マイクロメートルとなるように、スプレーガン（１クオートのカップのついたＡｃｃｕＳｐｒａｙ Ｍｏｄｅｌ １２Ｓスプレーガン）を使用してメーカーの使用説明書に従ってアルミニウム腐食抑制接着プライマー（３Ｍ Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（商標）Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｐｒｉｍｅｒ ＥＷ−５０００（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））で下塗りした。下塗りしたパネルを７５±５°Ｆ（２４±２℃）で３０分間、次いで２５０±５°Ｆ（１２１±２℃）で６０〜６５分間乾燥させた。

不織布スクリムが組み込まれた未硬化接着フィルムの調製
２つの剥離ライナーの間の未硬化接着シートを、以下のように不織布スクリムに組み込んだ。ライナーの１つを取り除き、接着剤を接着フィルムよりわずかに大きいポリエステル不織布スクリムシートに付けた。ポリエステル不織布スクリムは、坪量０．８グラム／平方メートルのポリエステル不織布シート（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｆｉｂｒｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ，ＮＹ））であった。ライナーを接着剤上のスクリムの上部に置きなおし、そのサンドイッチ状のものを、１４０°Ｆ（６０℃）の温度に設定され加熱された２つのローラーで、ゲージ圧力が２０ｐｓｉ（１３７．９ｋＰａ）の空気源からの圧力を用いて積層した。積層中に、ポリエステルスクリムは、２つの剥離ライナー間の接着剤に組み込まれた。

重なり剪断強度（ＯＬＳ）試験
ＯＬＳ試験用の接着剤を、パネルのおよそ１インチ（２．５センチメートル）が、接着剤を有さない反対の端部に延びるように互いに約６インチ（１５ｃｍ）重なり合う４ｉｎ×７ｉｎ×０．０６３ｉｎ（１０ｃｍ×１８ｃｍ×０．１６ｃｍ）に調製された２つのアルミニウムパネルの間に入れた。接着剤がコーティングされた部分にこの複合体を併せて押し付け、１８０℃のオーブンで硬化又は以下に規定されるようにオートクレーブされた。硬化された試験パネルを幅２．５４ｃｍのストリップに切断し、引張試験機（ＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ））の把持顎に配置した。試験機の把持顎間の間隔は、およそ５．５インチ（１３．９７ｃｍ）であり、各把持顎は、各ストリップのおよそ２．５４ｃｍを把持した。把持顎は、３０，０００のポンドフォース（１３．３キロニュートン）のロードセルを用いて破損が起こるまで０．０５インチ／分（１．２７ミリメートル／分）の速度で離された。把持顎は、サンプルが７５°Ｆ（２４℃）、２７５°Ｆ（１３６℃）、又は３５０°Ｆ（１７７℃）に平衡化された後にオーブン内に配置される。試験結果は、６つの試験サンプルの平均であり、１平方インチのポンド（ｐｓｉ）で報告される。

フローティングローラー剥離（ＦＲＰ）試験
スクリム上に支持される未硬化の接着フィルムを、以下の変更を加えたＡＳＴＭ Ｄ−３１６７−７６に従って、２つの調製されたアルミニウム試験パネル（１つは厚さ０．１６ｃｍ、もう１つは厚さ０．０６４ｃｍ）の間に試験用に調製した。幅０．５インチ（１２．７ｃｍ）の試験ストリップを、接合されたアルミニウムパネルの縦方向に沿って切り取った。引張試験機内で試験ストリップをそれぞれ試験した。薄い方の基材を厚い方の基材から６インチ／分（３０．５ｃｍ／分）の剥離速度で引っ張り、結果を１インチ（２．５センチメートル）の幅に正規化した。試験結果は、６つの試験サンプルの平均であり、１インチ幅のポンド（ｐｉｗ）で報告される。

ＯＬＳ又はＦＲＰ試験のためのオートクレーブ硬化
硬化トレイの上に試験サンプルを置き、それを真空バッグで覆った。覆われたトレイをオートクレーブ内に配置し、約２８インチＨｇ（９５ｋＰａ）の不完全真空をおよそ７２°Ｆ（２２℃）にて１０〜１５分間適用し、その後、オートクレーブの外圧を４５ｐｓｉ（３１０ｋＰａ）まで徐々に増大させた。次いで、真空バッグを通気させて真空を解放し、温度を５°Ｆ／分（２．８℃／分）にて３５０°Ｆ（１７７℃）まで上昇させ、それを１時間維持した。次に、硬化して接合された試験サンプルを１０°Ｆ／分（５．５℃／分）にて室温まで冷却し、その時点で、圧力を解放し、硬化された物品をオートクレーブ及び真空バッグから取り除いた。

使用される略語
用いられる溶媒及びその他の試薬は、特に異なる指定のない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手した。
・ＢＺ−１−Ａｒａｌｄｉｔｅ ３５６００樹脂、ビスフェノールＡ−ベンゾオキサジン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ（Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ ＴＸ）
・ＢＺ−２−Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２０１１，ｐ．２１２に記載される手順に従って調製されたジフェニル−Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ４００ベンゾオキサジン
・ＢＺ−３−Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２０１１，ｐ．２１２に記載される手順に従って調製されたアニリンのｐ−クレシルベンゾオキサジン
・ＨＯＴＢＮ−ヒドロキシル末端部分エポキシド化オリゴ（ブタジエン）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）
・ＡＴＢＮ−アミン末端オリゴ（ブタジエン−アクリロニトリル）（Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ａｋｒｏｎ ＯＨ）
・ヒュームドシリカ−ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＴＳ−７２０ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ ＭＡ）
・ＳｅＳ_２−二硫化セレン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）
・Ｓｅ−セレン（Ａｌｒｉｃｈ）
・ニトリルゴム−Ｎｉｐｏｌ １０００ｘ８８（Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＰ；Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ）
・酸化亜鉛−Ｋａｄｏｘ ９３０Ｃ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（Ｈｏｒｓｅｈｅａｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｏｎａｃａ，ＰＡ）
・硬化剤−Ｓａｎｔａｃｕｒｅ ＣＢＳ、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（Ｆｌｅｘｓｙｓ Ａｍｅｒｉｃａ ＬＰ；Ａｋｒｏｎ ＯＨ）
・硫黄−ＡＣＲＯＣＨＥＭ Ｍｉｃｒｏｆｉｎｅ Ｗｅｔｔａｂｌｅ ＭＣ Ｓｕｌｆｕｒ、元素硫黄（Ａｃｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐ．Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）
・フェノール樹脂−Ｄｕｒｅｚ ５９８０フェノール樹脂（Ｄｕｒｅｚ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ａｄｄｉｓｏｎ，ＴＸ）
・ＭＥＫ−メチルエチルケトン（ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）
・ＭＰＫ／ＭＩＢＫ−メチルイソプロピルケトン（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）
・トルエン−ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）
・重水素化クロロホルム−ＴＭＳ（テトラメチルシラン）が入った重水素化クロロホルム（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅｓ，Ａｎｄｏｖｅｒ，ＭＡ）
・剥離ライナー−製品番号２３２１０、７６＃ ＢＬ ＫＦＴ Ｈ／ＨＰ ４Ｄ／６ＭＨ（Ｌｏｐａｒｅｘ，Ｉｏｗａ Ｃｉｔｙ，ＩＡ）
・ＴＭＭＰ−トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡ）

（実施例１）
微粉砕粉したＢＺ−１（２３．１）及び硫黄（３．２グラム）の粉末を等モル比で混合し、Ｗｉｇ−Ｌ−Ｂｕｇ振とう器でおよそ１分間撹拌及び振とうさせた。およそ１５．４ミリグラム（ｍｇ）の混合物を上述のようにＤＳＣ（Ｓｅｉｋｏ）で３２０℃まで加熱した。ＤＳＣトレースは、高温ピークがおよそ２１１℃の発熱、約１４０℃の硬化開始温度、及び２２１Ｊ／グラムの硬化中に放出された総エネルギーを示した。トレースは更に、およそ１１３℃のピークで小さく急な発熱を示したが、これは報告されている硫黄の融点と一致する。

（実施例２）
ＢＺ−２（３３．３グラム）及び微粉砕粉した硫黄（３．２グラム）を等モル比で混合し、およそ１分間激しく撹拌した。およそ２０．３ｍｇの混合物を、実施例１に記載されるように、ＤＳＣで３２０℃まで加熱した。ＤＳＣトレースは、約１７０℃及び２２５℃の二重高温ピークを有する発熱、及び約１３０℃の硬化開始温度を示した。硬化中に放出された総エネルギーは、２２１Ｊ／グラムであった。トレースは更に、およそ１１３℃のピークで小さく急な発熱を示したが、これは報告されている硫黄の融点と一致する。

比較例Ｃ１〜Ｃ２
およそ４．４ｍｇのＢＺ−１（Ｃ１）及びおよそ１２．０ｍｇのＢＺ−２（Ｃ２）を、実施例１に記載のようにＤＳＣで３２０℃まで加熱した。それぞれのＤＳＣトレースは、Ｃ１及びＣ２に関して、それぞれ２４０℃及び２４６℃のピーク発熱温度、１９０℃及び１９０℃の硬化開始温度、及び３２３及び１１３Ｊ／ｇの硬化中に放出されたエネルギーを示した。

実施例３〜８、及び比較例Ｃ１Ａ
表１に示されるように１０Ｘ〜１：１の様々なモル比（ＢＺ：Ｓの比率）のＢＺ−１及び硫黄の微粉砕された粉末を、実施例１に記載のように調製した。それぞれの量もグラムで示す。表に示される近似量の各混合物を、ＤＳＣ（ＴＡ）で３００℃まで加熱した。

実施例Ｃ１Ａは、実施例３〜８と同時にＴＡのＤＳＣで試験された実施例Ｃ１であった。ピーク発熱温度（ピーク）、硬化開始温度（開始）、及び硬化中に放出される総エネルギー（エネルギー）に関するＤＳＣトレースからの結果を、表１及び図１に示す。

（実施例９〜１１）
３０℃の溶融したＢＺ−３（２．２４ｇ、０．０１ｍｏｌ）を硫黄（０．１６ｇ、０．００５ｍｏｌ）と混合し、その混合物を１７０℃で１時間、続いて１５０℃で１４時間反応させ、次いで室温に冷却した。

実施例１０は、３０℃の溶融したＢＺ−１（２．３１ｇ、０．０１ｍｏｌ）及び硫黄（０．０３２ｇ、０．０１ｍｏｌ）を使用したこと以外は、同じ手順に従って調製された。

実施例１１は、溶融した３０℃のＢＺ−３（２．２４ｇ、０．０１ｍｏｌ）を硫黄（０．３２ｇ、０．０１ｍｏｌ）と混合し、その混合物を２００℃で１分間反応させ、次いで室温まで冷却することにより調製された。

実施例９〜１１の反応生成物それぞれの溶液は、冷却された生成物を１リットル当たり０．３グラム（ｇ／Ｌ）の濃度で重水素化クロロホルム中に溶解させることにより調製された。その溶液を使用して、^３Ｃ及び^１Ｈ ＮＭＲのスペクトルを測定した。

モル比が１：１の組成物は、その中で放出されたエネルギーの劇的な減少とともに硬化発熱ピークを幅広くしたが、これは、ベンゾオキサジンの開環における硫黄の触媒作用に加えて、その他の現象が起こったことを意味する。同様の組成物をプロトンＮＭＲにより短い反応時間（例えば２００℃にて１分間）で分析すると、オキサジンプロトンと一致するピーク（５．３ｐｐｍに２、及び４．６に２）は、強度が半分になるが、起こり得る開環高分子生成物の４分の１のみが、３．５〜４．５ｐｐｍ領域で観察された。同時に、相当量のホルムアルデヒドの形成（８．５ｐｐｍ）が観察されるが、ホルムアルデヒドは、ベンゾオキサジン環分解で予測される生成物である。これらの組成物では、硫黄は、ベンゾオキサジン環を重合するのと同じ程度分解する傾向があるようであった。

ベンゾオキサジンに対する硫黄の比率が低減され、反応はより穏やかな条件下で進むと、オキサジンプロトンのほとんどは、開環高分子構造へと変換された。更に、同じ構造機構に起因する数多くのピーク及びそれらの広がりは、生成物が本来ダイマーではなく、むしろオリゴマー及びポリマーであることを意味する。

（実施例１２〜１８）
表３に示すモル比及び量のＢＺ−１及び二硫化セレンの微粉砕粉末を併せて混合し、次いでＷｉｇ−Ｌ−Ｂｕｇ振とう器でおよそ１分間撹拌及び振とうさせた。表の近似量（ＤＳＣ量）の各混合物をＤＳＣ（ＴＡ）で３００℃まで加熱した。ＤＳＣトレースからのデータを表２及び３に示す。

（実施例１９〜２０）
表３に示す量のＢＺ−１及びセレンの微粉砕粉末を、実施例１２に記載されるように混合した。近似量（ＤＳＣ量）の各混合物をＤＳＣ（ＴＡ）で３２０℃まで加熱した。ＤＳＣトレースの結果を表３及び図２に示す。

ピーク発熱温度（ピーク）、硬化開始温度（開始）、及び硬化中に放出されるエネルギー（エネルギー）を表４に示して、様々なＢＺ−１：触媒の比率を有する組成物における触媒の影響を説明する。

（実施例２１〜２２）
実施例２１では、２．２４グラム（０．０１ｍｏｌ）のＢＺ−３と０．０１４ｇ（０．０００１ｍｏｌ）のＳｅＳ_２との混合物を１５０℃のオーブンで２時間加熱し、次いで、室温まで冷却させた。

実施例２２では、２．２４グラム（０．０１ｍｏｌ）のＢＺ−３と０．００８ｇ（０．０００１ｍｏｌ）のＳｅとの混合物を２２０℃に設定されたオーブンで２時間加熱し、次いで、室温まで冷却させた。

各反応生成物を、重水素化クロロホルム中に溶解させた。各組成物に関して、^７７Ｓｅ ＮＭＲデータをＮＭＲ分光計から収集した。データはベースラインのみを示したが、これは、セレンがポリマー鎖に組み込まれておらず、触媒として作用したことを意味する。

実施例２３〜２４、比較例Ｃ３
表５に示される組成物は、粉砕したニトリルゴム及び硬化性樹脂（ＢＺ−１又はフェノール）を１６オンスのガラス瓶に入れ、次いでそのゴム及び樹脂を溶解させるために溶媒（ＭＥＫ、ＭＰＫ／ＭＩＢＫ、及びトルエン）を加えることにより調製された。ガラス瓶をローラーミキサーに置き、一晩中継続して混合させた。ゴム及び樹脂が完全に溶解した後、粉末（硫黄、酸化亜鉛、及び硬化剤）を加え、高速分散ミキサを使用しておよそ１５分間分散させた。得られた混合物を、剥離コーティングされた紙ライナー上に約２５４マイクロメートル（１０ミル）の湿潤厚さにナイフコーティングした。コーティングされた接着剤を室温（７５°Ｆ（２４℃））で一晩中乾燥させてから、１８０°Ｆ（８２℃）に設定されたオーブン内で３０分間乾燥させた。乾燥した接着剤フィルムの厚さはおよそ１５２マイクロメートル（６ミル）であり、接着剤は、上述の重なり剪断強度の手順に従って２４℃で試験された。結果を表６に示す。

（実施例２５〜２６）
ＢＺ−１（２３．１グラム、０．１ｍｏｌ）及び硫黄（０．１ｇ）を１００℃に加熱することによって、２つの溶融溶液を調製した。次いで、ＨＯＴＢＮ（７ｇ及び２ｇ）を１００℃に加熱し、溶融した各ＢＺ−１／硫黄溶液に加えて、実施例２５及び２６用にそれぞれ２３％及び８％のＨＯＴＢＮ組成物を形成した。熱いうちに高速剪断ミキサ（ＤＡＣ Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒ、Ｍｏｄｅｌ ４００−ＦＶＺ）を使用して、３０００ｒｐｍにて３０秒間、組成物を均質な塊に撹拌しながら入れた。熱い混合物を使用して、上述の動的機械分析用のサンプルを調製した。ＤＭＡトレースは、広い粘弾性領域を示し、これは、硬化した組成物が、硬質の熱硬化性接着剤及び振動減衰組成物として有用であることを示す。

（実施例２７〜２８）
実施例２５及び２６の組成物を、熱いうちに、シリコーン剥離コーティングされた２つのＰＥＴライナーの間に１００℃に設定したナイフコーティングしてコーティングして、それぞれ実施例２７〜２８用の厚さおよそ１２５マイクロメートルのフィルムを形成したナイフコーターは１００℃に設定した。フィルムは、上述の試験方法に従って、重なり剪断（ＯＬＳ）及びフローティングローラー剥離（ＦＲＰ）に関して試験した。試験結果を表７に示す。

（実施例２９〜３０）
ＢＺ−１（１ｇ、０．００４４ｍｏｌ）及び硫黄（０．０１ｇ）の微粉砕粉末を激しく撹拌した。次いで、１グラムのＨＯＴＢＮを加え、スパチュラを使用して手で撹拌して、均質な塊にした。およそ１７．５４ｍｇの混合物をＤＳＣ解析に使用した。
１ｇの代わりに０．５ｇのＨＯＴＢＮを加えたことを除いて、同じように実施例３０を調製し、およそ１３．５１ｍｇをＤＳＣ解析に使用した、
ＤＳＣの結果を表８に示し、ＨＯＴＢＮなしの実施例３と比較する。

（実施例３１〜３３）
実施例３１〜３３用に、ＢＺ−１（１ｇ、０．００４４ｍｏｌ）及び硫黄（０．０１ｇ）の微粉砕粉末を併せて激しく撹拌した。ＡＴＢＮを０．２７５ｇ、０．５ｇ、及び１．０ｇの量で各実施例にそれぞれ加え、スパチュラを使用して手で撹拌して、均質な塊を形成した。ＤＳＣ解析のために各実施例からおよそ１３．５１ｍｇを使用し、その結果を表９に示す。実施例３１〜３３のトレースは、２つのピークを示し、１つは低温でのピークであった。低い温度は、開始、ピーク、及びベンゾオキサジンによるＡＴＢＮからのアミン硬化中に放出されたエネルギーを示す。硫黄硬化は、温度及びエネルギー放出がより高かった。

（実施例３４〜４０）
組成物は、ＡＴＢＮを１００℃に加熱し、それを表１０に示される量でＢＺ−１及び硫黄の溶融溶液に加えることにより調製した。次いで、シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ）を加え、熱いうちに高速剪断ミキサ（ＤＡＣ）を使用して、３０００ｒｐｍにて３０秒間、混合物を均質な塊に撹拌しながら入れた。

熱いうちに、実施例３４、３５、３９、及び４０の組成物の一部を使用して、ＤＭＡ試験用の試験クーポンを調製した。ＤＭＡ走査からのデータは、ＡＴＢＮゴムが広範囲の組成物及び熱サイクルにわたってベンゾオキサジンと混和性のままであることを示す。形態的特性は、ＡＴＢＮとベンゾオキサジンとの相溶性が、広範囲の温度にわたって高温のガラス転移温度をもたらしたことを示すが、これは、優れた熱安定性を有する硬質の高弾性率の組成物の特徴である。

実施例３４〜３８の各組成物の残りは、熱いうちに、シリコーン剥離コーティングされた２枚のＰＥＴフィルムの間に１００℃に設定したナイフコーターを使用してコーティングして、厚さ１２５マイクロメートルのフィルムを形成した。フィルムを室温まで冷却させ、次いで上述した重なり剪断及びフローティングローラー剥離接着用の試験サンプルを調製するのに使用した。

重なり剪断及びフローティングローラー剥離用の試験サンプルを、実施例３４〜３６のコーティングされた接着フィルムから調製した。試験サンプルを、１８０℃に設定したオーブン内で２時間硬化させた。

実施例３７〜３８のコーティングされたフィルムから調製された重なり剪断用の試験サンプルを、１５０℃のオートクレーブ内で２時間硬化させ、次いで実施例３４〜３６のように試験した。表１１に重なり剪断の試験結果、及び表１２にフローティングローラー剥離の試験結果を示す。

−−試験されず

実施例３７〜３９の重なり剪断試験用サンプルも１８０℃のオーブンで２時間硬化させ、室温まで冷却させた。室温及び１３６℃で試験するまで、サンプルを室温にて保管した。１７７℃で１週間そのサンプルをアニーリングした後、１７７℃にて第３のセットのサンプルを試験した。試験結果を表１３に示す。

約５〜１０ｇのサンプルを使用して、上述のように空気中での熱重量分析を行って、実施例３９の組成物の熱安定性を測定した。アレニウスのプロットを使用して、表１４に示される実施例３９の活性化エネルギーを測定した。比較の目的で、実施例Ｃ４（ホモ重合化されたＢＺ−１）及びＣ５（ＴＭＭＰで硬化されたＢＺ−１）を同じように試験した。組成物は、同時継続出願の米国特許出願第２０１０／０３１２００４号及び同第２０１０／０３０７６８０号（Ｇｏｒｏｄｉｓｈｅｒら）にあるように重合された。

表１４のデータは、本発明の組成物の熱分解には、より高い活性化エネルギーが必要とされ、したがって、本発明の組成物の熱安定性が優れていることを示す。

（実施例４１）
ＢＺ−１（１３８．６グラム、０．６ｍｏｌ）硫黄（０．７８ｇ）及びＡＴＢＮ（１８ｇ）以外は実施例２５〜２６に記載の処置に従って、溶融組成物を調製した。高温組成物を加熱された成形型に注ぎ入れて、上述の硬化後の収縮を測定した。重合された組成物の収縮は、０．８３％であった。

（実施例４２〜４６）
ＢＺ−１（２３．１グラム、０．１ｍｏｌ）の微粉砕粉末と、表１４に示される量の三硫化四リン（Ｐ_４Ｓ_３）粉末と、をともに十分に混合することにより、組成物を調製した。サンプル（３〜１０ｍｇ）をそれぞれＤＳＣで１０℃／分にて３３０℃まで加熱した。ピーク発熱温度、硬化温度の開始、及び硬化中に放出されるエネルギーのＤＳＣトレースからの結果を、表１５に示す。

２つの硫化物触媒（Ｐ_４Ｓ_３及びＳｅＳ_２）の触媒効果を表１６に示す。

本開示は以下の代表的な実施形態を提供する。
１．
ａ）ベンゾオキサジンと、
ｂ）元素硫黄、元素セレン、及び第Ｖ族元素又は第ＶＩ族元素の硫化物又はセレン化物から選択される触媒と、を含む、重合性組成物。
２．０．１〜１０モルパーセントの前記触媒を含む、実施形態１に記載の重合性組成物。
３．強化剤を更に含む、実施形態１又は２に記載の重合性組成物。
４．前記強化剤が、前記ベンゾオキサジンの約３重量％〜３５重量％で存在する、実施形態１〜３のいずれかに記載の重合性組成物。
５．前記強化剤が、ゴム相及び熱可塑性相の両方を有するポリマー化合物である、実施形態１〜４のいずれかに記載の重合性組成物。
６．前記強化剤が、重合した、ジエンの、ゴム状コアと、それにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、モノビニル芳香族炭化水素、又はそれらの混合物がグラフト化されたシェルと、を有するグラフトポリマーである、実施形態５に記載の重合性組成物。
７．前記ゴム状コアが、重合したブタジエン、又はブタジエンとスチレンとが重合した混合物を含む、実施形態６に記載の重合性組成物。
８．前記シェルが、メタクリル酸エステルを含む、実施形態６に記載の重合性組成物。
９．前記メタクリル酸エステルが、低級アルキル置換メタクリレートを含む、実施形態８に記載の重合性組成物。
１０．前記シェルが、モノビニル芳香族炭化水素を含む、実施形態６に記載の重合性組成物。
１１．前記モノビニル芳香族炭化水素が、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、及びエチルクロロスチレンから選択される、実施形態１０に記載の重合性組成物。
１２．前記強化剤が、コア−シェルポリマーであって、前記コアが約０℃未満のガラス転移温度を有するゴム状ポリアクリレートポリマーであり、前記シェルが、前記コアにグラフト化され、かつ約２５℃超のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリアクリレートポリマーである、実施形態６に記載の重合性組成物。
１３．前記コアが、ポリブチルアクリレート及びポリイソオクチルアクリレートから選択され、前記シェルがポリメチルメタクリレートである、実施形態１２に記載の重合性組成物。
１４．前記強化剤が、フリーラジカル重合性モノマーと重合性組成物に可溶性であるポリマー安定剤との重合した混合物であり、かつ、約２５℃未満のＴ_ｇを有するエラストマー粒子である、実施形態６に記載の重合性組成物。
１５．前記強化剤が、ベンゾオキサジンの一部を開環する求核反応性基を含む、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の重合性組成物。
１６．脂肪族アミン及びアリールアミンの両方から誘導されるベンゾオキサジンの混合物を含む、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の重合性組成物。
１７．ポリ（アルキレンオキシ）ジアミンから誘導されるベンゾオキサジンを含む、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の重合性組成物。
１８．式：

［式中、各Ｒ^１は、Ｈ又はアルキル基であって、脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ^２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくは、Ｈ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ^５は、一級アミノ化合物Ｒ^５（ＮＨ_２）_ｍ（式中、ｍは、１〜４である）の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
ｙ＋ｚは、少なくとも２である］、で表される１つ以上のポリマーと、
前記触媒の残基と、を含む、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の重合性組成物。
１９．Ｒ^５が、ポリ（アルキレンオキシ）基である、実施形態１８に記載の重合性組成物。
２０．Ｒ^５が、アリール基と脂肪族基との混合物を含む、実施形態１８に記載の重合性組成物。
２１．反応性希釈剤を更に含む、実施形態１〜２０のいずれか１つに記載の重合性組成物
２２．前記反応性希釈剤が、式：
Ｒ^８−（ＺＨ）_ｐのものである、実施形態２１に記載の重合性組成物。
［式中、Ｒ^８は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｚは、−Ｓ−又は−ＮＲ^９（式中、各Ｒ^９は、Ｈ又はヒドロカルビル基である）の混合物であり、
ｐは、１〜６である］
２３．化合物Ｒ^８−（ＺＨ）_ｐからのアミン基及び／又はチオール基の合計と、ベンゾオキサジン基と、の比が、約３：１〜１００：１である、実施形態２２に記載の重合性組成物。
２４．フィルム形成ポリマー又はオリゴマーを更に含む、実施形態１〜２３のいずれか１つに記載の重合性組成物。
２５．前記フィルム形成ポリマーが、前記ベンゾオキサジンに対して１〜７５重量％の量である、実施形態２４に記載の重合性組成物。
２６．エポキシ樹脂を更に含む、実施形態１〜２５のいずれか１つに記載の重合性組成物。

Claims (26)

1. ａ）ベンゾオキサジンと、
   ｂ）元素硫黄、元素セレン、及び第Ｖ族元素又は第ＶＩ族元素の硫化物又はセレン化物から選択される触媒と、を含む、重合性組成物。
2. ０．１〜１０モルパーセントの前記触媒を含む、請求項１に記載の重合性組成物。
3. 強化剤を更に含む、請求項１に記載の重合性組成物。
4. 前記強化剤が、前記ベンゾオキサジンの約３重量％〜３５重量％で存在する、請求項１に記載の重合性組成物。
5. 前記強化剤が、ゴム相及び熱可塑性相の両方を有するポリマー化合物である、請求項１に記載の重合性組成物。
6. 前記強化剤が、重合した、ジエンの、ゴム状コアと、前記コアに、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、モノビニル芳香族炭化水素、又はそれらの混合物がグラフト化されたシェルと、を有するグラフトポリマーである、請求項５に記載の重合性組成物。
7. 前記ゴム状コアが、重合したブタジエン、又はブタジエンとスチレンとが重合した混合物を含む、請求項６に記載の重合性組成物。
8. 前記シェルが、メタクリル酸エステルを含む、請求項６に記載の重合性組成物。
9. 前記メタクリル酸エステルが、低級アルキル置換メタクリレートを含む、請求項８に記載の重合性組成物。
10. 前記シェルが、モノビニル芳香族炭化水素を含む、請求項６に記載の重合性組成物。
11. 前記モノビニル芳香族炭化水素が、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、及びエチルクロロスチレンから選択される、請求項１０に記載の重合性組成物。
12. 前記強化剤が、コア−シェルポリマーであって、前記コアが約０℃未満のガラス転移温度を有するゴム状ポリアクリレートポリマーであり、前記シェルが、前記コアにグラフト化され、かつ約２５℃超のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリアクリレートポリマーである、請求項６に記載の重合性組成物。
13. 前記コアが、ポリブチルアクリレート及びポリイソオクチルアクリレートから選択され、前記シェルがポリメチルメタクリレートである、請求項１２に記載の重合性組成物。
14. 前記強化剤が、フリーラジカル重合性モノマーと重合性組成物に可溶性であるポリマー安定剤との重合した混合物であり、かつ約２５℃未満のＴ_ｇを有するエラストマー粒子である、請求項６に記載の重合性組成物。
15. 前記強化剤が、前記ベンゾオキサジンの一部を開環し得る求核反応性基を含む、請求項６に記載の重合性組成物。
16. 脂肪族アミン及びアリールアミンの両方から誘導されるベンゾオキサジンの混合物を含む、請求項１に記載の重合性組成物。
17. ポリ（アルキレンオキシ）ジアミンから誘導されるベンゾオキサジンを含む、請求項１に記載の重合性組成物。
18. 式：
    

    

    
    ［式中、各Ｒ^１は、Ｈ又はアルキル基であって、脂肪族アルデヒドの残基であり、
    Ｒ^２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくは、Ｈ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
    Ｒ^５は、一級アミノ化合物Ｒ^５（ＮＨ_２）_ｍ（式中、ｍは、１〜４である）の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
    ｙ＋ｚは、少なくとも２である］で表される１つ以上のポリマーと、
    前記触媒の残基と、を含む、請求項１に記載の重合性組成物。
19. Ｒ^５が、ポリ（アルキレンオキシ）基である、請求項１８に記載の重合性組成物。
20. Ｒ^５が、アリール基と脂肪族基との混合物を含む、請求項１８に記載の重合性組成物。
21. 反応性希釈剤を更に含む、請求項１に記載の重合性組成物。
22. 前記反応性希釈剤が、式：
    Ｒ^８−（ＺＨ）_ｐのものである、請求項２１に記載の重合性組成物。
    ［式中、Ｒ^８は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
    Ｚは、−Ｓ−又は−ＮＲ^９（式中、各Ｒ^９は、Ｈ又はヒドロカルビル基である）の混合物であり、
    ｐは、１〜６である］
23. 前記化合物Ｒ^８−（ＺＨ）_ｐからのアミン基及び／又はチオール基の合計と、前記ベンゾオキサジン基との比が、約３：１〜１００：１である、請求項２２に記載の重合性組成物。
24. フィルム形成ポリマー又はオリゴマーを更に含む、請求項１に記載の重合性組成物。
25. 前記フィルム形成ポリマーが、前記ベンゾオキサジンに対して１〜７５重量％の量である、請求項２４に記載の重合性組成物。
26. エポキシ樹脂を更に含む、請求項１に記載の重合性組成物。
    

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