KR101951266B1 - 벤족사진의 아민/에폭시 경화 - Google Patents

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Abstract

벤족사진 화합물과, 에폭시 화합물과 아민 화합물의 혼합물과의 반응에서 유도된 신규한 올리고머 및 중합체가 개시된다. 이 조성물은 코팅, 실란트, 접착제 및 다수의 기타 응용에 유용하다.

Description

벤족사진의 아민/에폭시 경화{AMINE/EPOXY CURING OF BENZOXAZINES}
본 발명은 벤족사진 화합물과, 아민 화합물과 에폭시 화합물의 혼합물과의 반응으로부터 유도된 신규한 올리고머 및 중합체에 관한 것이다. 이 조성물은 코팅, 실란트, 접착제 및 다수의 기타 응용에 유용하다.
벤족사진 및 벤족사진을 함유하는 조성물이 공지되어 있다 (예를 들어, 이시다(Ishida) 등의 미국 특허 제5,543,516호 및 미국 특허 제6,207,786호; 문헌[S. Rimdusit and H. Ishida, "Development of New Class of Electronic Packaging Materials Based on Ternary Systems of Benzoxazine, Epoxy, and Phenolic Resins", Polymer, 41, 7941-49 (2000)]; 및 문헌[H. Kimura, et al., "New Thermosetting Resin from Bisphenol A-based Benzoxazine and Bisoxazoline", J. App. Polym. Sci., 72, 1551-58 (1999)] 참조).
미국 특허 제4,501,864호 (히긴바텀(Higginbottom))는 폴리(3,4-다이하이드로-3-치환된-1,3 벤족사진) 및 반응성 폴리아민을 포함하는 경화성 조성물을 기록하고 있는데, 여기서 폴리아민은 적어도 2작용성이고 그의 반응성 기는 1차 또는 2차 아민이며, 폴리(다이하이드로벤족사진)은 약 1 당량의 1차 아민, 약 1 당량의 페놀 및 약 2 당량의 포름알데하이드의 반응 생성물이다.
미국 특허 제7,517,925호 (더셤(Dershem) 등)에는 벤족사진 화합물 및 이로부터 제조된 열경화성 수지 조성물이 기재되어 있다. 상기 조성물은 초소형 전자 제품 패키지 내의 계면에서의 접착성의 증가 및 경화시 낮은 수축성 및 낮은 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion; CTE)에 유용하다고 한다.
미국 특허 제7,053,138호 (마젠디(Magendie) 등)에는 프리프레그(prepreg) 및 라미네이트(laminate)의 제조에 있어서 벤족사진 및 열가소성 또는 열경화성 수지를 포함하는 조성물이 기재되어 있다. 상기 조성물은 유리 전이 온도가 높은 방염 라미네이팅 수지를 생성한다고 한다.
미국 특허 제6,376,080호 (갈로(Gallo))에는 벤족사진 및 복소환식 다이카르복실산을 포함하는 몰딩 조성물을 상기 몰딩 조성물의 경화에 충분한 온도로 가열하고 이럼으로써 폴리벤족사진을 형성하는 것을 포함하는 폴리벤족사진의 제조 방법이 기재되어 있다. 상기 조성물은 경화 후 부피 변화율이 0에 가깝다고 한다.
미국 특허 제6,207,586호 (이시다 등)에는 벤족사진 단량체의 중합체로의 중합이 옥사진 고리를 다른 구조, 예를 들어 선형 중합체 또는 더욱 큰 복소환식 고리로 전환시키는 이온 개환 중합인 것으로 믿어진다고 진술되어 있다. 사슬 전달 단계(들)는 생성된 중합체의 분자량을 한정하여 약간의 분지화를 야기한다고 생각된다. 흔히 푸리에 변환 적외선(Fourier transform infrared; FTIR) 분석은 상이한 온도들에서 중합 속도를 개산하기 위하여 옥사진 고리의 중합체로의 전환을 모니터링하는 데 사용된다. 핵자기 공명(nuclear magnetic resonance; NMR) 분광법이 벤족사진 단량체의 중합체로의 전환의 모니터링에 또한 사용될 수 있다.
에폭시 접착제가 구조용 접착제 응용에서 널리 사용되어 왔으며, 이는 많은 요구되는 산업적 응용을 충족시킨다. 그러나 에폭시는 그 사용을 제한하는 많은 주지된 결점을 가지며, 이는 제한된 고온 안정성, 높은 습기 흡수성, 수축성, 및 중합시의 큰 발열성을 포함한다.
폴리벤족사진은 에폭시에 대한 한계들 중 많은 것을 극복하기 위하여 제안되었다. 폴리벤족사진은 경화시의 더욱 낮은 발열성, 더욱 적은 수축성을 가지며, 더욱 높은 열안정성, 적은 부산물을 가지며, 벤족사진으로부터 쉽게 제조될 수 있는데, 상기 벤족사진은 다시 아민, 포름알데히드 및 페놀로부터 고 수율로 쉽게 제조된다. 그러나, 폴리벤족사진을 제조하는 현재의 방법은 상대적으로 높은 온도를 필요로 하며, 전형적으로, 취성, 고도 가교결합 중합체를 생성한다.
중합 온도를 감소시키려는 노력은 다양한 페놀 또는 루이스산(Lewis acid) 촉진제의 첨가, 또는 벤족사진과 에폭사이드 또는 다른 단량체의 공중합, 예를 들어 페놀-포름알데히드의 공중합을 포함하였다. 그러나, 생성된 폴리벤족사진-에폭시 하이브리드(hybrid)는 에폭시의 한계들 중 많은 것을 보유하며, 이의 많은 바람직한 특징, 예를 들어 에폭시 인성(toughness)을 손상시킨다.
본 발명은 신규한 벤족사진/에폭시/아민 부가물에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 이 부가물의 제조 방법에 관한 것이며, 본 방법은 벤족사진 화합물과 에폭시 화합물의 혼합물을 1차 또는 2차 아민 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는데, 상기 반응은 옥사진 고리의 개환으로 이어져서 아미노메틸 아미노페놀계 화합물들의 혼합물을 생성하며, 이는 추가로 에폭시 화합물과 반응할 수 있다. 독립적으로, 아민 화합물은 에폭시 고리를 개환시킨다. 본 발명의 벤족사진/에폭시/아민 부가물은 경화되어 코팅, 실란트, 접착제 및 다수의 기타 응용에 유용한 경화된 조성물을 생성할 수 있다. 본 발명은 경화 시에 접착제, 코팅 및 접합 응용에 유용한, 벤족사진 화합물, 1차 또는 2차 아민 화합물 및 에폭시 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 추가로 제공한다. 예기치 않게도, 아민 화합물은 벤족사진 및 에폭시 화합물의 개환에 독립적으로 기여한다.
벤족사진/에폭시/아민 부가물을 제조하는 방법에서, 각각의 출발 재료는 1작용성 또는 더 고도의 작용성일 수 있다. 벤족사진은 모노- 또는 더 고도의 벤족사진일 수 있으며, 아민 화합물은 모노- 또는 더 고도의 아민일 수 있으며, 에폭시 화합물은 모노- 또는 더 고도의 에폭시 화합물일 수 있다. 에폭시 화합물 및 아민 화합물 중 하나 이상은 다작용성 화합물, 즉 폴리에폭시 또는 폴리아민이어야 하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "벤족사진"은 특징적인 벤족사진 고리를 갖는 화합물 및 중합체를 포함한다. 예시된 벤족사진 기에서, R은 모노- 또는 폴리아민의 잔기이다.
[화학식 I]
Figure 112014048738953-pct00001
식 중, R은 (헤테로)알킬 및 (헤테로)아릴 기를 포함하는 (헤테로)하이드로카르빌 기를 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "알킬"은 직쇄, 분지형, 및 환형 알킬 기를 포함하며 비치환된 알킬 기 및 치환된 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 달리 표시되지 않는다면, 알킬 기는 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 "알킬"의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 아이소부틸, t-부틸, 아이소프로필, n-옥틸, n-헵틸, 에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸, 및 노르보르닐 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 달리 언급되지 않는다면, 알킬 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "헤테로알킬"은 S, O, 및 N으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 직쇄, 분지형, 및 환형 알킬 기를 포함하며, 비치환된 알킬 기 및 치환된 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 달리 표시되지 않는다면, 헤테로알킬 기는 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. "헤테로알킬"은 하기에 기재된 "헤테로(헤테로)하이드로카르빌"의 하위세트(subset)이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 "헤테로알킬"의 예에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 3,6-다이옥사헵틸, 3-(트라이메틸실릴)-프로필, 4-다이메틸아미노부타닐 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 달리 언급되지 않는다면, 헤테로알킬 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "아릴"은 6 내지 18개의 고리 원자를 포함하는 방향족 기이며, 포화, 불포화, 또는 방향족일 수 있는 융합된 고리를 포함할 수 있다. 아릴 기의 예에는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 페난트릴, 및 안트라실이 포함된다. 헤테로아릴은 1 내지 3개의 헤테로원자, 예를 들어, 질소, 산소 또는 황을 포함하는 아릴이며 융합된 고리를 포함할 수 있다. 헤테로아릴의 일부 예는 피리딜, 푸라닐, 피롤릴, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조푸라닐, 및 벤즈티아졸릴이다. 달리 언급되지 않는다면, 아릴 및 헤테로아릴 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 "(헤테로)하이드로카르빌"은 (헤테로)하이드로카르빌 알킬 및 아릴 기, 및 헤테로(헤테로)하이드로카르빌 헤테로알킬 및 헤테로아릴 기를 포함하며, 후자는 에테르 또는 아미노 기와 같은 하나 이상의 카테나형(catenary) 산소 헤테로원자를 포함한다. (헤테로)하이드로카르빌은 에스테르, 아미드, 우레아, 우레탄 및 카르보네이트 작용기를 포함하는 하나 이상의 카테나형 (사슬형(in-chain)) 작용기를 선택적으로 포함할 수 있다. 달리 표시되지 않는다면, 비-중합체성 (헤테로)하이드로카르빌 기는 전형적으로 1 내지 60개의 탄소 원자를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 그러한 (헤테로)하이드로카르빌의 일부 예에는 상기에 "알킬", "헤테로알킬", "아릴" 및 "헤테로아릴"에 대해 기재된 것들에 더하여, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 4-다이페닐아미노부틸, 2-(2'-페녹시에톡시)에틸, 3,6-다이옥사헵틸, 3,6-다이옥사헥실-6-페닐이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
<도 1>
도 1: 예들 E-1, CE-2, CE-3 및 CE-5의 DSC 경화 추적(cure trace).
<도 2>
도 2: 예들 E-2, CE-2, CE-4 및 CE-6의 DSC 경화 추적.
<도 3>
도 3: 초산(superacid), 실시예들 1, 11 및 12를 이용한 그리고 이들을 이용하지 않은 DSC 경화 추적.
<도 4>
도 4: 초산, 실시예들 2, 13, 및 14를 이용한 그리고 이들을 이용하지 않은 DSC 경화 추적.
<도 5>
도 5: 실시예들 18, 19 및 20의 손실 탄젠트 데이터.
<도 6>
도 6: 예 E-19의 아민 경화 에폭시/벤족사진 조성물의 300℃에서의 등온 질량 손실.
본 발명은 아미노 화합물과, 벤족사진 화합물과 에폭시 화합물의 혼합물의 반응에 의해 제조되는 신규한 벤족사진/에폭시/아민 부가물에 관한 것이다. 본 부가물은 아민 기에 의한 옥사진 고리의 개환 및 아민 화합물에 의한 에폭시 기의 개환에서 생기는 특징적인 기를 갖는 것을 특징으로 한다. 벤족사진/아민 부가물은 아미노메틸 아미노페놀계 화합물들의 혼합물로서 기재될 수 있는데, 이는 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 옥사진의 개환에서 생기는 페놀계 기는 에폭시 기를 개환시키도록 추가로 반응할 수 있다.
예시된 벤족사진 개환 구조에서, R5는 모노- 또는 폴리아민의 잔기이고 R10은 모노- 또는 폴리티올의 잔기이고, R1은 알데히드의 잔기이다.
[화학식 II]
Figure 112014048738953-pct00002
식 중,
각각의 R1은 H 또는 알킬 기이며, 지방족 알데히드의 잔기이고;
R5는 모노- 또는 폴리아민일 수 있는 1차 아미노 화합물의 (헤테로)하이드로카르빌 잔기이고;
R9는 H, 또는 아릴 및 알킬을 포함하는 하이드로카르빌 기이고;
R10은 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
m은 1 내지 6이다.
모이어티(moiety) -NR9-R10-(NHR9)m-1은 출발 벤족사진 화합물 및 독립적으로 에폭시 화합물의 개환 및 경화에 사용되는 아민 화합물의 잔기를 나타냄이 이해될 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "잔기"는 도시된 화학식에서 부착된 기, 또는 부착된 작용기의 제거 (또는 반응) 후에 남아있는 기의 (헤테로)하이드로카르빌 부분을 정의하는 데 사용된다. 예를 들어, 부티르알데히드, C4H9-CHO의 "잔기"는 1가 알킬 C4H9-이다. 헥사메틸렌 다이아민, H2N-C6H12-NH2의 잔기는 2가 알킬 -C6H12-이다. 페닐렌 다이아민 H2N-C6H4-NH2의 잔기는 2가 아릴 -C6H4-이다. 다이아미노-폴리에틸렌 글리콜, H2N-(C2H4O)1-20-C2H4-NH2의 잔기는 2가 (헤테로)하이드로카르빌 폴리에틸렌 글리콜 -(C2H4O)1-20-C2H4-이다.
벤족사진-에폭시 부가물의 제조에 있어서, 임의의 벤족사진 화합물이 사용될 수 있다. 벤족사진은 페놀계 화합물과, 지방족 알데히드와, 1차 아민 화합물을 조합하여 제조될 수 있다. 본 명세서에 참고로 포함된, 미국 특허 제5,543,516호 (이시다)는 벤족사진을 형성하는 용매가 없는 방법을 개시한다. 미국 특허 제7,041,772호 (아이자와(Aizawa) 등)는 유기 용매의 존재 하에 페놀 화합물, 알데히드 화합물 및 1차 아민을 반응시켜 벤족사진 수지를 합성하는 단계 및 생성된 응축수 및 유기 용매를, 가열 및 감압 하에 반응계로부터 제거하는 단계를 포함하는, 벤족사진 수지의 제조 방법을 개시한다. 1작용성, 2작용성 및 더 고차 작용성의 벤족사진을 생성하기에 적합한 다른 반응 도식이 문헌[N.N. Ghosh et al., Polybenzoxazine-new high performance thermosetting resins: synthesis and properties, Prog . Polym . Sci . 32 (2007), pp. 1344-1391]에 기재되어 있다. 출발 벤족사진 화합물을 생성하는 한 가지 적합한 방법이 하기 반응 도식에 의해 예시된다:
Figure 112014048738953-pct00003
Figure 112014048738953-pct00004
여기서,
각각의 R1은 H 또는 알킬 기이며, 지방족 알데히드의 잔기이고;
R2는 H, 공유 결합, 또는 다가 (헤테로)하이드로카르빌 기이며, 바람직하게는 H, 공유 결합 또는 2가 알킬 기이고;
R5는 1차 아미노 화합물, R5(NH2)m의 (헤테로)하이드로카르빌 잔기이고, m은 1 내지 6이고;
x는 1 이상이다. 도시된 자유 아미노 기들은 추가로 반응하여 추가의 벤족사진 기를 생성할 수 있음이 이해될 것이다.
단순함을 위해 모노페놀이 예시된다. 모노- 또는 폴리페놀계 화합물이 사용될 수 있다. 페놀계 화합물은 원한다면 제한 없이 추가로 치환될 수 있다. 예를 들어, 페놀계 화합물의 3, 4, 및 5 위치는 수소일 수 있거나, 또는 다른 적합한 치환체, 예를 들어, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 헤테로아르알킬, 알콕시, 알콕시알킬렌, 하이드록시알킬, 하이드록실, 할로알킬, 카르복실, 할로, 아미노, 아미노알킬, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐아미노, 아미노카르보닐, 알킬설포닐아미노, 아미노설포닐, 설폰산, 또는 알킬설포닐로 치환될 수 있다. 바람직하게는 벤족사진 고리 형성을 용이하게 하기 위해 하이드록실 기에 대해 오르토(ortho)인 위치 중 적어도 하나는 비치환된다.
화학식 III의 R2 기와 관련하여, 다수의 페놀계 화합물이 고려된다. R2는 H일 수 있거나, 바이페닐-유형 페놀계 화합물을 나타내는 공유 결합 "-"일 수 있거나, 또는 R2는 아릴 고리들을 연결하는 2가 지방족 기일 수 있다. 예를 들어, R2는 일반적으로 다음과 같이 예시되는, 비스페놀-A로부터 유도된 2가 아이소프로필 기일 수 있다:
[화학식 IV]
Figure 112014048738953-pct00005
식 중,
각각의 R1은 H 또는 알킬 기이며, 지방족 알데히드의 잔기이고;
R2는 H, 공유 결합, 또는 다가 (헤테로)하이드로카르빌 기이며, 바람직하게는 H, 공유 결합 또는 2가 알킬 기이고;
R5는 1차 아미노 화합물, R5(NH2)m (여기서, m은 1 내지 6임)의 (헤테로)하이드로카르빌 잔기이다. 도시된 자유 아미노 기들은 추가로 반응하여 추가의 벤족사진 기를 생성할 수 있음이 이해될 것이다.
페놀계 화합물의 아릴 고리는 도시된 바와 같이 페닐 고리일 수 있거나, 또는 나프틸, 바이페닐, 페난트릴, 및 안트라실로부터 선택될 수 있다. 페놀계 화합물의 아릴 고리는 1 내지 3개의 헤테로원자, 예를 들어, 질소, 산소, 또는 황을 포함하는 헤테로아릴 고리를 추가로 포함할 수 있으며 융합된 고리를 포함할 수 있다. 헤테로아릴의 일부 예는 피리딜, 푸라닐, 피롤릴, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조푸라닐, 및 벤즈티아졸릴이다.
1작용성 페놀류의 예에는 페놀; 크레졸; 2-브로모-4-메틸페놀; 2-알리페놀; 4-아미노페놀 등이 포함된다. 2작용성 페놀류(폴리페놀계 화합물류)의 예에는 페놀프탈레인; 바이페놀, 4-4'-메틸렌-다이-페놀; 4-4'-다이하이드록시벤조페논; 비스페놀-A; 1,8-다이하이드록시안트라퀴논; 1,6-다이하이드록스나프탈렌; 2,2'-다이하이드록시아조벤젠; 레소르시놀; 플루오렌 비스페놀 등이 포함된다. 3작용성 페놀의 예에는 1,3,5-트라이하이드록시벤젠 등이 포함된다.
벤족사진 출발 재료를 제조하는 데 사용되는 알데히드 반응물은 포름알데히드; 파라포름알데히드; 폴리옥시메틸렌뿐만 아니라 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 일반식 R1CHO (여기서, R1은 H 또는 알킬 기임)를 갖는 알데히드 (그러한 알데히드들의 혼합물을 포함함)를 포함한다. R1 기는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화, 또는 그 조합일 수 있다. 다른 유용한 알데히드는 크로톤알데히드; 아세트알데히드; 프로피온알데히드; 부티르알데히드; 및 헵타알데히드를 포함한다.
출발 벤족사진을 제조하는 데 유용한 아미노 화합물은 적어도 하나의 1차 아민 기를 갖는, 치환되거나 비치환된, 1치환, 2치환 또는 더 고도로 치환된 (헤테로)하이드로카르빌 아민일 수 있다. 아민은 지방족 또는 방향족 아민일 수 있다. 이것은 예를 들어, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 또는 헤테로아르알킬과 같은 기로 치환될 수 있다. 예를 들어, 상응하는 반응 온도에 의해 나타나는 바와 같이, 아닐린과 같은 방향족 아민으로부터 유도된 벤족사진은 지방족 아민으로부터 유도된 벤족사진보다 티올 반응물에 대해 덜 반응성인 것으로 관찰되었다.
출발 벤족사진 화합물의 제조에 유용한 아민은 하기 화학식:
[화학식 V]
R5(NH2)m
의 것을 포함하며, (헤테로)하이드로카르빌 모노아민 및 폴리아민을 포함한다. R5는 m의 원자가를 갖는 (헤테로)하이드로카르빌 기일 수 있으며, 적어도 하나의 1차 아민 기를 갖는 모노-, 다이- 또는 더 고도의 아민의 잔기이다. R5는 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴일 수 있으며 m은 1 내지 4일 수 있다. R5는 바람직하게는 1가 및 다가 (헤테로)하이드로카르빌 (즉, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 아릴 화합물, 또는 대안적으로 1 내지 20개의 산소 헤테로 원자를 갖는 헤테로알킬 및 헤테로아릴을 포함하는 (헤테로)하이드로카르빌)로부터 선택된다. 일반적으로, 방향족 아민 (R5 = 아릴)으로부터 유도된 벤족사진이 더 큰 반응성을 갖는다.
일 실시 형태에서, R5는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 비-중합체성 지방족, 지환족, 방향족 또는 알킬-치환된 방향족 모이어티를 포함한다. 다른 실시 형태에서, R5는 펜던트 또는 말단 반응성 -NH2 기를 갖는, 중합체성 폴리옥시알킬렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 또는 폴리실록산 중합체를 포함한다. 유용한 중합체에는, 예를 들어, 아민-말단화된 올리고- 및 폴리- (다이아릴)실록산 및 (다이알킬)실록산 아미노 말단화된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 및 아미노 말단화된 폴리(알킬렌 옥사이드)가 포함된다.
임의의 1차 아민이 사용될 수 있다. 유용한 모노아민에는, 예를 들어, 메틸-, 에틸-, 프로필-, 헥실-, 옥틸-, 도데실-, 다이메틸-, 메틸에틸-, 및 아닐린이 포함된다. 용어 "다이- 또는 폴리아민"은 2개 이상의 1차 아민 기를 포함하는 유기 화합물을 지칭한다. 지방족, 방향족, 지환족, 및 올리고머성 다이- 및 폴리아민이 모두 본 발명을 실시하는 데 유용한 것으로 생각된다. 유용한 다이아민 또는 폴리아민의 부류의 대표적인 것은 4,4'-메틸렌 다이아닐린, 3,9-비스-(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 및 폴리옥시에틸렌다이아민이다. 유용한 다이아민은 N-메틸-1,3-프로판다이아민; N-에틸-1,2-에탄다이아민; 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올; 펜타에틸렌헥사아민; 에틸렌다이아민; N-메틸에탄올아민; 및 1,3-프로판다이아민을 포함한다.
유용한 폴리아민의 예에는 3개 이상의 아미노 기 (여기서, 3개의 아미노 기 중 적어도 하나는 1차이고, 나머지는 1차, 2차, 또는 그 조합일 수 있음)를 갖는 폴리아민이 포함된다. 예에는 H2N(CH2CH2NH)1-10H, H2N(CH2CH2CH2CH2NH)1-10H, H2N(CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH)1-10H, H2N(CH2)3NHCH2CH=CHCH2NH(CH2)3NH2, H2N(CH2)4NH(CH2)3NH2, H2N(CH2)3NH(CH2)4NH(CH2)3NH2, H2N(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3NH2, H2N(CH2)2NH(CH2)3NH(CH2)2NH2, H2N(CH2)3NH(CH2)2NH2, C6H5NH(CH2)2NH(CH2)2NH2, 및 N(CH2CH2NH2)3, 및 중합체성 폴리아민, 예를 들어 에틸렌이민의 선형 또는 분지형 (덴드리머(dendrimer) 포함) 단일중합체 및 공중합체(즉, 아지리딘)가 포함된다. 다수의 그러한 화합물은 예를 들어, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Company) 또는 미국 코네티컷주 워터버리 소재의 팔츠 앤드 바우어(Pfaltz and Bauer)와 같은 일반적인 화학물질 공급처로부터 얻어질 수 있거나, 또는 입수가능하다.
방금 거론된 것들과 같은, 다수의 다이- 및 폴리아민은 구매가능하며, 예를 들어, 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 헌츠맨 케미칼(Huntsman Chemical)로부터 입수가능한 것들이다. 가장 바람직한 다이- 또는 폴리아민에는 지방족 다이- 및 트라이아민 또는 지방족 다이- 또는 폴리아민 및 더욱 구체적으로는 2 또는 3개의 1차 아미노 기를 갖는 화합물, 예를 들어, 에틸렌 다이아민, 헥사메틸렌 다이아민, 도데칸다이아민 등이 포함된다.
다른 유용한 아민에는 아미노산, 예를 들어, 글리신, 알라닌, 및 류신, 및 이들의 메틸 에스테르, 아미노알코올, 예를 들어, 에탄올아민, 3-아미노프로판올, 및 4-아미노부탄올, 에틸렌 글리콜과 다이에틸렌 글리콜을 포함하는 폴리아미노에테르 (예를 들어, 제파민(Jeffamine)™ 다이아민), 및 알케닐 아민, 예를 들어,다이알릴아민 및 알릴메틸아민이 포함된다.
모노아민은 알데히드 및 페놀계 화합물에 의해 환화되어 모노-벤족사진 화합물을 생성하는 반면, 다이- 또는 더 고도의 아민은 환화되어 다이- 및 폴리- 벤족사진 화합물을 생성한다는 것이 이해될 것이다: 예를 들어, 다이아민 (하기 도식 VI에서, m = 2)은 다이-벤족사진을 생성할 것이다.
[화학식 VI]
Figure 112014048738953-pct00006
식 중, 각각의 R1은 H 또는 알킬 기이며, 지방족 알데히드의 잔기이고;
R2는 H, 공유 결합, 또는 다가 (헤테로)하이드로카르빌 기이며, 바람직하게는 H, 공유 결합 또는 2가 알킬 기이고;
R5는 1차 아미노 화합물의 (헤테로)하이드로카르빌 잔기이고;
m은 2이다.
폴리아민 및 폴리페놀이 상기 제조에서 사용될 경우, 폴리벤족사진이 생성될 것이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리벤족사진"은 2개 이상의 벤족사진 고리를 갖는 화합물을 말할 것이다. 용어 "폴리(벤족사진"은 벤족사진 화합물의 산-촉매된 개환 및 단일중합에서 생기는 중합체를 말할 것이다.
[화학식 VII]
Figure 112014048738953-pct00007
식 중, 각각의 R1은 H 또는 알킬 기이고;
R2는 공유 결합, 또는 2가 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
m은 2 내지 4이고;
z는 2 이상이고;
R5는 1차 다이아미노 화합물의 2가 (헤테로)하이드로카르빌 잔기이다.
부가물은 부분적으로는 하기 도식 XIII에서 에폭시 화합물의 개환에 의해 형성된다:
Figure 112014048738953-pct00008
식 중, R4는 원자가 n을 갖는 (헤테로)하이드로카르빌이며, n은 1 내지 6이고;
R9는 H, 또는 아릴 및 알킬을 포함하는 하이드로카르빌 기이고;
R10은 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
m은 1 내지 6이다.
본 발명의 조성물에서 이용될 수 있는 폴리에폭시 화합물은 지방족 및 방향족 폴리에폭사이드 둘 모두를 포함하지만, 글리시딜 지방족 에폭사이드가 바람직하다. 방향족 폴리에폭사이드는 하나 이상의 방향족 고리 구조, 예를 들어 벤젠 고리, 및 하나 초과의 에폭시 기를 함유하는 화합물이다. 바람직한 방향족 폴리에폭사이드는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르 (예를 들어, 비스페놀 A 유도체 수지, 에폭시 크레졸-노볼락 수지, 비스페놀 F 유도체 수지, 에폭시 페놀-노볼락 수지) 및 방향족 카르복실산의 글리시딜 에스테르를 포함한다. 가장 바람직한 방향족 폴리에폭사이드는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르이다.
본 발명의 조성물에서 이용될 수 있는 지방족 폴리에폭사이드의 대표적인 예에는 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸- 3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실옥시란, 2-(3',4'-에폭시사이클로헥실)-5, IH -스피로-3 H 4 H- 에폭시사이클로헥산-1,3-다이옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 리놀레산 이량체의 다이글리시딜 에스테르, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)부탄, 4-(1,2-에폭시에틸)-1,2-에폭시사이클로헥산, 2,2-비스(3,4-에폭시사이클로헥실)프로판, 수소화 4,4'-다이하이드록시다이페닐-다이메틸메탄 또는 글리세롤과 같은 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 조성물에서 이용될 수 있는 방향족 폴리에폭사이드의 대표적인 예에는 방향족 카르복실산의 글리시딜 에스테르, 예를 들어, 프탈산 다이글리시딜 에스테르, 아이소프탈산 다이글리시딜 에스테르, 트라이멜리트산 트라이글리시딜 에스테르, 및 파이로멜리트산 테트라글리시딜 에스테르, 및 이들의 혼합물; N-글리시딜아미노벤젠, 예를 들어, N,N-다이글리시딜벤젠아민, 비스(N,N-다이글리시딜-4-아미노페닐)메탄, 1,3-비스(N,N-다이글리시딜아미노)벤젠, 및 N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시벤젠아민, 및 이들의 혼합물; 및 다가 페놀의 폴리글리시딜 유도체, 예를 들어, 2,2-비스-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐프로판, 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어 테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 파이로카테콜, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 메탄, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 다이메틸 메탄, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 메탄, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 메틸 메탄, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 사이클로헥산, 4,4'-다이하이드록시-3,31-다이메틸다이페닐 프로판, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰, 및 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 노볼락의 폴리글리시딜 에테르 (산 촉매의 존재 하에서의 1가 또는 다가 페놀과 알데히드의 반응 생성물), 및 미국 특허 제3,018,262호 및 미국 특허 제3,298,998호에 개시된 유도체와, 문헌[Handbook of Epoxy Resins by Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967)]에 개시된 유도체, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
폴리에폭시 화합물의 바람직한 부류는 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르, 특히 폴리페놀이다. 글리시딜 에폭시 화합물은 일반적으로 아민에 대하여 지환족 에폭시 화합물보다 더 큰 반응성을 갖는다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 일반적으로 에폭시 화합물은 에폭시 당량(equivalent weight; EW)이 170 내지 약 4,000, 바람직하게는 170 내지 1,000이다. 에폭사이드 당량 (EW)은 1 g의 당량의 에폭시 (옥시란) 작용기를 함유하는 에폭시 작용성 화합물의 그램 단위의 중량으로서 정의된다.
벤족사진 고리는 아민 화합물에 의해 또한 개환된다. 유용한 아민 화합물은 하기 화학식 IX:
[화학식 IX]
R10(NHR9)m
의 1차 및 2차 아민에 상응하며, 1차 및 2차 (헤테로)하이드로카르빌 모노아민 및 폴리아민을 포함한다. R10은 m의 원자가를 갖는 (헤테로)하이드로카르빌 기일 수 있으며, 적어도 하나의 1차 아민 기를 갖는 모노-, 다이- 또는 더 고차의 아민의 잔기이다. R10은 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴일 수 있으며 m은 1 내지 4일 수 있다. R10은 바람직하게는 1가 및 다가 (헤테로)하이드로카르빌 (즉, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 아릴 화합물, 또는 대안적으로 1 내지 20개의 산소 헤테로 원자를 갖는 헤테로알킬 및 헤테로아릴을 포함하는 (헤테로)하이드로카르빌)로부터 선택된다. 각각의 R9는 독립적으로 H, 또는 아릴 및 알킬을 포함하는 하이드로카르빌 기이며, m은 1 내지 6이다.
벤족사진의 제조 (상기 도식 VI)에서 사용되는 것에 상응하는 1차 및 2차 아민은 또한 에폭시 화합물과 조합되어 개환 반응에서 유용할 것임이 당업자에게 명백할 것이다. 벤족사진 및 에폭시 고리의 개환에서 유용한 아민 화합물은 상기에 기재된 것을 포함한다. 지방족 아민은 방향족 아민보다 더 낮은 온도에서 벤족사진을 개환시키며 반응성이 더욱 큰 친핵체인 것으로 관찰된다.
Figure 112014048738953-pct00009
또는
Figure 112014048738953-pct00010
상기 식 중,
각각의 R1은 H 또는 알킬 기이며, 지방족 알데히드의 잔기이고;
R2는 H, 공유 결합, 또는 다가 (헤테로)하이드로카르빌 기이며, 바람직하게는 H, 공유 결합 또는 2가 알킬 기이고;
R5는 1차 아미노 화합물의 (헤테로)하이드로카르빌 잔기이고;
R8은 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
Z는 -S- 또는 -NR9 (여기서, 각각의 R9는 H, 또는 아릴 및 알킬을 포함하는 하이드로카르빌 기임)의 조합이고;
p는 1 내지 6이고;
q는 1 이상, 바람직하게는 2 이상이다.
개환의 DSC 발열 데이터는 지방족 아민이 방향족 아민보다 반응성이 더 크다는 것을 시사한다. 방향족 아민으로부터 유도된 벤족사진은 1차 지방족 아민 친핵체에 의해 100 내지 130℃의 범위에서 첨예하게 발열되면서 개환된다. 브뢴스테드산(
Figure 112014048738953-pct00011
)의 첨가는 발열 피크를 더욱 낮은 온도로 이동시킬 것이며, 이때 이동 크기는 상기 산의 강도에 관련된다. 따라서, 초산, 예를 들어 펜타할로안티모네이트의 첨가에 의해 경화 피크를 80℃에 가까워지게 하는 것이 가능하다.
벤족사진 및 에폭시 고리의 개환에 더하여, 벤족사진의 개환으로부터의 페놀계 중간체는 추가의 에폭시 기를 개환하도록 추가로 반응할 수 있다고 믿어진다:
Figure 112014048738953-pct00012
도식들 X 및 XI와, 본 명세서에서의 다른 도식에서, 생성물은 자유 에폭시 (또는 하이드록실) 기와 아민 기의 조합을 묘사함을 주목하라. 상기 묘사는 후속 반응에 이용가능한, 출발 재료에 존재하는 모든 에폭시 및 아민 기를 설명하는 데 사용된다. 따라서, 출발 비스-벤족사진은 아민 화합물(XII)과 반응하며, 초기 반응 생성물은 "m-1"개의 아미노 기를 가지며, 이는 추가의 벤족사진 기 및/또는 에폭시 기와의 추가 반응에 이용가능할 수 있다. 이와는 독립적으로, 아민 화합물 (XII)은 에폭시 화합물 (VII)과 반응하며, 초기 반응 생성물은 "n-1"개의 에폭시 기 및 "m-1"개의 아민 기를 갖는데, 이는 추가 반응에 이용가능하다. 또한, 출발 벤족사진은 폴리아민용으로 준비되었으므로, R5 기는 추가의 벤족사진 기에 연결될 수 있다.
조성물은 바람직하게는 하나 이상의 다작용성 에폭시 화합물 또는 아민 화합물을 포함하기 때문에, 중합체성 반응 생성물이 생성됨을 또한 주목하라.
아민, 벤족사진 및 에폭시 화합물의 혼합물은 아민 기 대 에폭시 기와 벤족사진 기의 합계의 몰비가 2:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:1 내지 1:2가 되도록 하는 양으로 사용된다. 상기 혼합물 중 에폭시 당량 대 벤족사진 당량의 비는 50:1 내지 1:5이다. 1차 아민은 2 몰당량을 가지며 2차 아민은 1 몰당량을 가짐이 이해될 것이다.
일부 실시 형태에서, 하기에 예시된 바와 같이, 미반응 벤족사진은 단일중합하여 벤족사진/에폭시/아민 부가물과 폴리(벤족사진)의 동연적(coextensive) 혼합물 또는 중합체 네트워크를 형성할 것이므로, 과량의 벤족사진을 갖는 것이 바람직하다. 그러한 실시 형태에서, 벤족사진 기 대 아민 기와 에폭시 기의 합계의 몰량 비는 약 1.1:1 내지 50:1이다. 일반적으로, 방향족 아민 (R = 아릴)으로부터 유도된 벤족사진은 지방족 아민보다 더 즉각적으로 단일중합된다.
[화학식 XIII]
Figure 112014048738953-pct00013
일부 실시 형태에서, 여분의 미반응 에폭시가 또한 단일중합하여 벤족사진/에폭시/아민 부가물과 폴리(에폭사이드)의 동연적 혼합물 또는 중합체 네트워크를 형성할 것이므로, 과량의 에폭시 화합물을 갖는 것이 바람직하다. 그러한 실시 형태에서, 에폭시 기 대 아민 기와 벤족사진 기의 합계의 몰량 비는 약 1.1:1 내지 50:1이다.
도식 X 및 도식 XI의 화합물들은 순수한 또는 적합한 용매 중에서의 벤족사진 화합물, 아민 화합물 및 에폭시 화합물의 조합에 의해 제조될 수 있다. 적합한 용매에는, 바람직하게는 실온에서, 반응물들이 용해될 수 있는 것이 포함된다. 용매에는 반응물과 비-반응성인 것 및 공-반응물의 후속적인 용해를 제공하는 것이 포함될 수 있다. 적합한 용매의 예에는 부틸 아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로푸란, 에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르 등이 포함된다. 티올 및 아민-유도 개환은 발열성이기 때문에 가열은 일반적으로 불필요하다.
원한다면, 산 촉매를 사용하여 벤족사진의 개환을 촉진할 수 있다. 루이스산 및 브뢴스테드산은 벤족사진 및 에폭시 부가물의 아민 경화를 가속화하며, 이는 더욱 낮은 중합 개시 온도 및 경화에 상응하는 발열 피크의 온도의 감소가 나타내는 바와 같다. 적합한 산 촉매는 무기 강산, 예를 들어 염산, 황산, 인산 등; 및 유기 산, 예를 들어 아세트산, 파라-톨루엔 설폰산 및 옥살산을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 산 촉매는 벤족사진 및 에폭시 반응물의 양에 대해 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 초산, 예를 들어 펜타플루오로안티몬산을 사용하여 벤족사진의 단일중합을 초래할 수 있다.
조성물은 경질 표면 코팅 및 패턴 코팅을 포함하는 코팅으로서, 감압 접착제 및 구조용 접착제를 포함하는 접착제로서; 실란트로서; 그리고 전자 기기 및 다른 기재용 코팅으로서 사용될 수 있다. 경화되거나 부분적으로 경화되는 경우, 벤족사진 조성물은 점착성(tack)을 포함하는, 감압 접착제 특성을 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 본 발명은 벤족사진-아민/에폭시 부가물의 경화된 코팅을 갖는 기재를 포함하는 코팅된 물품을 제공한다.
조성물은 25 내지 500 마이크로미터 이상의 범위의 유용한 두께로 기재 상에 코팅될 수 있다. 코팅은 임의의 통상적인 수단, 예를 들어, 롤러, 딥, 나이프, 또는 압출 코팅에 의해서 달성될 수 있다. 코팅을 용이하게 하기 위해 경화성 조성물의 용액이 사용될 수 있다. 조성물을 가교결합하여 가교결합된 조성물을 형성하기 전에, 원하는 코팅 두께를 유지하기 위해서는 적합한 두께가 필요하다.
유용한 기재는 임의의 성질 및 조성의 것일 수 있으며, 무기 또는 유기일 수 있다. 유용한 기재의 대표적인 예에는 세라믹, 유리를 포함하는 규산질 기재, 금속, 천연석 및 인조석, 직조 및 부직 물품, 열가소성 물질 및 열경화성 물질 (예를 들어, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 예를 들어, 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트)을 포함하는 중합체성 재료, 실리콘, 페인트 (예를 들어, 아크릴 수지에 기반한 것들), 분말 코팅 (예를 들어, 폴리우레탄 또는 하이브리드 분말 코팅), 및 목재, 및 전술한 재료들의 복합재가 포함된다.
본 발명은 또한 미경화되거나 부분적으로 경화된 벤족사진 조성물의 코팅을 적합한 기재, 예를 들어, 접착제 테이프 배킹 상에 포함하는 접착 물품을 제공한다. 감압 접착제 물품을 제조하는 바람직한 방법은 신규한 조성물을 유용한 코팅 점도로 부분적으로 경화하는 단계, 부분적으로 가교결합된 조성물을 기재 (예를 들어, 테이프 배킹) 상에 코팅하는 단계, 및 조성물을 추가로 경화하는 단계를 포함한다. 유용한 코팅 점도는 일반적으로 500 내지 10,000 cP의 범위이다.
실시예
절차 및 시험 방법
반대로 명시된 경우를 제외하고는, 양은 당량(eq)으로 주어진다. 당량은 반응물 분자의 몰당 반응성 기의 몰을 기준으로 한다. 그러므로, 2 당량의 2작용성 반응물은 1 몰의 그 반응물을 나타내고, 1 몰의 3작용성 반응물은 3 당량의 그 반응물을 나타낼 것이다. 촉매는 1작용성인 것처럼 처리된다.
시차 주사 열량법(DSC)을 주어진 반응 혼합물의 분취물에 대해 수행하였는데, 이 분취물을 개방형 알루미늄 DSC 팬 내에 넣고, 시차 주사 열량계 (세이코 인스트루먼츠 유에스에이, 인크.(Seiko Instruments USA, Inc.), 미국 캘리포니아주 토랜스 소재) 내에서 25℃로부터 300℃까지 10℃/min으로 가열하였다. 응집 강도를 중첩 전단 강도 시험(Overlap Shear Strength Test; OLS)을 이용하여 측정하였다. 보잉 에어크라프트 컴퍼니(Boeing Aircraft Company) 규격 BAC-5555에 따라 양극처리된(anodized) 10 ㎝ x 18 ㎝ x 0.16 ㎝ (4 in x 7 in x 0.063 in) 7075 T6 베어 알루미늄(bare aluminum)을 사용하여 중첩 또는 "겹침"(lap) 전단 시편을 제조하였다. 양극처리 전압은 22.5 볼트였다. 시편을 ASTM 시험 방법 D-1002에 기재된 바와 같이 생성하였다. 구체적인 열 코팅 조건은 하기에 기재된 바와 같이 각각의 실시예에서 달리 하였다.
일반적으로, 접착제의 대략 1.3 ㎝ (0.5 in) x 0.15 ㎜의 스트립을 스크레이퍼를 사용하여 2개의 피착체 각각의 한쪽 에지에 적용하였다. 접합 라인(bondline) 두께 제어용 스페이서로서 3개의 75 마이크로미터 직경 피아노 선을 사용하였다. 접착부를 폐쇄하고 에지에 테이프를 붙였다. 접착부를 알루미늄 박편 시트와 판지 조각 사이에 두었다. 2개의 6.4 ㎏ (14 lb) 강판을 사용하여 압력을 가하여 접착제가 퍼지게 하였다. 접착제를 (각각의 실시예에 기재된 바와 같이) 경화되게 한 후, 큰 시편을 2.5 ㎝ (1 in) 폭의 더 작은 시편으로 잘라서 3.2 ㎠ (0.5 in2)의 접합 면적을 제공하였다. 각각의 더 큰 시편으로부터 6개의 중첩 전단 시편을 얻었다. 0.25 ㎝/min (0.1 in/min)의 크로스헤드 변위 속도를 사용하여, 신테크(SINTECH) 인장 시험기 (엠티에스(MTS), 미국 미네소타주 에덴 프래리 소재) 상에서 실온에서의 파괴에 대하여 이들 접합부를 시험하였다. 파괴 하중을 기록하였다. 버니어 캘리퍼(vernier caliper)를 사용하여 중첩 폭을 측정하였다. 예시된 중첩 전단 강도는 (2 x 파괴 하중)/(측정된 폭)으로서 계산된다. 6회 시험의 결과로부터 평균(mean) 및 표준 편차를 계산하였다. 접착 박리력을 유동 롤러 박리(Floating Roller Peel; FRP) 시험을 이용하여 측정하였다.
접착 필름을 위한 유동 롤러 박리(FRP) 강도 시험을 20.3 ㎝의 길이 x 7.6 ㎝의 폭 x 0.16 ㎝의 두께 (8 in의 길이 x 3 in의 폭 x 0.063 in의 두께), 및 25.4 ㎝의 길이 x 7.6 ㎝의 폭 x 0.064 ㎝의 두께 (10 in의 길이 x 3 in의 폭 x 0.025 in의 두께)로 측정되는 2024-T3 베어 알루미늄의 프라이밍된 패널들을 사용하여 측정하였으며, 이는 하기 "포레스트 프로덕츠 래보러토리(Forest Products Laboratory; FPL)의 에칭된 그리고 인산 양극처리된 알루미늄 기재"에 기재된 시험용으로 준비하였다. 프라이밍된 패널들을 중첩 전단 샘플에 대해 사용된 것과 동일한 필름 접착제 및 경화 사이클을 사용하여 함께 접합시키고, 이어서 하기와 같이 변형하여 ASTM D-3167-76에 따라 유동 롤러 박리 강도에 대해 평가하였다: 접합된 알루미늄 패널의 길이 방향을 따라 1.27 ㎝ (0.5 in) 폭으로 측정된 시험 스트립을 잘랐다. 15.2 ㎝/min (6 in/min)의 속도로 작동되는 인장 시험기를 사용하여 더 두꺼운 기재로부터 더 얇은 기재를 박리하였으며, 그 결과를 2.54 ㎝ (1 in)의 폭으로 정규화하였다.
포레스트 프로덕츠 래보러토리(FPL)의 에칭된 그리고 인산 양극처리된 알루미늄 기재 (변경됨)
상기에 기재된 알루미늄 기재들을 접합 전에 하기와 같이 처리하였다:
1) 71±6℃ (160±10℉)의 온도에서, 미국 캘리포니아주 로스앤젤레스 소재의 마틴 에어로스페이스(Martin Aerospace)로부터 입수가능한 아이소프렙(ISOPREP) 44와 같은 가성 세척액에 10분 동안 침지시키고;
2) (랙(rack) 내의) 시트들을 수돗물 탱크 중에 10분 동안 함침시키고;
3) 2 내지 3분 동안 수돗물로 분무하여 헹구고;
4) 66℃ (150℉)에서 10분 동안 FPL 에치 (황산, 중크롬산나트륨 및 알루미늄의 고온 용액, 미국 위스콘신주 매디슨 소재의 포레스트 프로덕츠 래보러토리에 의해 기재된 공정과 유사한 최신 버전의 ASTM D-2651의 섹션 7에 따름; 문헌[The Electrochemistry of the FPL (Forest Products Laboratory) Process and its Relationship to the Durability of Structural Adhesive Bonds, A. V. Pocius, The Journal of Adhesion, Volume 39, Issue 2-3, 1992] 참조)의 탱크 중에 침지시키고;
5) 3 내지 5분 동안 수돗물로 분무하여 헹구고;
6) 주위 온도에서 10분 동안 그리고 이어서 71℃ (150℉)에서 재순환식 공기 오븐 내에서 30분 동안 드립 드라이(drip dry)시켰다.
모든 경우에, 패널을 하기와 같이 추가로 처리하였다. 에칭된 패널들은 20 내지 25분 동안 15 V의 전압을 가하여 22℃에서 인산 중에 침지시키고, 이어서 수돗물로 헹굼으로써 양극처리하였다. 습윤 샘플 표면들을 대략적으로 수평으로 하여, 수막을 관찰하여 표면이 비습윤된 영역을 나타내는 임의의 "워터 브레이크"(water break)에 대하여 점검하였는데, 상기 워터 브레이크는 표면 오염을 나타낸다. 이 단계에 이어서 실온에서 10분 동안 공기 건조시키고, 그 후 66℃에서 10분 동안 강제 통풍 오븐에서 오븐 건조시켰다. 생성된 양극처리된 알루미늄 패널들을 처리한지 24시간 이내에 바로 프라이밍하였다. 양극처리된 패널들은 2.6 내지 5.2 마이크로미터 (0.00010 내지 0.00020 in)의 건조 프라이머 두께를 제공하도록 제조업자의 사용설명서에 따라 알루미늄용 부식 억제 프라이머 (쓰리엠 스카치-웰드(3M Scotch-Weld)™ 구조용 접착제 프라이머(Structural Adhesive Primer) EW-5000, 미국 미네소타주 세인트폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 입수가능함)로 프라이밍하였다.
DMA 샘플 제조.
실시예 18 내지 실시예 20으로부터의 조성물들을 실리콘 주형 내에 주조하고, 2개의 실리콘 이형 라이너가 코팅된 PET 시트들 사이에 개재시켰다. 상기 주형은 동적 기계적 분석용 샘플의 제조를 위하여 직사각형 절결부(cutout)(대략 5 ㎜의 폭 x 30 ㎜의 길이)를 갖는 대략 1.5 ㎜의 두께의 시트로 이루어졌다. 그 후, 상기 조립체를 2개의 유리 시트들 사이에 클램핑하고, 100℃에서 60분 동안, 이어서 180℃에서 추가 60분 동안 경화되게 하였다. 그 후, 이 클램핑된 조립체를 실온으로 냉각되게 하고, 이어서 샘플들을 꺼내서, 25℃ 내지 300℃의 범위의 온도에서 2℃/min으로 가열된 인장 모드로 세이코(Seiko) DMS-200 동적 기계 분석기에서 실행(run)시켰다. 경화된 샘플들은 반투명하고, 레몬색이었다.
Figure 112014048738953-pct00014
실시예 (E) 및 비교예 (CE)가 하기 표에 요약되어 있으며, 하기 섹션에 더욱 상세하게 설명되어 있다.
Figure 112014048738953-pct00015
Figure 112014048738953-pct00016
1. 실험:
1.1 제조
비교예 1: 벤족사진 ( BisABZ )
벤족사진 4.4 ㎎을 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments; 미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재) 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여 시차 주사 열량계 팬에서 10℃/min으로 가열하였다. 벤족사진 단일중합 발열 개서는 188℃이고, 이때 그 피크는 240℃이다. 방출된 총 경화 에너지는 326 J/g인 것으로 측정되었다.
비교예 2: 벤족사진 + D230
2.31 g (0.01 mol)의 미분화 벤족사진 분말에 1.15 g (0.01 mol)의 제파민(등록상표) D230을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 교반시키고, 분취물을 DSC용으로 취하였다.
비교예 3: 에폭시-1 + D230
1.25 g (0.01 mol)의 에폭시-1에 1.15 g (0.01 mol)의 제파민(등록상표) D230을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 교반시키고, 분취물을 DSC용으로 취하였다.
비교예 4: 에폭시-2 + D230
1.78 g (0.01 mol)의 에폭시-2에 1.15 g (0.01 mol)의 제파민(등록상표) D230을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 교반시키고, 분취물을 DSC용으로 취하였다.
비교예 5: BisABZ + 에폭시-1
2.31 g (0.01 mol)의 미분화 벤족사진 분말에 1.25 g (0.01 mol)의 에폭시-1을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 교반시키고, 분취물을 DSC용으로 취하였다.
비교예 6: BisABZ + 에폭시-2
2.31 g (0.01 mol)의 미분화 벤족사진 분말에 1.87 g (0.01 mol)의 에폭시-2를 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 교반시키고, 분취물을 DSC용으로 취하였다.
실시예 1: BisABZ + 4221 + D230
2.31 g (0.01 mol)의 미분화 벤족사진 분말 및 1.25g (0.01 mol)의 에폭시-1에 1.15 g (0.01 mol)의 제파민(등록상표) D230을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 교반시키고, 분취물을 DSC용으로 취하였다.
실시예 2: BisABZ + 828 + D230
2.31 g (0.01 mol)의 미분화 벤족사진 분말 및 1.87 g (0.01 mol)의 에폭시-2에 1.15 g (0.01 mol)의 제파민(등록상표) D230을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 교반시키고, 분취물을 DSC 및 접착성 시험용으로 취하였다.
에폭시에 대한 벤족사진의 비 ( BZ / EP .)의 변화
실시예 3: 2x BisABZ + 4221 + 2x D230
4.62 g (0.02 mol)의 미분화 벤족사진 분말 및 1.25 g (0.01 mol)의 에폭시-1에 2.30 g (0.02 mol)의 제파민(등록상표) D230을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 교반시키고, 분취물을 DSC용으로 취하였다.
실시예 4: BisABZ + 2x 4221 + D230
2.31 g (0.01 mol)의 미분화 벤족사진 분말 및 2.50 g (0.02 mol)의 에폭시-1에 1.15 g (0.01 mol)의 제파민(등록상표) D230을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 교반시키고, 분취물을 DSC용으로 취하였다.
실시예 5: 2x BisABZ + 828 + 3x D230
4.62 g (0.02 mol)의 미분화 벤족사진 분말 및 1.87 g (0.01 mol)의 에폭시-2에 34.5 g (0.03 mol)의 제파민(등록상표) D230을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 교반시키고, 분취물을 DSC용으로 취하였다.
실시예 6: BisABZ + 2x 828 + 3x D230
2.31 g (0.01 mol)의 미분화 벤족사진 분말 및 3.74 g (0.02 mol)의 에폭시-2에 3.45 g (0.03 mol)의 제파민(등록상표) D230을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 교반시키고, 분취물을 DSC용으로 취하였다.
아민 비의 변화.
실시예 7: BisABZ + 4221 + 2x D230
2.31 g (0.01 mol)의 미분화 벤족사진 분말 및 1.25 g (0.01 mol)의 에폭시-1에 2.30 g (0.02 mol)의 제파민(등록상표) D230을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 교반시키고, 분취물을 DSC용으로 취하였다.
실시예 8: BisABZ + 4221 + 0.5x D230
2.31 g (0.01 mol)의 미분화 벤족사진 분말 및 1.25 g (0.01 mol)의 에폭시-1에 0.58 g (0.005 mol)의 제파민(등록상표) D230을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 교반시키고, 분취물을 DSC용으로 취하였다.
실시예 9: BisABZ + 828 + 2x D230
2.31 g (0.01 mol)의 미분화 벤족사진 분말 및 1.87 g (0.01 mol)의 에폭시-2에 4.60 g (0.02 mol)의 제파민(등록상표) D230을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 교반시키고, 분취물을 DSC용으로 취하였다.
실시예 10: BisABZ + 828 + 0.5x D230
2.31 g (0.01 mol)의 미분화 벤족사진 분말 및 1.87 g (0.01 mol)의 에폭시-2에 1.15 g (0.005 mol)의 제파민(등록상표) D230을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 교반시키고, 분취물을 DSC용으로 취하였다.
도 1에서 비교예 3 (CE-3)을 위한 시차 주사 현미경법 (DSC) 추적은 1차 지방족 아민 (제파민(등록상표) D230)의 존재 하에서 (1:1의 화학량론적 비) 가열된 지환족 에폭사이드 ERL 4221을 나타낸다. 발열 개시는 약 150℃이며, 이 때 넓은 확산 피크는 약 225℃이다. 이와 비교하여, 상기 아민에 의해 경화된 벤족사진의 발열은 85℃에서 일어나며, 이때 피크는 125℃이다 (추적용 CE-2).
상기 2가지의 열경화성 물질을 경화제의 부재 하에 가열하고 (추적용 CE-5), 아마도 벤족사진이 강제로 단일중합될 때, 경화 개시는 200℃를 지나서 있으며, 이때 피크는 250℃를 넘어선 온도에 있다. 여기서, 에폭시 개환에 대하여 열려 있는 유일한 경로는 페놀/페녹사이드 공격을 통한 것이며, 상기 페놀은 단지 벤족사진 고리의 개환에 의해 생성된다. 방출된 열의 양은 거의 400 J/g이며, 이는 벤족사진 고리와 에폭사이드 고리 둘 모두의 개환 에너지와 일치한다.
모든 3가지 성분이 동일한 화학량론적 양으로 존재할 때, 2개의 특유한 발열이 관찰되며, 즉 더욱 낮은 것은 약 130℃에서 피크를 갖는데 (실시예 1, 추적용 E-1), 이는 상기 아민에 의한 벤족사진의 경화에 훌륭하게 부합된다. 더욱 높은 온도의 피크는 약 250℃에서 나타나며, 이는 지환족 고리가 페놀 또는 아민 중 어느 하나 또는 이들 둘 모두의 일부의 조합에 의해 개환됨을 나타낸다.
화학량론적 양의 변화
에폭사이드에 대비하여 벤족사진 작용기의 양을 2배로 하면 더욱 낮은 온도의 발열을 약간 약화시키며 (4℃만큼), 반면에 에폭사이드를 2배 과량으로 하면 (E-4 대 E-1) 발열이 동일한 4℃의 양만큼 더욱 높은 온도로 이동한다. 이와 동시에, 상기 둘 모두의 경우에서, 경화 동안 방출되는 열의 양은 엄격한 몰 당량의 경우에서보다 더 적다.
더욱 높은 온도 피크 위치는 그의 더욱 낮은 온도의 유사체와 유사한 방식으로 벤족사진:에폭시의 비를 변화시킴으로써 영향을 받는다. 에폭사이드의 양을 2배로 한 피크에서, 에폭사이드를 개환시킬 수 있는 화학종의 수는 효과적으로 감소하며, 발열은 더욱 높은 온도로 이동한다. 반면에, 벤족사진 비를 2배로 함으로써 이용가능한 페놀의 수를 2배로 하면 고온 발열이 7℃ 더 낮게 이동한다. 발열량은 영향을 받지 않는다.
이와 동시에, 에폭시 모이어티에 대한 벤족사진의 비를 하나로 고정하고 이용가능한 아민의 양을 변화시키면 더욱 미묘한 변화가 생성된다. 이용가능한 아민의 양을 절반으로 하면 (실시예 E-8 대 E-1), 더 높은 온도의 경화에서 방출되는 에너지를 1/3만큼 증가시키면서 더 낮은 온도의 경화 발열에서 방출되는 에너지의 양이 절반이 된다.
상기 시스템을 과량의 아민 (기준 양의 2배, E-7 대 E-1)으로 충만하게 될 때, 더 낮은 온도의 DSC 피크에는 변화가 없지만 더 높은 온도의 피크는 본질적으로 사라져서 아민의 비등에 기여가능한 260℃ 초과의 온도에서의 첨예한 흡열이 최고조에 이르게 되기 때문에 더 낮은 온도의 경화는 영향을 받지 않는다.
도 2에서 비교예 4 (CE-4)를 위한 DSC 추적은 D230 아민에 의한 에폭사이드 에폰™ 828 (비스페놀-A의 다이글리시딜 에테르, DGEBA)의 넓은 저온 경화를 나타낸다. 그의 개시는 겨우 실온보다 높으며, 이때 피크는 120℃이다. DGEBA와 동일한 비스페놀-A를 기재로 하는 벤족사진은 더욱 첨예한 경화를 나타내며 (추적용 CE-2), 이때 그의 고온 프로파일은 에폭사이드 경화의 것에 부합된다. 피크의 더욱 낮은 온도 쪽의 개시는 더욱 첨예하며, 그 이유는 에폭사이드와는 달리, 벤족사진은 실온에서 결정성 고형물이며 85℃ 근처의 융점 발열을 나타내기 때문이다. 경화 동안 방출되는 에너지는 유사하다. 미묘한 차이는 벤족사진의 단일중합 능력이며, 250℃보다 높은 온도에서, 미반응 벤족사진 잔기 단일중합으로 인하여 약간의 피크가 있다.
산 및 초산 경화 촉매의 영향
산 또는 "초산"의 존재는 에폭시 수지의 경화를 가속화할 수 있음이 공지되어 있다. 산 경화 촉매, 예를 들어 p-톨루엔 설폰산 (p-TsOH) 또는 킹 인더스트리즈의 나큐어(등록상표) 7231을 실시예 1의 지환족 에폭사이드 제형 및 실시예 2로부터의 글리시딜 에폭사이드 제형에 첨가하는 것의 영향이 하기에 설명되어 있다.
실시예 11: BisABZ + 4221 + D230 + 나큐어(등록상표) 7231
초산 나큐어(등록상표) 7231을 실시예 1의 지환족 에폭사이드 제형에 첨가하였으며, 이는 여기에 설명된 바와 같았다. 0.2 g (5%)의 나큐어 7231을 포함하는 1.25 g (0.01 mol)의 에폭시-1 및 2.31 g (0.01 mol)의 미분화 벤족사진 분말에 1.15 g (0.01 mol)의 제파민(등록상표) D230을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 교반시키고, 분취물을 DSC용으로 취하였다.
실시예 12: BisABZ + 4221 + D230 + p-톨루엔 설폰산
p-톨루엔 설폰산을 실시예 1의 지환족 에폭사이드 제형에 첨가하였으며, 이는 여기에 설명된 바와 같았다. 0.2 g (5%)의 p-톨루엔 설폰산을 포함하는 1.25 g (0.01 mol)의 에폭시-1 및 2.31 g (0.01 mol)의 미분화 벤족사진 분말에 1.15 g (0.01 mol)의 제파민(등록상표) D230을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 교반시키고, 분취물을 DSC용으로 취하였다.
실시예 1, 실시예 11 및 실시예 12의 DSC 스캔들의 비교를 도 3에 나타낸다.
실시예 13: BisABZ + 828 + D230 + 나큐어(등록상표) 7231
초산 나큐어(등록상표) 7231을 실시예 2의 글리시딜 에폭사이드 제형에 첨가하였으며, 이는 여기에 설명된 바와 같았다. 0.2 g (5%)의 나큐어 7231을 포함하는 1.87 g (0.01 mol)의 에폭시-2 및 2.31 g (0.01 mol)의 미분화 벤족사진 분말에 1.15 g (0.01 mol)의 제파민(등록상표) D230을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 교반시키고, 분취물을 DSC용으로 취하였다.
실시예 14: BisABZ + 828 + D230 + p-톨루엔 설폰산
p-톨루엔 설폰산을 실시예 2의 글리시딜 에폭사이드 제형에 첨가하였으며, 이는 여기에 설명된 바와 같았다. 0.2 g (5%)의 p-톨루엔 설폰산을 포함하는 1.87 g (0.01 mol)의 에폭시-2 및 2.31 g (0.01 mol)의 미분화 벤족사진 분말에 1.15 g (0.01 mol)의 제파민(등록상표) D230을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 교반시키고, 분취물을 DSC용으로 취하였다.
실시예 2, 실시예 13 및 실시예 14의 DSC 스캔들의 비교를 도 4에 나타낸다.
Figure 112014048738953-pct00017
이 데이터는 더욱 낮은 중합 개시 온도 및 경화에 상응하는 발열 피크의 온도의 감소가 나타내는 바와 같이 (루이스 또는 브뢴스테드) 산의 첨가가 벤족사진 + 에폭시 부가물의 아민 경화를 가속화함을 나타낸다.
특성, 응용 및 유용성
접착제 특성
신규한 아민 경화성 에폭시-벤족사진 조성물은 구조용 접착제로서 특히 유용하다. 동적 기계적 분석 (DMA) 및 열중량 분석 (TGA)은 하기에 강조된 재료의 탁월한 열적 특성을 생성하는 반면, 중첩 전단 및 박리 시험은 신규한 벤족사진의 접착제 특성들을 연구하고 이들을 본 기술 분야의 것과 비교하기 위하여 추가로 실시하였다.
실시예 15: BisABZ + 4221 + D230CS
23.1 g (0.1 mol)의 벤족사진 분말을 100℃로 가열하여 용융시켰다. 상기 용융된 물질에 100℃로 가열한 12.5 g (0.1 mol)의 에폭시-1을 첨가하고, 균일한 혼합물이 수득될 때까지 대략 2분 동안 고온 교반하였다. 상기 혼합물에 기계적 혼합기에 의해 실온에서 11.5 g (0.1 mol)의 제파민™ D230에 사전 분산시킨 11.5 g의 파라로이드™ 2600 코어-쉘 (CS) 분말의 혼합물, 23 g의 "D230CS"를 첨가하였다. 상기 혼합물을 가온하면서 균일해질 때까지 교반시키고, 접착 필름을 하기에 설명한 절차를 이용하여 접착제 시험용으로 준비하였다.
실시예 16: BisABZ + 828 + 2x D230CS
23.1 g (0.1 mol)의 벤족사진 분말을 100℃로 가열하여 용융시켰다. 상기 용융된 물질에 100℃로 가열한 18.7 g (0.1 mol)의 에폭시-2를 첨가하고, 균일한 혼합물이 수득될 때까지 대략 2분 동안 고온 교반하였다. 상기 혼합물에 기계적 혼합기에 의해 실온에서 23 g (0.2 mol)의 제파민(등록상표) D230에 사전 분산시킨 23 g의 파라로이드™ 2600 코어-쉘 분말의 혼합물 46 g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 가온하면서 균일하게 교반시키고, 접착 필름을 하기에 설명한 절차를 이용하여 접착제 시험용으로 준비하였다.
실시예 17: BisABZ + MX-125 + 2x D230CS
23.1 g (0.1 mol)의 벤족사진 분말을 100℃로 가열하여 용융시켰다. 상기 용융된 물질에 100℃로 가열한 24.9 g (0.1 mol의 에폭시)의 에폭시-3 (MX-125)을 첨가하고, 균일한 혼합물이 수득될 때까지 대략 2분 동안 고온 교반하였다. 상기 혼합물에 기계적 혼합기에 의해 실온에서 23 g (0.2 mol)의 제파민(등록상표) D230에 사전 분산시킨 23 g의 파라로이드™ 2600 코어-쉘 분말의 혼합물 46 g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 가온하면서 균일하게 교반시키고, 접착 필름을 하기에 설명한 절차를 이용하여 접착제 시험용으로 준비하였다.
필름 제조
실시예 15 내지 실시예 17의 조성물을 2개의 실리콘 이형 라이너 코팅 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 시트들 사이에 침착시키고, 100℃로 예열한 나이프 코팅기를 통하여 상응하는 분취물을 당김으로써 250 마이크로미터 두께의 필름을 수득하였다. 필름들을 실온으로 냉각시키고, 대략 1주일 동안 경화시킨 후 하기 접착제 시험을 하였다.
지환족 에폭사이드를 이용한 실시예 15의 필름은 DSC 실험에 의해 예상된 바와 같이, 가장 오랫동안 액체로 남아 있었다.
모든 접착제 샘플들을 라미네이션시키고, 실시예 15 내지 실시예 17의 필름을 사용하여 하기에 설명한 바와 같이 시험하였다.
Figure 112014048738953-pct00018
열적 및 열기계적 특성
DMA (동적 기계적 분석):
실시예 15 내지 실시예 17의 조성물은 추가의 파라로이드™ 2600 코어-쉘 입자를 아민 내에 배합하지 않고서 이중으로 만들었다:
실시예 18: BisABZ + 4221 + D230
23.1 g (0.1 mol)의 벤족사진 분말을 100℃로 가열하여 용융시켰다. 상기 용융된 물질에 100℃로 가열한 12.5 g (0.1 mol)의 에폭시-1을 첨가하고, 균일한 혼합물이 수득될 때까지 대략 2분 동안 고온 교반하였다. 100℃에서 상기 혼합물에 11.5 g (0.1 mol)의 제파민(등록상표) D230을 첨가하였다. 상기 혼합물을 가온하면서 균일하게 교반하고, 실리콘 금형 내에 침착시켜 DMA 샘플들을 제조하였으며, 이는 하기에 설명된 바와 같았다.
실시예 19: BisABZ + 828 + 2x D230
23.1 g (0.1 mol)의 벤족사진 분말을 100℃로 가열하여 용융시켰다. 상기 용융된 물질에 100℃로 가열한 18.7 g (0.1 mol)의 에폭시-2를 첨가하고, 균일한 혼합물이 수득될 때까지 대략 2분 동안 고온 교반하였다. 100℃에서 상기 혼합물에 23 g (0.2 mol)의 제파민(등록상표) D230을 첨가하였다. 상기 혼합물을 가온하면서 균일하게 교반하고, 실리콘 금형 내에 침착시켜 DMA 샘플들을 제조하였으며, 이는 하기에 설명된 바와 같았다.
실시예 20: BisABZ + MX-125 + 2x D230
23.1 g (0.1 mol)의 벤족사진 분말을 100℃로 가열하여 용융시켰다. 상기 용융된 물질에 100℃로 가열한 24.9 g (0.1 mol)의 에폭시-3을 첨가하고, 균일한 혼합물이 수득될 때까지 대략 2분 동안 고온 교반하였다. 100℃에서 상기 혼합물에 23 g (0.2 mol)의 제파민(등록상표) D230을 첨가하였다. 상기 혼합물을 가온하면서 균일하게 교반하고, 실리콘 금형 내에 침착시켜 DMA 샘플들을 제조하였으며, 이는 하기에 설명된 바와 같았다.
도 5의 데이터는, 에폭시가 주 성분이 아니기만 하다면, 에폭사이드 (지환족 대 글리시딜)의 성질과 그 구조가, 벤족사진을 포함하는 상기 에폭사이드의 아민 경화된 혼합물의 생성된 유리 전이점과 매우 제한된 관계를 가짐을 시사한다.
실시예 21: BisABZ + MX125 + 0.5x IPDA
23.1 g (0.1 mol)의 벤족사진 분말을 100℃로 가열하여 용융시켰다. 상기 용융된 물질에 100℃로 가열한 24.9 g (0.1 mol)의 에폭시-3을 첨가하고, 균일한 혼합물이 수득될 때까지 대략 2분 동안 고온 교반하였다. 상기 혼합물에 8.5 g (0.05 mol)의 IPDA를 첨가하였다. 상기 혼합물을 가온하면서 균일하게 교반하고, 실리콘 금형 내에 침착시켜 DMA 샘플들을 제조하였으며, 이는 하기에 설명된 바와 같았다.
실시예 21의 조성물의 DMA 추적은 147℃에서 손실 탄젠트 최대치를 나타낸다.
실시예 22: BisABZ + DER6510HT + 0.5x IPDA
23.1 g (0.1 mol)의 벤족사진 분말을 100℃로 가열하여 용융시켰다. 상기 용융된 물질에 100℃로 가열한 42.5 g (0.1 mol)의 에폭시-4를 첨가하고, 균일한 혼합물이 수득될 때까지 대략 2분 동안 고온 교반하였다. 상기 혼합물에 8.5 g (0.05 mol)의 IPDA를 첨가하였다. 상기 혼합물을 가온하면서 균일하게 교반하고, 실리콘 금형 내에 침착시켜 DMA 샘플들을 제조하였으며, 이는 하기에 설명된 바와 같았다.
실시예 22의 조성물의 DMA 추적은 150℃에서 손실 탄젠트 최대치를 나타낸다.
열중량 분석 (TGA)
아민 경화 에폭시-벤족사진 조성물의 열안정성은 통상적으로 이용되는 열중량 분석 (TGA) 기술을 이용하여 등온 중량 손실 연구를 통하여 평가하였다. 실시예 19에서 제조하고 DMA에서 평가한 재료의 분취물들을 200℃ 내지 300℃의 몇몇 온도에서 등온 어닐링시켰으며, 2.5%, 5% 및 10%의 질량 손실률에 도달하는 시점을 각각의 온도에서 기록하였고, 이는 도 6에 도시된 바와 같았다.
중합시의 수축성
실시예 23
100℃의 용융 벤족사진 23.1 g (0.1 mol)에, 100℃로 가열한 24.9 g (0.1 mol)의 에폭시-3을 첨가하고, 균일한 물질이 되도록 교반하였다. 23 g (0.2 mol)의 제파민(등록상표) D230에 분산시킨 23 g의 파라로이드™ 코어-쉘 강인화제의 100℃ 혼합물을 이것에 첨가하였다. 상기 혼합물을 균일해질 때까지 교반시키고, 그 후 ASTM D2566에 따라 금형 내에 침착시켰다. 그 후, 상기 금형을 180℃에서 2시간 동안 오븐 내에 두었다. 그 후, 샘플을 실온으로 냉각시키고, 샘플을 꺼내고, 캘리퍼로 측정하였더니 실질적으로 0의 수축성을 나타냈다.
상기 재료에는 강인화 입자를 매우 고도로 로딩하였으며, 실시예 24에서 이를 제거하기 위하여 코어-쉘 강인화제를 이용하지 않고서 가변적인 다른 샘플을 제조하였다.
실시예 24
100℃의 용융 벤족사진 69.3 g (0.3 mol)에, 100℃로 가열한 56.1 g (0.3 mol)의 에폭시-2를 첨가하고, 균일한 물질이 되도록 교반하였다. 100℃로 가열한 69 g (0.6 mol)의 제파민(등록상표) D230을 이것에 첨가하였다. 상기 혼합물을 균일해질 때까지 교반시키고, 그 후 ASTM D2566에 따라 금형 내에 침착시켰다. 그 후, 상기 금형을 180℃에서 2시간 동안 오븐 내에 두었다. 그 후, 샘플을 실온으로 냉각시키고, 샘플을 꺼내고, 캘리퍼로 측정하였더니 25.4 ㎝ (10 in) 샘플의 경우 0.051 ㎝ (0.020 in) 미만의 수축성 (0.2%)을 나타냈다. 이는 아민 경화 에폭시에 비하여 유의한 개선이며, 여기서 심지어 수축성을 최소화하도록 고도로 로딩된 최상의 조성물도 >0.5%의 수축률을 나타낸다.
본 발명은 하기의 예시적인 실시 형태를 제공한다.
1. 벤족사진, 에폭시 화합물 및 아민 화합물을 포함하는, 경화성 조성물.
2. 상기 에폭시 화합물 및 상기 아민 화합물 중 하나 이상은 다작용성인, 실시 형태 1의 경화성 조성물.
3. 상기 에폭시 화합물은 폴리에폭시 화합물인, 실시 형태 1의 경화성 조성물.
4. 상기 아민 화합물은 폴리아민인, 실시 형태 1의 경화성 조성물.
5. 폴리에폭시 및 폴리아민을 포함하는, 실시 형태 1의 경화성 조성물.
6. 벤족사진은 폴리벤족사진인, 상기 실시 형태들 중 어느 하나의 경화성 조성물.
7. 폴리벤족사진은 하기 화학식으로 표시되는, 실시 형태 6의 경화성 조성물:
Figure 112014048738953-pct00019
식 중, 각각의 R1은 H 또는 알킬 기이고;
R2는 H, 공유 결합, 또는 다가 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
R5는 원자가 x를 갖는 1차 아미노 화합물의 (헤테로)하이드로카르빌 잔기이고;
m은 2 내지 4이고;
x는 1 이상이다.
8. R5는 폴리(알킬렌옥시) 기인, 실시 형태 6의 경화성 조성물.
9. 폴리벤족사진 화합물은 하기 화학식으로 표시되는, 실시 형태 6의 경화성 조성물:
Figure 112014048738953-pct00020
식 중, 각각의 R1은 H 또는 알킬 기이고;
R2는 H, 공유 결합, 또는 2가 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
m은 2 내지 4이고;
R5는 (헤테로)하이드로카르빌 기임.
10. 폴리벤족사진 화합물은 하기 화학식으로 표시되는, 실시 형태 6의 경화성 조성물:
Figure 112014048738953-pct00021
식 중, 각각의 R1은 H 또는 알킬 기이고;
R2는 공유 결합, 또는 2가 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
m은 2 내지 4이고;
z는 2 이상이고;
R5는 1차 다이아미노 화합물의 2가 (헤테로)하이드로카르빌 잔기이다.
11. 에폭시 화합물은 하기 화학식으로 표시되는, 상기 실시 형태들 중 어느 하나의 경화성 조성물:
Figure 112014048738953-pct00022
식 중, R4는 원자가 n을 갖는 (헤테로)하이드로카르빌이며, n은 1 내지 6이다.
12. R4는 1 내지 30개의 탄소 원자 및 선택적으로 산소, 질소 또는 황의 1 내지 4개의 카테나형 헤테로원자를 갖는 비-중합체성 지방족, 지환족, 방향족 또는 알킬-치환된 방향족 모이어티인, 실시 형태 11의 경화성 조성물.
13. R4는 글리시딜 기인, 실시 형태 11의 경화성 조성물.
14. 상기 에폭시 화합물과 상기 아민 화합물의 반응 생성물은 하기 화학식으로 표시되는, 상기 실시 형태들 중 어느 하나의 경화성 조성물:
Figure 112014048738953-pct00023
식 중, R4는 원자가 n을 갖는 (헤테로)하이드로카르빌이며, n은 1 내지 6이고;
R9는 H, 또는 아릴 및 알킬을 포함하는 하이드로카르빌 기이고;
R10은 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
m은 1 내지 6이다.
15. 상기 아민은 하기 화학식으로 표시되는, 상기 실시 형태들 중 어느 하나의 경화성 조성물:
R10(NHR9)p
식 중,
R10은 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
p는 1 내지 6이고;
각각의 R9는 H 또는 하이드로카르빌 기임.
16. 상기 벤족사진과 상기 아민 화합물의 반응 생성물은 하기 화학식으로 표시되는, 상기 실시 형태들 중 어느 하나의 경화성 조성물:
Figure 112014048738953-pct00024
또는
Figure 112014048738953-pct00025
상기 식 중,
각각의 R1은 H 또는 알킬 기이며, 지방족 알데히드의 잔기이고;
R2는 H, 공유 결합, 또는 다가 (헤테로)하이드로카르빌 기이며, 바람직하게는 H, 공유 결합 또는 2가 알킬 기이고;
R5는 1차 아미노 화합물의 (헤테로)하이드로카르빌 잔기이고;
R10은 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
R9는 H, 또는 아릴 및 알킬을 포함하는 하이드로카르빌 기이고;
m은 1 내지 6이고;
q는 1 이상이다.
17. 아민/벤족사진/에폭시 부가물은 하기 화학식으로 표시되는, 상기 실시 형태들 중 어느 하나의 경화성 조성물:
[화학식 II]
Figure 112014048738953-pct00026
식 중,
각각의 R1은 H 또는 알킬 기이며, 지방족 알데히드의 잔기이고;
R5는 모노- 또는 폴리아민일 수 있는 1차 아미노 화합물의 (헤테로)하이드로카르빌 잔기이고;
R10은 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
R9는 H, 또는 아릴 및 알킬을 포함하는 하이드로카르빌 기이고;
n은 1 내지 6이고;
m은 1 내지 6이다.
18. (아민 기):(에폭시 기와 벤족사진 기의 합계)의 몰비는 2:1 내지 1:10인, 상기 실시 형태들 중 어느 하나의 경화성 조성물.
19. (아민 기):(에폭시 기와 벤족사진 기의 합계)의 몰비는 1:1 내지 1:2인, 상기 실시 형태들 중 어느 하나의 조성물.
20. 상기 조성물 중 에폭시 당량:벤족사진 당량의 비는 50:1 내지 1:5인, 상기 실시 형태들 중 어느 하나의 조성물.

Claims (20)

  1. 경화성 조성물로서,
    a) 벤족사진으로서, 상기 벤족사진은 하기 화학식으로 표시되는 폴리벤족사진인, 벤족사진:
    Figure 112018103853250-pct00046

    상기 식에서,
    각각의 R1은 H 또는 알킬 기이고;
    R2는 H, 공유 결합, 또는 다가 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
    R5는 원자가 x를 갖는 1차 아미노 화합물의 (헤테로)하이드로카르빌 잔기이고;
    m은 2 내지 4이고;
    x는 1 이상임,
    b) 하기 화학식으로 표시되는 에폭시 화합물:
    Figure 112018103853250-pct00047

    상기 식에서,
    R4는 원자가 n을 갖는 (헤테로)하이드로카르빌이고,
    n은 1 내지 6임, 및
    c) 하기 화학식으로 표시되는 아민 화합물:
    R10(NHR9)m,
    상기 식에서,
    R10은 중합체성 폴리옥시알킬렌이고;
    각각의 R9는 독립적으로 H, 또는 아릴 및 알킬을 포함하는 하이드로카르빌 기이고;
    m은 1 내지 6임
    을 포함하고,
    (아민 기):(에폭시 기와 벤족사진 기의 합계)의 몰비는 2:1 내지 1:10인, 경화성 조성물.
  2. 경화성 조성물로서,
    a) 벤족사진으로서, 상기 벤족사진은 하기 화학식으로 표시되는 폴리벤족사진인, 벤족사진:
    Figure 112018103853250-pct00048

    상기 식에서,
    각각의 R1은 H 또는 알킬 기이고;
    R2는 공유 결합, 또는 2가 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
    m은 2 내지 4이고;
    R5는 (헤테로)하이드로카르빌 기임.
    b) 하기 화학식으로 표시되는 에폭시 화합물:
    Figure 112018103853250-pct00049

    상기 식에서,
    R4는 원자가 n을 갖는 (헤테로)하이드로카르빌이고,
    n은 1 내지 6임, 및
    c) 하기 화학식으로 표시되는 아민 화합물:
    R10(NHR9)m,
    상기 식에서,
    R10은 중합체성 폴리옥시알킬렌이고;
    각각의 R9는 독립적으로 H, 또는 아릴 및 알킬을 포함하는 하이드로카르빌 기이고;
    m은 1 내지 6임
    을 포함하고,
    (아민 기):(에폭시 기와 벤족사진 기의 합계)의 몰비는 2:1 내지 1:10인, 경화성 조성물.
  3. 경화성 조성물로서,
    a) 벤족사진으로서, 상기 벤족사진은 하기 화학식으로 표시되는 폴리벤족사진인, 벤족사진:
    Figure 112018103853250-pct00050

    상기 식에서,
    각각의 R1은 H 또는 알킬 기이고;
    R2는 공유 결합, 또는 2가 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
    m은 2 내지 4이고;
    z는 2 이상이고;
    R5는 1차 다이아미노 화합물의 2가 (헤테로)하이드로카르빌 잔기임,
    b) 하기 화학식으로 표시되는 에폭시 화합물:
    Figure 112018103853250-pct00051

    상기 식에서,
    R4는 원자가 n을 갖는 (헤테로)하이드로카르빌이고,
    n은 1 내지 6임, 및
    c) 하기 화학식으로 표시되는 아민 화합물:
    R10(NHR9)m,
    상기 식에서,
    R10은 중합체성 폴리옥시알킬렌이고;
    각각의 R9는 독립적으로 H, 또는 아릴 및 알킬을 포함하는 하이드로카르빌 기이고;
    m은 1 내지 6임
    을 포함하고,
    (아민 기):(에폭시 기와 벤족사진 기의 합계)의 몰비는 2:1 내지 1:10인, 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물 및 상기 아민 화합물 중 하나 이상은 다작용성인, 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    R5는 폴리(알킬렌옥시) 기인, 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물과 상기 아민 화합물의 반응 생성물은 하기 화학식으로 표시되는, 경화성 조성물:
    Figure 112018103853250-pct00045

    식 중, R4는 원자가 n을 갖는 (헤테로)하이드로카르빌이며, n은 1 내지 6이고;
    R9는 H, 또는 아릴 및 알킬을 포함하는 하이드로카르빌 기이고;
    R10은 중합체성 폴리옥시알킬렌이고;;
    m은 1 내지 6임.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (아민 기):(에폭시 기와 벤족사진 기의 합계)의 몰비는 1:1 내지 1:2인, 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물 중 에폭시 당량:벤족사진 당량의 비는 50:1 내지 1:5인, 경화성 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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