ES2923248T3

ES2923248T3 - Composición endurecedora para una masa de resina epóxica, masa de resina epóxica y sistema de resina epóxica multicomponente

Info

Publication number: ES2923248T3
Application number: ES19765478T
Authority: ES
Inventors: Nicole Behrens
Original assignee: Hilti AG
Current assignee: Hilti AG
Priority date: 2018-09-19
Filing date: 2019-09-09
Publication date: 2022-09-26
Anticipated expiration: 2039-09-09
Also published as: EP3853280B1; EP3853280A1; CN112673043B; JP7142771B2; US11499004B2; CN112673043A; AU2019343280A1; CA3107087A1; JP2022501471A; WO2020058016A1; US20220033570A1

Abstract

La invención se refiere a una composición de curado para una composición de resina epoxi para la fijación química de elementos de construcción, una composición de resina epoxi y un sistema de resina epoxi multicomponente. La invención se refiere además a un método para la fijación química de elementos de construcción en perforaciones. La invención también se refiere al uso de una sal (S) como acelerador en una composición de resina epoxi para fijación química, en donde la composición de resina epoxi comprende un aducto de benzoxazina-amina y una amina que es reactiva con grupos epóxido. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición endurecedora para una masa de resina epóxica, masa de resina epóxica y sistema de resina epóxica multicomponente

La invención se refiere a una composición endurecedora para una masa de resina epóxica con el fin de fijar de manera química elementos de construcción, a una masa de resina epóxica y a un sistema de resina epóxica multicomponente. La invención se refiere además a un procedimiento de fijación química de elementos de construcción en pozos de perforación. La invención también se refiere al uso de una sal (S) como acelerador en una masa de resina epóxica para la fijación química, en donde la masa de resina epóxica comprende un aducto de benzoxazina-amina y una amina reactiva frente a grupos epóxicos.

Las masas de mortero multicomponentes, basadas en resinas epóxicas capaces de endurecerse, y endurecedores de aminas se conocen desde hace mucho tiempo y se utilizan como adhesivos, masillas y tacos químicos para fijar elementos de construcción como barras de anclaje, hierros de armadura y tornillos en pozos de perforación de diversos sustratos. Sin embargo, la aplicación de masas de mortero conocidas en países con altas temperaturas como, por ejemplo, los Emiratos Árabes Unidos, está muy limitada ya que la capacidad de carga (cargas de falla) de las masas de mortero disminuye a partir de una temperatura de 35 °C. Además, las altas temperaturas tienen un efecto negativo en la manejabilidad y el tiempo de procesamiento de las masas de mortero en los sitios de construcción.

En el caso de masas de mortero convencionales, para lograr una buena manejabilidad se debe proporcionar una alta proporción de componentes de baja viscosidad, un bajo contenido de material de relleno y materiales de relleno gruesos, lo que es, sin embargo, una desventaja para un bajo comportamiento de fluencia bajo carga a temperaturas elevadas. Por otro lado, un largo tiempo de procesamiento se logra mediante una alta proporción de diluyentes no reactivos o no reticulantes y componentes poco reactivos, lo que obstaculiza un corto tiempo de curado.

Las masas de mortero a base de epóxido-amina generalmente tienen una cinética de curado lenta, una vida útil prolongada en recipiente o de gel y, por lo general, baja resistencia térmica y resistencia a la fluencia. Como resultado, solo son fáciles de manejar en un rango de temperatura estrecho y logran buenos valores de carga. El ajuste del tiempo de curado de masas de mortero a base de epóxido-amina se suele realizar seleccionando una amina correspondiente y/o añadiendo catalizadores como, por ejemplo, aminas terciarias, alcoholes y ácidos.

Del estado de la técnica es conocido utilizar una combinación de aductos de benzoxazina-amina con aminas en componentes endurecedores para masas de resina epóxica multicomponente. Así, la publicación EP 0149989 A2 describe una dispersión acuosa de benzoxazina y amina protonada. Las dispersiones se pueden secar y endurecer para preparar recubrimientos superficiales e imprimaciones. La mezcla de benzoxazina y amina se endurece a 135 °C.

La publicación WO 2013/063236 A1 describe un sistema multicomponente, especialmente para revestimientos, que consiste en benzoxazina, amina y epóxido y que se cura a temperaturas elevadas de aproximadamente 100 °C. Los aductos de benzoxazina-amina-epóxido y benzoxazina-amina se postulan como posibles productos intermediarios. La publicación WO 2013/048851 A1 describe oligómeros y polímeros a partir de la reacción de benzoxazina y una mezcla de amina y tiol. Se revela una composición curable de benzoxazina, tiol y amina, en donde la temperatura de endurecimiento es de al menos 100 °C.

La publicación EP2826798 A1 describe el uso de un endurecedor híbrido como endurecedor en masas de mortero multicomponentes a base de epóxido-amina para fines de construcción.

La desventaja de los sistemas epóxicos conocidos en el estado de la técnica, en los que se utilizan aductos de benzoxazina-amina, es su lento tiempo de curado. Esta circunstancia hace que estos sistemas no sean adecuados para la fijación química, en particular para el anclaje de fijadores en pozos de perforación como tacos químicos. Aumentar la temperatura a más de 80 °C no es práctico para aplicaciones, especialmente en exteriores. En particular, las mezclas conocidas en el estado de la técnica, que consisten en un componente de benzoxazina, de amina y de epóxido, curan, por lo tanto, de modo demasiado lento para ser usadas en obras de construcción y son, por lo tanto, inadecuadas.

La solicitud de patente aún no divulgada con el número de solicitud 17207545.9 describe una composición endurecedora que comprende un aducto de benzoxazina-amina y una amina, en donde el aducto de benzoxazinaamina está contenido en la composición endurecedora en una proporción de al menos 8,5 % en peso. Debido a las funcionalidades de OH y de ter-amina inherentes a los aductos de benzoxazina-amina, que aceleran la reacción del epóxido con aminas, generalmente se puede prescindir de los aceleradores poli- u oligoméricos (como, por ejemplo, novolacas) cuando se usan aductos de benzoxazina-amina para evitar problemas relacionados con la viscosidad, por ejemplo. Sin embargo, las masas de resina epóxica en las que se utilizan aductos de benzoxazina-amina como endurecedores suelen tener largos tiempos de curado de aproximadamente 10 a 12 horas. Esto es particularmente importante si la composición endurecedora tiene una alta proporción de un aducto de benzoxazina-amina.

Sin embargo, dado que los largos tiempos de curado de los anclajes químicos retrasan el trabajo en el sitio de construcción, es ventajoso trabajar con sistemas de epóxido-amina que ya tienen suficiente resistencia después de seis horas, por ejemplo.

El objetivo de la invención es, por lo tanto, proporcionar una masa de resina epóxica que contenga al menos un aducto de benzoxazina-amina y que sea adecuada para propósitos de fijación. En comparación con las masas de mortero convencionales se debe lograr un tiempo de curado más corto con una resistencia de extracción comparativamente alta. Es en particular un objeto de la presente invención proporcionar una masa de resina epóxica que tiene un tiempo de curado más corto en comparación con las masas de mortero convencionales y tiene una resistencia de extracción mejorada a temperaturas elevadas como, por ejemplo, en un rango de temperatura de 35 °C a 50 °C. Además, es deseable que la masa de resina epóxica muestre una resistencia de extracción mejorada en pozos de perforación llenos de agua en comparación con las masas de mortero convencionales.

El objetivo subyacente a la invención se logra mediante una composición endurecedora según la reivindicación 1. Las formas de realización preferidas de la composición endurecedora según la invención se especifican en las reivindicaciones dependientes, que opcionalmente pueden combinarse entre sí.

También es objeto de la invención es una masa de resina epóxica según la reivindicación 10 y un sistema de resina epóxica multicomponente según la reivindicación 12. Las formas de realización preferidas de la masa de resina epóxica según la invención y del sistema de resina epóxica multicomponente se especifican en las reivindicaciones dependientes, que opcionalmente pueden combinarse entre sí.

También es objeto de la invención un procedimiento para la fijación química de elementos de construcción en pozos de perforación según la reivindicación 14.

La invención comprende además el uso de al menos una sal (S) como acelerador en una masa de resina epóxica según la reivindicación 15.

A los efectos de la invención, los términos utilizados aquí y en la siguiente descripción tienen los siguientes significados:

"Compuestos alifáticos" son compuestos de carbono acíclicos o cíclicos, saturados o insaturados, excluidos los compuestos aromáticos;

"Compuestos cicloalifáticos" son compuestos con una estructura de anillo carbocíclico, excluidos los derivados del benceno u otros sistemas aromáticos;

"Compuestos aralifáticos" son compuestos alifáticos con una columna vertebral aromática de modo que, en el caso de un compuesto aralifático funcionalizado, un grupo funcional existente se une a la parte alifática y no a la parte aromática del compuesto;

"Compuestos aromáticos" son compuestos que siguen la regla de Hückel (4n+2);

Las "aminas" son compuestos derivados del amoníaco mediante intercambio de uno, dos o tres átomos de hidrógeno por grupos de hidrocarburos y que tienen las estructuras generales RNH2 (aminas primarias), R2NH (aminas secundarias) y R3N (aminas terciarias) (véase: IUPAC Compendium of Chemical Terminology (Compendio de Terminología Química de la IUPAC), 2a ed. (el "Libro de Oro"), compilado por A. D. McNaught y A. Wilkinson, Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997)): y

Las "sales" son compuestos constituidos por iones cargados positivamente (cationes) e iones cargados negativamente (aniones). Hay enlaces iónicos entre estos iones. La expresión "sales de ácido nítrico" describe compuestos derivados del ácido nítrico (HNO3) que comprenden un nitrato (NO3") como anión. La expresión "sales de ácido nítrico" describe compuestos que se derivan del ácido nítrico (HNO2) y comprenden un nitrito (NO2") como anión. La expresión "sales de halógenos" describe compuestos que, como anión, comprenden un elemento del 7° grupo principal de la tabla periódica. En particular, por la expresión "sales de halógenos" deben entenderse aquellos compuestos que comprenden como anión un fluoruro (F"), cloruro (Cl"), un bromuro (Br) o yoduro (I"). La expresión "sales de ácido trifluorometanosulfónico" describe compuestos derivados del ácido trifluorometanosulfónico (CF3SO3H) y que comprenden un triflato (CF3SO3") como anión. El término sal a los efectos de la presente invención también comprende los correspondientes hidratos de las sales. Las sales (S), que se utilizan como aceleradores, también se denominan sales en el sentido de la presente invención.

La composición endurecedora (B) según la invención comprende un aducto de benzoxazina-amina, en donde el aducto de benzoxazina-amina se selecciona del grupo formado por sustancias según la fórmula la, sustancias según la fórmula Ib y sus mezclas, con las siguientes estructuras:

donde R1, R2, R3, R4 y R5, cada una se selecciona independientemente entre H, fracciones de alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo, arilalquilo, heteroalquilo, alcoxi, hidroxilo, hidroxialquilo, carboxilo, halo, haloalquilo, amino, aminoalquilo, alquilcarboniloxi, arilcarboniloxi, alcoxicarbonilo, alquilcarbonilo, alquilsulfonilamino, aminosulfonilo, ácido sulfónico o alquilsulfonilo, también entre combinaciones de dos o más de estas fracciones, en donde las fracciones pueden ser respectivamente no sustituidas u opcionalmente sustituidas;

donde R6 y R7 significan cada una independientemente H o una fracción de amino, diamino o poliamino que se seleccionan del grupo formado por fracciones alifáticas, alicíclicas, aminas aromáticas y también combinaciones de dos o más de estas fracciones, en donde las fracciones pueden ser respectivamente no sustituidas u opcionalmente sustituidas;

donde Z se selecciona entre un enlace directo, -C(O) -, -S-, -O-, -S(O) -, -S(0 )2 -c(R8)(R9) -[C(R8)(R9)]m-C(R8¥R9)-^C(R10)(R11)]8-, 9- [C(R8)(Ri9í)]m-C(R8)(arilo)-IC(FR10)(R11)]n-, -[C(R8)(RB)]m C(R₈10) ₉(R11)]n-, -[C(R8)(R9)]m-S-[C(R10) (R11 )]n- , -[C(R8)(R9)]m-O-[C(fR10)(R11)]n-, -[C(fR8)(R9)]m-S(O)-[C(R10)(R11)]n-, -[C(R8)(R9)]m-S(O)2-[C(Ri0)(R")]n-, un heterociclo divalente y -[C(R8)(R9)]m-arileno-[C(R10)(R11)]n- donde m v n son cada uno independientemente entre sí iguales a 0 a 10, preferiblemente iguales a 0 a 5, y donde R , R , R y R tienen cada una independientemente el mismo significado que las fracciones R1 a R5

Además, la composición endurecedora (B) comprende una amina reactiva frente a los grupos epóxicos que se selecciona del grupo formado por aminas alifáticas, alicíclicas, aromáticas y aralifáticas, y que tiene por molécula en promedio al menos dos átomos de hidrógeno reactivos unidos a un átomo de nitrógeno.

Según la invención se utiliza como acelerador al menos una sal (S) del grupo compuesto por sales de ácido nítrico, sales de ácido nitroso, sales de halógenos, sales de ácido trifluorometanosulfónico y sus combinaciones. La sal (S) está contenida en la composición endurecedora preferentemente en una proporción de 0,1 a 15 % en peso con respecto al peso total de la composición endurecedora.

En el estado de la técnica se describen aductos de benzoxazina-amina que están presentes en solución en equilibrio con el componente respectivo de benzoxazina y amina. Estas mezclas pueden ser polimerizadas por calentamiento. Si se agrega un componente epóxido a una mezcla de benzoxazina y amina se forma una gran cantidad de aductos diferentes a partir de estos tres componentes, que también se polimerizan cuando se calientan.

La invención hace posible el uso de masas de resina epóxica que contienen aducto de benzoxazina-amina como los llamados "tacos químicos" a temperaturas elevadas en un sitio de construcción. Con esto se obtiene un taco químico que tiene propiedades de carga ventajosas incluso después de un corto tiempo de curado a temperaturas elevadas. El uso de la composición endurecedora de la invención en una masa de resina epóxica con propósitos de fijación conduce a una aceleración considerable de la reacción de curado. Las masas endurecidas muestran una excelente resistencia de extracción a temperaturas elevadas y se pueden cargar después de un corto tiempo, dentro de aproximadamente 4 a 6 horas, y a veces incluso antes. Por lo tanto, la composición endurecedora según la invención y las masas de resina epóxica producidas a partir de ella son particularmente adecuadas para su uso en países con altas temperaturas. Además, las masas endurecidas muestran una excelente resistencia de extracción en el pozo de perforación lleno de agua.

Para los aductos de benzoxazina-amina según las estructuras la e Ib, se prefiere que R3 y R5 sean cada uno H.

Además, Z se selecciona preferiblemente entre un enlace directo, -C(R8)(R9)-, -C(R8)(arilo)-, -C(O)-, -S-, -O-, -S(O)-, -S(O)2-, un heterociclo divalente y - [C(R )(R )]m-arileno-[C(R )(R )]n - en donde, de manera respectiva e independiente, m 9y n son iguales a 0 a 5. De modo particularmente preferible, Z se selecciona entre un enlace directo o -C(R8)(R9)-, en donde, de manera respectiva e independiente, R8 y R9 se seleccionan entre H o fracciones de alquilo de C1-C4, preferiblemente H o metilo, o juntos forman una fracción de lactona divalente.

En una forma de realización ventajosa, R3 y R5 en el aducto de benzoxazina-amina según las estructuras la e Ib son respectivamente H, y Z tiene el significado indicado anteriormente.

En una forma de realización preferida, el aducto de benzoxazina-amina está presente en una proporción de 9 % en peso a 65 % en peso en la composición endurecedora (B), preferiblemente de 9,5 % en peso a 55 % en peso, más preferiblemente de 10 % en peso a 45 % en peso y de modo particularmente preferible de 10 % en peso a 35 % en peso.

El aducto de benzoxazina-amina se obtiene por la reacción de al menos un componente de benzoxazina con al menos un componente de amina, preferiblemente una amina aromática o aralifática, un componente de diamina y/o poliamina. Las benzoxazinas adecuadas para la preparación del aducto benzoxazina-amina, sin limitar el alcance de la invención, preferiblemente tienen la siguiente estructura:

donde R1 a R5 y Z tienen los significados indicados anteriormente.

En formas de realización ventajosas del aducto de benzoxazina-amina, R3 y R5 significan respectivamente H, y Z se selecciona entre un enlace directo, -C(R8)(R9)-, -C(R8)(arilo) -, -C(O) -, -S-, -O-, -S(O)-, -S(O)2-, un heterociclo divalente y -[C(R8)(R9)]m-arileno-[C(R10)(R11)]n - en el que respectivamente m y n son independientemente iguales a 0 a 5. De modo particularmente preferible, Z se selecciona entre un enlace directo o -C(R8)(R9)-, en donde respectivamente R8 y R9 se seleccionan independientemente entre H o fracciones de alquilo de C1-C4, preferiblemente H o metilo, o juntos forman una fracción de lactona divalente.

Preferiblemente, las benzoxazinas se seleccionan entre las siguientes estructuras:

Las aminas adecuadas para la preparación del aducto de benzoxazina-amina y/o para su uso como amina reactiva frente a grupos epóxicos en la composición endurecedora (B) se seleccionan preferiblemente, sin limitar el alcance de la invención, del grupo de alquildiaminas de C2-C10 no ramificadas o ramificadas, las poliaminas-polialquileno de C2-C10 y las aminas aromáticas y aralifáticas, que preferiblemente contienen un anillo de benceno sustituido o no sustituido.

La amina se puede utilizar sola o como una mezcla de dos o más de las aminas mencionadas. Ha demostrado ser ventajosa una mezcla de aminas que se compone de dos o más aminas.

Las alquildiaminas se seleccionan preferentemente entre 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano y sus mezclas (TMD), 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano (IPDA), 1,3-bis (aminometil) -ciclohexano (1,3-BAC), 1,4-bis(aminometil)-ciclohexano (1,4-BAC), 2-metil-1,5-pentanodiamina (DYTEK A), (3(4),8(9)bis(aminometil)diciclo [5.2.1.02,6]decano y mezclas de isómeros del mismo (TCD-diamina), aminometiltriciclo[5.2.1.02,6]decano y mezclas de isómeros del mismo (TCD-amina), y 1,6-hexametilendiamina.

Las poliaminas-polialquileno se seleccionan preferentemente entre dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA) y pentaetilenhexamina (PEHA).

Las aminas aromáticas se seleccionan preferentemente entre dietilmetilbencenodiamina y 4,4-sulfonildianilinas y las poliaminas aralifáticas se seleccionan preferentemente entre 1,3-bencenodimetanoamina (mXDA) y 1,4-bencenodimetanoamina (pXDA) y N, N'-dimetil-1,3-bencenodimetanoamina.

Las aminas particularmente preferidas son 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano (IPDA), 2-metil-1,5-pentanodiamina (DYTEK A), m-xililendiamina (mXDA) y 1,3-bis(aminometil)-ciclohexano (1,3-BAC) y sus mezclas. También son adecuadas, por ejemplo, las siguientes aminas: 1,2-diaminoetan(etilendiamina), 1,2-propandiamina, 1,3-propandiamina, 1,4-diaminobutano, 2,2-dimetil-1,3-propandiamina(neopentandiamina), dietilaminopropilamina (DEAPA), 1,3-diaminopentano, 1,2-bis(aminometil)ciclohexano, 1,2- y 1,4-diaminociclohexano (1,2-DA^cH y 1,4-DACH), metilciclohexildiamina (mCDA), bis(4-amino-3-metilciclohexil)metano, 4-azaheptan-1,7-diamina, 1,11-diamino-3,6,9-trioxundecano, 1,8-diamino-3,6-dioxaoctano, 1,5-diamino-metil-3-azapentano, 1,10-diamino-4,7 dioxadecano, bis(3-aminopropil)amina, 1,13-diamino-4,7,10-trioxatridecano, 4-aminometil-1,8-diaminooctano, 2-butil-2-etil-1,5-diaminopentano, N,N-bis(3-aminopropil)metilamina, 5- (aminometil)bicido[[2.2.1]hept-2-il]metilamina (NBDA, norbornandiamina), dimetildipropilentriamina, dimetilaminopropil-aminopropilamina (DMAPAPA), diaminodiciclohexilmetano (PACM), aminas policíclicas mixtas (MPCA) (por ejemplo, Ancamine 2168), dimetildiaminodiciclohexilmetano (Laromin C260), N-etilaminopiperazina (N-EAP), 1,14-diamino-4,11-dioxatetradecano, dipropilentriamina, N,N'-diciclohexil-1,6-hexanodiamina, N,N'-dimetil-1,3-diaminopropano, N,N'-dietil-1,3-diaminopropano, N,N-dimetil-1,3-diaminopropano, polioxipropilendi- y triamina secundarios, 2,5-diamino-2,5-dimetilhexano, bis(amino-metil)triciclopentadieno, 1,8-diamino-p-mentano, bis-(4-amino-3,5-dimetilciclohexil)metano, dipentilamina, N-2-(aminoetil)piperazina (N-AEP), N-3-(aminopropil)piperazina y piperazina.

Como componente de benzoxazina y amina para la preparación de un aducto de benzoxazina-amina, se tienen en cuenta todas las sustancias o mezclas mencionadas antes. La persona experta conoce diversos procedimientos de preparación del aducto de benzoxazina-amina.

Para la preparación del aducto de benzoxazina-amina, uno de los componentes de benzoxazina mencionados antes se disuelve preferiblemente en un disolvente y reacciona a temperatura elevada con el componente de amina. La amina se agrega preferiblemente en exceso. En lugar del disolvente, la benzoxazina también puede disolverse en un exceso de componente de amina.

El tiempo de reacción es preferiblemente de 30 h o menos, preferiblemente de 26 h o menos y de modo particularmente preferible a lo sumo alrededor de 24 h.

La temperatura de reacción es preferiblemente de al menos 50 °C y menor de 80 °C, preferiblemente inferior a 75 °C, más preferiblemente inferior a 70 °C, aún más preferiblemente inferior a 65 °C y de modo particularmente preferible inferior a 60 °C. El aducto de benzoxazina-amina obtenido se aísla o se obtiene como solución en el componente de amina.

Según otro procedimiento, el componente de benzoxazina puede disolverse en el componente amina. Se puede mezclar con otras sustancias, en particular con sustancias que se utilizan adicionalmente en una composición endurecedora (B). La mezcla se almacena durante al menos 5 días, preferiblemente al menos 6 días, más preferiblemente durante al menos una semana a temperatura ambiente (21 °C) para obtener una mezcla con una proporción de aducto de benzoxazina-amina de al menos 8,5 % en peso. Si la mezcla no se almacena durante un tiempo suficientemente largo, no hay una concentración suficientemente alta de aducto de benzoxazina-amina.

La composición endurecedora (B) comprende además al menos una amina reactiva frente a grupos epóxicos. La amina reactiva frente a grupos epóxicos es una diamina o poliamina seleccionada del grupo formado por aminas alifáticas, alicíclicas, aromáticas y aralifáticas, y tiene en promedio por molécula al menos dos átomos de hidrógeno reactivos, unidos a un átomo de nitrógeno. La amina se puede seleccionar entre todas las aminas mencionadas anteriormente y las aminas habituales para los sistemas de epóxido-amina y conocidas por los expertos en la materia.

A continuación se dan ejemplos de aminas adecuadas, pero sin limitar el alcance de la invención: 1,2-diaminoetan(etilendiamina), 1,2-propandiamina, 1,3-propandiamina, 1,4-diaminobutano, 2,2-dimeti l-1,3-propandiamina (neopentandiamina), dietilaminopropilamina (DEAPA), 2-metil-1,5-diaminopentano, 1,3-diaminopentano, 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano y sus mezclas (TMD), 1,3-bis(aminometil)-ciclohexano (1,3-BAC), 1,2-bis(aminometil)ciclohexano (1,2-BAC), hexametilendiamina (HMD), 1,2- y 1,4-diaminociclohexano (1,2-DACH y 1,4-DACH), bis(4-aminociclohexil)metano, bis(4-amino-3-metilciclohexil)metano, dietilentriamina (DETA), 4-azaheptan-1,7-diamina, 1,11-diamino-3, 6,9-trioxundecano, 1,8-diamino-3,6-dioxaoctano, 1,5-diaminometil-3-azapentano, 1,10-diamino-4,7-dioxadecano, bis(3-aminopropil)amina, 1,13-diamino-4,7,10-trioxatridecano, 4-aminometil-1,8-diaminooctano, 2-butil-2-etil-1, 5-diaminopenano, N,N-bis (3-aminopropil)metilamina, trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA), pentaetilenhexamina (PEHA), bis(4-amino-3-metilciclohexil)metano, 1,3-bencenodimetanamina (m-xililendiamina, mXDA), 1,4-bencenodimetanamina (pxililendiamina, pXDA), 5- (aminometil)biciclo[[2.2.1]hept-2-il]metilamina (NBDA, norbornandiamina), dimetildipropilentriamina, dimetilaminopropil-aminopropilamina (DMAPAPA) 2-metilpentandiamina (DYTEK A), 3-aminometil-3,5,5- trimetilciclohexilamina (isoforondiamina (IPDA)), diaminodiciclohexilmetano (PACM), dietilmetilbencenodiamina (DETDA), 4,4'-diaminodifenilsulfona (dapsona), aminas policíclicas mixtas (MPCA) (por ejemplo, Ancamine 2168), dimetildiaminodiciclohexilmetano (Laromina C260), 2,2-bis(4-aminociclohexil)propano, (3(4),8(9)bis(aminometildiciclo[5.2.102.6]decano (mezcla isomérica, aminas primarias tricíclicas; TCD-diamina), metilciclohexil-diamina (MCDA), N,N'-diaminopropil-2-metil-ciclohexano-1,3-diamina, N,N'-diaminopropil-4-metilciclohexano-1,3-diamina, N-(3-aminopropil)ciclohexilamina, y 2-(2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-il)propano-1,3-diamina.

Las aminas preferidas en la composición endurecedora de la invención son las poliaminas como la 2-metilpentandiamina (DYTEK A), 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano (IPDA), 1,3-bencenodimetanamina (mxililendiamina, mXDA), 1,4-bencenodimetanamina (p-xililendiamina, PXDA), 1,6-diamino-2, 2,4-trimetilhexano (TMD), dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA), pentaetilenhexamina (PEHA), N-etilaminopiperazina (N-EAP), (3(4),8(9)bis(aminometil)diciclo[5.2.1.02,6]decano (mezcla de isómeros, aminas primarias tricíclicas; TCD-diamina), 1,14-diamino-4,11-dioxatetradecano, dipropilentriamina, 2-metil-1,5pentandiamina, N,N'-dicidohexil-1,6-hexandiamina, N,N'-dimetil-1,3-diaminopropano, N,N'-dietil-1, 3-diaminopropano, N,N-dimetil-1,3-diaminopropano, polioxipropilendi- y triaminas secundarias, 2,5-diamino-2,5-dimetilhexano, bis(amino-metil)triciclopentadieno, 1,8-diamino-p-mentano, bis(4-amino-3,5-dimetilciclohexil)metano, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano (1,3-BAC), dipentilamina, N-2-(aminoetil)piperazina (N-AEP), N-3-(aminopropil) piperazina, piperazina y metilciclohexil-diamina (mCDA).

La amina reactiva frente a los grupos epóxicos y la amina utilizada para preparar el aducto de benzoxazina-amina pueden ser iguales o diferentes. Preferiblemente, las mismas aminas se utilizan tanto para la amina reactiva frente a los grupos epóxicos como también para la preparación del aducto de benzoxazina-amina.

Como sustituto de las aminas y/o como otro aditivo para la composición endurecedora (B) también se pueden utilizar tioles, ditioles y/o politioles que se seleccionan preferentemente del grupo formado por tioles alifáticos, alicíclicos, aromáticos y aralifáticos y sus mezclas.

Según la invención, la composición endurecedora contiene como acelerador al menos una sal (S). La sal (S) es según la invención al menos una sal seleccionada del grupo formado por sales de ácido nítrico, sales de ácido nitroso, sales de los halógenos, sales de ácido trifluorometanosulfónico y sus combinaciones. Preferiblemente, la sal (S) es al menos una sal seleccionada del grupo formado por sales de ácido nítrico, sales de halógenos, sales de ácido trifluorometanosulfónico y sus combinaciones. Ha resultado particularmente preferible que la sal (S) se seleccione del grupo formado por nitratos (NO3'), yoduros (I-), triflatos (CF3SO3') y combinaciones de los mismos.

Como sales de ácido nítrico son particularmente adecuados los nitratos de metales alcalinos, los nitratos de metales alcalinotérreos, los nitratos de lantánidos, el nitrato de aluminio, el nitrato de amonio y sus mezclas. Las sales correspondientes de ácido nítrico están disponibles comercialmente. Preferiblemente, como sales de ácido nítrico se utilizan nitratos de metales alcalinos y/o nitratos de metales alcalinotérreos, como Ca(NO3)2 o NaNO3. También es posible que como sal (S) se utilice una solución de una sal en ácido nítrico, como una solución que contenga Ca(NO3)2/HNO3. Para preparar esta solución se disuelve CaCO3 en HNO3.

Como sales de ácido nitroso son particularmente adecuados los nitritos de metales alcalinos, los nitritos de metales alcalinotérreos, los nitritos de lantánidos, el nitrito de aluminio, el nitrito de amonio y sus mezclas. Las sales correspondientes del ácido nitroso están disponibles comercialmente. Como sales del ácido nitroso preferiblemente se utilizan nitritos de metales alcalinos y/o nitritos de metales alcalinotérreos, como Ca(NO2)2.

Como sales de halógenos son particularmente adecuados los haluros de metales alcalinos, los haluros de metales alcalinotérreos, los haluros de lantánidos, los haluros de aluminio, los haluros de amonio y sus mezclas. Las sales correspondientes de los halógenos están disponibles comercialmente. Los halógenos se seleccionan preferiblemente del grupo formado por cloruro, bromuro, yoduro y sus mezclas, en cuyo caso en particular de preferencia se utilizan yoduros.

Como sales de ácido trifluorometanosulfónico son particularmente adecuados los triflatos de metales alcalinos, los triflatos de metales alcalinotérreos, los triflatos de lantánidos, el triflato de aluminio, el triflato de amonio y sus mezclas. Las sales correspondientes de ácido trifluorometanosulfónico están disponibles comercialmente. Como sales de ácido trifluorometanosulfónico preferiblemente se utilizan nitratos de metales alcalinos y/o nitratos de metales alcalinotérreos, como Ca(CF3SO3)2.

En principio, los cationes de la sal (S) pueden ser orgánicos, inorgánicos o una mezcla de los mismos. Preferiblemente, el catión de la sal (S) es un catión inorgánico.

Como cationes orgánicos entran en consideración, por ejemplo, cationes de amonio sustituidos con fracciones orgánicas como, por ejemplo, con fracciones de alquilo de C1-C6, como los cationes de tetraetilamonio.

Como cationes inorgánicos de la sal (S) se consideran preferentemente cationes que se seleccionan del grupo formado por metales alcalinos, metales alcalinotérreos, lantánidos, aluminio, amonio (NH4+) y sus mezclas, más preferiblemente del grupo formado por metales alcalinos, metales alcalinotérreos, aluminio, amonio y sus mezclas y aún más preferiblemente del grupo formado por metales alcalinos, metales alcalinotérreos, aluminio y sus mezclas. Es particularmente preferible que el catión de la sal (S) se seleccione del grupo que consiste en sodio, calcio, aluminio, amonio y sus mezclas.

Por lo tanto, los siguientes compuestos o componentes son particularmente adecuados como sal (S): Ca(NO3)2 (nitrato de calcio, habitualmente utilizado como tetrahidrato de Ca(NO3)2), una mezcla de Ca(NO3)2/HNO3, KNO3 (nitrato de potasio), NaNO3 (nitrato de sodio), Mg(NO3)2 (nitrato de magnesio, habitualmente utilizado como hexahidrato de Mg(NO3)2), Al(NO3)3 (nitrato de aluminio, habitualmente utilizado como Al(NO3)3 nonahidrato), NH4NO3 (nitrato de amonio), Ca(NO2)2 (nitrito de calcio), NaCl (cloruro de sodio), NaBr (bromuro de sodio), NaI (yoduro de sodio), Ca(CF3SO3)2 (triflato de calcio), Mg(CF3SO3)2 (triflato de magnesio), Li(CF3SO3)2 (triflato de litio).

La composición endurecedora de la invención puede tener una o más sales (S). Las sales se pueden utilizar tanto individualmente como también en una mezcla de dos o más de las sales mencionadas.

Para mejorar las propiedades de solubilidad de la sal (S) en la composición endurecedora, puede preverse que la sal (S) se disuelva en un disolvente adecuado y se utilice como solución de manera correspondiente. Para este propósito son adecuados, por ejemplo, disolventes orgánicos como el metanol, el etanol y la glicerina. Sin embargo, también se puede utilizar agua como disolvente, opcionalmente incluso en mezcla con los disolventes orgánicos antes mencionados. Para preparar las soluciones salinas correspondientes se agrega la sal (S) al disolvente y se agita, preferiblemente hasta que se complete la solución.

La sal (S) está contenida en la composición endurecedora preferentemente en una proporción de 0,1 a 15 % en peso con respecto al peso total de la composición endurecedora. Preferiblemente, la sal (S) está contenida en la composición endurecedora en una proporción de 0,5 a 12 % en peso, más preferiblemente en una proporción de 1,0 a 10, más preferiblemente en una proporción de 1,5 a 8,0 % en peso con respecto al peso total de la composición endurecedora.

En otra forma de realización ventajosa, la composición endurecedora (B) comprende al menos otro aditivo seleccionado del grupo de aceleradores, agentes adhesivos, espesantes y materiales de relleno.

Los diluyentes no reactivos (disolventes) pueden estar contenidos preferentemente en una cantidad de hasta 30 % en peso, con respecto al peso total de la composición endurecedora, por ejemplo, del 1 al 20 % % en peso. Ejemplos de disolventes adecuados son alcoholes como metanol, etanol o glicoles, cetonas de alquilo inferiores como la acetona, alcanoilamidas inferiores de alquilo inferior como dimetilacetamida, alquilbencenos inferiores como xiloles o tolueno, ésteres de ácido ftálico o parafinas. Preferiblemente, la cantidad de disolventes es < 5 % en peso con respecto al peso total de la composición endurecedora.

Los aceleradores están contenidos en la composición endurecedora (B) en una fracción de peso de 0,001 a 20 % en peso, preferiblemente de 0,001 a 5 % en peso, con respecto al peso total de la composición endurecedora (B). Ejemplos de aceleradores adecuados son, en particular, tris-2,4,6-dimetilaminometilfenol, 2,4,6-tris(dimetilamino)fenol y bis[(dimetilamino)metil]fenol. Una mezcla aceleradora adecuada contiene 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol y bis(dimetilaminometil)fenol. Tales mezclas están disponibles comercialmente, por ejemplo, como Ancamine® K54 (Evonik).

Mediante el uso de un agente adhesivo se mejora la reticulación de la pared del pozo de perforación con la masa del mortero, de modo que aumenta la adhesión en el estado curado. Se seleccionan agentes adhesivos adecuados del grupo de silanos que tienen al menos un grupo hidrolizable unido a Si como, por ejemplo, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidoxipropiltrietoxisilano, 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano, N-2-(aminoetil)-3-aminopropilmetil-dietoxisilano, N-2-(aminoetil)-3-aminopropil-trietoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, N-fenil-3-aminoetil-aminopropil-trimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano y 3-mercaptopropilmetildimetoxisilano. Como agentes adhesivos se prefieren, en particular, 3-aminopropil-trimetoxisilano (AMMO), 3-aminopropiltrietoxisilano (AMEO), 2-aminoetil-3-aminopropil-trimetoxisilano (DAMO) y trimetoxisililpropildietilentetramina (TRIAMO). Otros silanos se describen, por ejemplo, en la publicación EP3000792 A1, cuyo contenido se incluye en la presente solicitud.

El agente adhesivo puede estar contenido en una cantidad de hasta 10 % en peso, preferiblemente 0,1 % en peso a 5 % en peso, más preferiblemente 1,0 a 2,5 % en peso con respecto al peso total de la composición endurecedora. Las sílices se utilizan preferentemente como espesantes. Un espesante puede estar contenido en una cantidad de hasta 10 % en peso, preferiblemente 0,1 % en peso a 5 % en peso, con respecto al peso total de la composición endurecedora (B).

Como materiales de relleno sirven materiales de relleno inorgánicos, en particular cementos como el cemento Portland o el cemento de alúmina y otras sustancias inorgánicas de fraguado hidráulico, cuarzo, vidrio, corindón, porcelana, loza, espato pesado, espato ligero, yeso, talco y/o creta y sus mezclas. Además, como material de relleno inorgánico también se pueden utilizar espesantes como la sílice pirogénica. Como materiales de relleno se consideran en particular, las harinas de cuarzo no tratadas superficialmente, las harinas de cuarzo fino y las harinas de cuarzo finísimo, como Millisil W3, Millisil W6, Millisil W8 y Millisil W12, preferiblemente Millisil W12. Además, se pueden utilizar harinas de cuarzo silanizadas, harinas de cuarzo fino y harinas de cuarzo finísimo. Estos están disponibles para su compra, por ejemplo, bajo la serie de productos Silbond de la empresa Quarzwerke. Aquí, las series de productos Silbond EST (modificado con epoxisilano) y Silbond AST (tratado con aminosilano) son particularmente preferidos. Además, pueden usarse materiales de relleno a base de alúmina como, por ejemplo, materiales de relleno finísimos de alúmina del tipo ASFP de la empresa Denka, Japón, (d50 = 0,3 pm) o calidades como DAW o DAM con las designaciones de tipo 45 (d50 < 0,44 pm), 07 (d50 > 8,4 pm), 05 (d50 < 5,5 pm), 03 (d50 < 4,1 pm). Además, se pueden utilizar los materiales de relleno finos y finísimos tratados superficialmente del tipo Aktisil AM (tratado con aminosilano, d50 = 2,2 pm) y Aktisil EM (epoxisilano tratado, d50 = 2,2 pm) de Hoffman Mineral.

Los materiales de relleno inorgánicos se pueden agregar en forma de arenas, harinas o molduras, preferiblemente en forma de fibras o bolas. Los materiales de relleno pueden estar presentes en uno o todos los componentes del sistema de resina epóxica multicomponente descrito más adelante. Mediante una selección adecuada de materiales de relleno con respecto al tipo y a la distribución de tamaño de grano/longitud (fibra), se pueden controlar las propiedades relevantes para la aplicación, como el comportamiento reológico, las fuerzas de retención, la resistencia interna, la resistencia a la tracción, las fuerzas de extracción y la resistencia al impacto.

En una forma de realización ventajosa, la composición endurecedora (B) tiene un AHEW (Amine Hydrogen Equivalent Weight o peso equivalente de hidrógeno de amina) de 20 a 1000 g/EQ, preferiblemente de 30 a 500 g/EQ, más preferiblemente de 40 a 350 g/EQ, aún más preferiblemente de 50 a 225 g/EQ y de manera particularmente preferible de 50 a 150 g/EQ. El valor AHEW se determina a partir del peso molecular (Mw) de la amina dividido por el número de átomos de hidrógeno reactivos por molécula (H-eq. = Mw/funcionalidad).

Experimentalmente, el valor AHEW se puede obtener determinando la temperatura de transición vítrea (Tg) de una mezcla de resina epóxica (con EEW conocido) y componente de amina. Se determinan las temperaturas de transición vítrea de las mezclas de resina epóxica/amina con diferentes proporciones. La muestra se enfría de 21 a -70 °C a una velocidad de calentamiento de -20 K/min, se calienta a 250 °C en una primera serie de calentamiento (velocidad de calentamiento de 10 K/min), luego se enfría de nuevo a -70 °C (velocidad de calentamiento de -20 K/min) y se calienta a 200 °C en el último paso (20 K/min). La mezcla con la temperatura de transición vítrea más alta en la segunda serie de calentamiento ("Tg2") tiene la relación óptima de resina epóxica y amina. El valor de AHEW se puede calcular a partir del EEW conocido y de la relación óptima de resina epóxica/amina.

Ejemplo: EEW = 158 g/mol

Mezcla de amina/resina epóxica con Tg2 máxima: 1 g de amina con 4,65 g de resina epóxica

1 SR

AHEW (amina) = — 4,65 = 34

También es objeto de la presente invención una masa de resina epóxica que comprende al menos una resina epóxica endurecible y una composición endurecedora como se describió anteriormente. La masa de resina epóxica es preferiblemente una masa de resina epóxica de múltiples componentes, preferiblemente una masa de resina epóxica de dos componentes.

Como epóxido endurecible en el componente de resina epóxica (A) se toma en consideración una cantidad de compuestos conocidos por la persona experta y disponibles comercialmente que contienen en promedio, por molécula, más de un grupo epóxido, preferiblemente dos grupos epóxido. Estas resinas epóxicas pueden ser tanto saturadas como también insaturadas, así como alifáticas, alicíclicas, aromáticas o heterocíclicas y también tienen grupos hidroxilo. Además, pueden contener tales sustituyentes que no causen ninguna reacción secundaria perturbadora en las condiciones de mezcla o reacción, por ejemplo, sustituyentes de alquilo o arilo, grupos éter y similares. En el contexto de la invención, los epóxidos triméricos y tetraméricos también son adecuados. Las resinas epóxicas son preferiblemente éteres de glicidilo derivados de alcoholes polihídricos, en particular de fenoles polihídricos como bisfenoles y novolacas, principalmente aquellos con una funcionalidad media del grupo glicidilo de 1,5 o superior, en particular de 2 o más, por ejemplo, de 2 a 10.

Ejemplos de fenoles polihídricos utilizados para la preparación de las resinas epóxicas son resorcinol, hidroquinona, 2,2-bis (4-hidroxifenil) propano (bisfenol A), mezclas de isómeros de dihidroxifenilmetano (bisfenol F), tetrabromobisfenol A, novolacas, 4,4'-dihidroxifenilciclohexano y 4,4'-dihidroxi-3,3'-dimetildifenilpropano.

La resina epóxica es preferiblemente un éter de diglicidilo del bisfenol A o del bisfenol F o una mezcla de los mismos. De modo particularmente preferible se utilizan éteres de diglicidilo líquidos a base de bisfenol A y/o F con un peso equivalente de epóxido (EEW) de 150 a 300 g/EQ.

Otros ejemplos son el éter de hexanodioldiglicidilo, el éter de trimetilolpropano-triglicidilo, las resinas de epiclorohidrina-bisfenol A y/o las resinas de epiclorohidrina-bisfenol F, por ejemplo, con un peso molecular medio de Mn < 2000 g/mol.

Otro objeto de la presente invención es un sistema de resina epóxica multicomponente que comprende un componente de resina epóxica (A) y un componente endurecedor, en donde el componente de resina epóxica (A) contiene una resina epóxica curable, y el componente endurecedor comprende un aducto de benzoxazina-amina que se selecciona del grupo formado por sustancias según la fórmula la, sustancias según la fórmula Ib o sus mezclas y una amina reactiva frente a los grupos de epóxido. El sistema de resina epóxica multicomponente también comprende una sal (S) seleccionada de sales de ácido nítrico, sales de ácido nitroso, sales de halógenos, sales de ácido trifluorometanosulfónico y sus combinaciones, en donde la sal (S) está contenida en el componente de resina epóxica (A) y/o en el componente endurecedor. El sistema de resina epóxica multicomponente es preferiblemente un sistema de resina epóxica de dos componentes.

Para la resina epóxica curable son válidas las sustancias según la fórmula la y la fórmula Ib y la sal (S) de las realizaciones anteriores.

La sal (S) utilizada como acelerador puede estar contenida en el componente de resina epóxica (A) o en el componente endurecedor o tanto en el componente de resina epóxica (A) como en el componente endurecedor. Se prefiere que la sal (S) esté contenida al menos en el componente endurecedor, preferiblemente solo en el componente endurecedor. En este caso, la composición endurecedora descrita anteriormente se utiliza en el sistema de resina epóxica multicomponente.

La proporción de resina epóxica en el componente de resina epóxica (A) es de >0 % en peso a 100 % en peso, preferiblemente de 10 % en peso a 70 % en peso y, en particular, preferiblemente de 30 % en peso a 60 % en peso, con respecto al peso total del componente de resina de éxodo (A).

Además de las resinas epóxicas, el componente de resina epóxica (A) puede contener opcionalmente al menos un diluyente reactivo. Como diluyentes reactivos se utilizan éteres de glicidilo de mono- o, en particular, polialcoholes alifáticos, alicíclicos o aromáticos, que tienen una viscosidad más baja que los epóxidos que contienen grupos aromáticos. Ejemplos de diluyentes reactivos son los éteres de monoglicidilo, por ejemplo el éter de o-cresilglicidililo y el éter de glicidilo que tienen una funcionalidad de epóxido de al menos 2, como el éter de 1,4-butanodioldiglicidilo (BDDGE), el éter de ciclohexanodimetanoldiglicidilo y el éter de hexanodioldiglicidilo, así como los éteres de triglicidilo o de un glicidilo superior, como el éter de gliceroltriglicidilo, el éter de pentaeritritoltetraglicidilo, el éter de trimetilolpropanotriglicidilo (TMPTGE) o el éter de trimetiloletanotriglicidilo (TMETGE), en cuyo caso se prefiere el éter de trimetiloletanotriglicidilo. También se pueden utilizar mezclas de dos o más de estos diluyentes reactivos, preferiblemente mezclas que contienen éteres de triglicidilo, en particular preferentemente como mezcla de éter de 1,4-butanodioldiglicidilo (BDDGE) y éter de trimetilolpropanotriglicidilo (TMPTGE) o éter de 1,4-butanodiodiglicidilo (BDDGE) y éter de trimetiloletanotriglicidilo (TMETGE).

Los diluyentes reactivos están presentes preferentemente en una cantidad de 0 % en peso a 60 % en peso, más preferiblemente de 1 % en peso a 20 % en peso, con respecto al peso total del componente de resina epóxica (A). También se pueden encontrar resinas epóxicas y diluyentes reactivos adecuados en la obra estándar de Michael Dornbusch, Ulrich Christ y Rob Rasing, "Epoxidharze" ("Resinas epóxicas"), Vincentz Network GmbH & Co KG (2015), ISBN 13: 9783866308770. Estos compuestos se incluyen aquí por referencia.

En otra forma de realización, el componente de resina epóxica (A) puede contener un co-acelerador en la medida en que sea compatible con las resinas epóxicas. Como co-aceladores, por ejemplo, se pueden utilizar aminas terciarias, imidazoles o aminofenoles terciarios, organofosfanos, bases o ácidos de Lewis como ésteres de ácido fosfórico, o mezclas de dos o más de ellos. Como se mencionó anteriormente, estos co-aceleradores también pueden estar presentes en la composición endurecedora (B).

La proporción del componente de resina epóxica (A) en la masa total del sistema de resina epóxica multicomponente es preferiblemente de 5 % en peso a 90 % en peso, preferiblemente de 20 % en peso a 80 % en peso, más preferiblemente de 30 % en peso a 70 % en peso o incluso más preferiblemente de 40 % en peso a 60 % en peso. Las resinas epóxicas pueden tener un EEW de 120 a 2000 g/Eq, preferiblemente de 140 a 400 g/Eq, en particular de 150 a 300 g/Eq. También se pueden utilizar mezclas de varias resinas epóxicas.

La proporción de la composición endurecedora (B) en la masa total del sistema de resina epóxica multicomponente es preferiblemente de 10 % en peso a 95 % en peso, preferiblemente de 15 % en peso a 80 % en peso, más preferiblemente de 15 % en peso a 60 % en peso o de modo particularmente preferible de 20 % en peso a 40 % en peso.

Además, el componente de resina epóxica (A) puede contener aditivos habituales, en particular agentes adhesivos y materiales de relleno, como ya se han descrito para la composición endurecedora.

El agente adhesivo puede estar contenido en una cantidad de hasta 10 % en peso, preferiblemente de 0,1 a 5 % en peso, en particular preferiblemente de 1,0 a 5,0 % en peso, con respecto al peso total del componente de resina epóxica (A).

Como materiales de relleno sirven preferentemente los materiales de relleno inorgánicos descritos anteriormente. Los materiales de relleno pueden estar presentes en uno o todos los componentes de la masa de mortero multicomponente. La proporción de materiales de relleno es preferiblemente de 0 % en peso a 90 % en peso, por ejemplo, 10 % en peso a 90 % en peso, preferiblemente 15 % en peso a 75 % en peso, más preferiblemente 20 % en peso a 50 % en peso, y más preferiblemente 25 % en peso a 40 % en peso, con respecto al peso total de la masa de mortero.

Otros aditivos concebibles para la masa de resina epóxica multicomponente son además agentes tixotrópicos, como sílice pirogénica opcionalmente tratada orgánicamente posteriormente, bentonitas, alquil- y metilcelulosas y derivados del aceite de ricino, plastificantes como ésteres de ácido Itálico o ácido sebácico, estabilizadores, agentes antiestáticos, espesantes, flexibilizadores, catalizadores de curado, auxiliares de reología, agentes humectantes, aditivos colorantes como colorantes o pigmentos, por ejemplo, para diferentes tinciones de los componentes para un mejor control de su mezcla, así como agentes humectantes, agentes de flegmatización, dispersantes y otros agentes de control de la velocidad de reacción, o mezclas de dos o más de los mismos.

También pueden estar contenidos diluyentes no reactivos (disolventes) preferentemente en una cantidad de hasta 30 % en peso, con respecto al peso total del componente respectivo (resina epóxica y/o componente endurecedor), por ejemplo, de 1 % en peso a 20 % en peso. Ejemplos de disolventes adecuados son alcoholes como el metanol o el etanol, cetonas de alquilos inferiores como acetona, alcanoilamidas inferiores de dialquilos inferiores como dimetilacetamida, alquilbencenos inferiores como xilenos o tolueno, ésteres de ácido ftálico o parafinas.

Otros aditivos de este tipo pueden añadirse preferentemente en proporciones de peso de un total de 0 % en peso a 40 % en peso con respecto al peso total del componente de resina epóxica.

El sistema de resina epóxica multicomponente está presente preferentemente en cargadores, cartuchos o bolsas de lámina que se caracterizan por comprender dos o más cámaras separadas una de otra en las que el componente de resina epóxica (A) y la composición endurecedora (B) de la masa del mortero están dispuestos separados entre sí, de manera inhibidora de reacción.

Para la aplicación apropiada del sistema de resina epóxica multicomponente, el componente de resina epóxica (A) y el componente endurecedor se vacían de las cámaras separadas y se mezclan en un dispositivo adecuado, por ejemplo, un mezclador estático o un disolvente. La mezcla del componente de resina epóxica (A) y del componente endurecedor se introduce luego en el pozo de perforación previamente limpiado por medio de un dispositivo de inyección conocido. El componente a fijar se inserta luego en el compuesto de resina epóxica y se ajusta. Los componentes reactivos del componente endurecedor reaccionan con las resinas epóxicas del componente de resina (A) con poliadición, de modo que la masa de resina epóxica cura en condiciones ambientales dentro del tiempo deseado, preferiblemente dentro de unas pocas horas.

Los componentes A y B se mezclan preferiblemente en una relación que proporciona una estequiometría equilibrada de modo correspondiente a los valores de EEW y AHEW.

La masa de resina epóxica de la invención o el sistema de resina epóxica multicomponente según la invención se utiliza preferentemente para fines de construcción. El término "con fines de construcción" significa la adhesión en construcción de hormigón/hormigón, acero/hormigón o acero/acero o de uno de los materiales mencionados sobre otros materiales minerales, el refuerzo estructural de componentes de hormigón, mampostería y otros materiales minerales, las aplicaciones de armadura con polímeros reforzados con fibras de objetos de construcción, la fijación química en superficies de hormigón, acero u otros materiales minerales, en particular la fijación química de elementos de construcción y agentes de anclaje, como barras de anclaje, pernos de anclaje, varillas (roscadas), manguitos (roscados), hierros de concreto, tornillos y similares, en pozos de perforación en diversos sustratos, como concreto (armado), mampostería, otros materiales minerales, metales (por ejemplo, acero), cerámica, plásticos, vidrio y madera. De modo muy particularmente preferible, las masas de resina epóxica de la invención y el sistema de resina epóxica multicomponente según la invención sirven para la fijación química de agentes de anclaje.

Otro objeto de la presente invención es un procedimiento de fijación química de elementos constructivos en pozos de perforación, en donde para la fijación química de los elementos de construcción se utiliza una masa de resina epóxica según la invención o un sistema de resina epóxica multicomponente según la invención como se describe anteriormente. El procedimiento según la invención es particularmente adecuado para la adhesión en construcción de hormigón/hormigón, acero/hormigón o acero/acero o uno de los materiales mencionados sobre otros materiales minerales, el refuerzo estructural de componentes de hormigón, mampostería y otros materiales minerales, las aplicaciones de armadura con polímeros reforzados con fibra de objetos de construcción, la fijación química en superficies de hormigón, acero u otros materiales minerales, en particular, la fijación química de elementos de construcción y agentes de anclaje, como varillas de anclaje, pernos de anclaje, varillas (roscadas), manguitos (roscados), hierros de hormigón, tornillos y similares, en pozos de perforación en diversos sustratos, como hormigón (armado), mampostería, otros materiales minerales, metales (por ejemplo, acero), cerámica, plásticos, vidrio y madera. De modo muy particularmente preferible, el procedimiento según la invención sirve para la fijación química de agentes de anclaje.

Otro objeto de la presente invención es el uso de al menos una sal (S) seleccionada del grupo formado por sales de ácido nítrico, sales de ácido nitroso, sales de halógenos, sales de ácido trifluorometanosulfónico y sus combinaciones como aceleradores en una masa de resina epóxica para la fijación química de elementos de construcción, en particular para el anclaje de elementos de fijación en pozos de perforación. La masa de resina epóxica comprende al menos un aducto de benzoxazina-amina según la fórmula la y/o fórmula Ib como se describió anteriormente y una amina reactiva frente a los grupos de epóxido. Se prefiere que la masa de resina epóxica esté en forma de un sistema de resina epóxica multicomponente que comprenda el componente de resina epóxica (A) y el componente endurecedor descrito anteriormente. Se prefiere además que la sal (S) esté contenida en el componente endurecedor y, por lo tanto, se utiliza una composición endurecedora (B) como se describió anteriormente.

El uso de al menos una sal (S) en el sentido de la presente invención como acelerador en una masa de resina epóxica, en particular en un sistema de resina epóxica multicomponente, permite acortar significativamente el tiempo de curado de la masa de resina epóxica y, además, garantizar una resistencia de extracción suficiente ya después de cuatro a seis horas. Además, el compuesto de resina epóxica endurecida tiene una excelente resistencia a la extracción a temperaturas elevadas y en el pozo de perforación lleno de agua.

La presente invención también se refiere al uso de al menos una sal (S) seleccionada del grupo formado por sales de ácido nítrico, sales de ácido nitroso, sales de halógenos, sales de ácido trifluorometanosulfónico y sus combinaciones como aceleradores en una masa de resina epóxica, en particular en un sistema de resina epóxica multicomponente. La masa de resina epóxica comprende al menos un aducto de benzoxazina-amina según la fórmula la y/o fórmula Ib como se describió anteriormente y una amina reactiva frente a los grupos de epóxido. Se prefiere que la masa de resina epóxica esté en forma de un sistema de resina epóxica multicomponente, que comprende el componente de resina epóxica (A) y el componente endurecedor descritos anteriormente. También se recomienda que la sal (S) esté contenida en el componente endurecedor y, por lo tanto, se utilice una composición endurecedora (B). El uso de al menos una sal (S) en el sentido de la presente invención como acelerador en una masa de resina epóxica, en particular en una masa de resina epóxica multicomponente y además preferiblemente en el componente endurecedor de la masa de resina epóxica multicomponente, permite en particular un aumento en la resistencia de extracción de la masa de resina epóxica a temperaturas elevadas como, por ejemplo, en un rango de temperatura de 35 °C a 50 °C.

Además, el uso como acelerador de al menos una sal (S) en el sentido de la presente invención en una masa de resina epóxica, en particular en una masa de resina epóxica multicomponente y, además, preferiblemente en el componente endurecedor de la masa de resina epóxica multicomponente, permite un aumento en la resistencia de extracción de las masas de resina epóxica en pozos de perforación llenos de agua.

Otras ventajas de la invención resultan de la siguiente descripción de las formas de realización preferidas que, sin embargo, de ninguna manera deben entenderse como restrictivas. Todas las formas de realización de la invención pueden combinarse entre sí en el contexto de la invención.

Ejemplos de realización

Componente de resina epóxica (A)

Materias primas

Como resinas epóxicas, en los ejemplos se utilizaron las resinas epóxicas a base de bisfenol A o bisfenol F disponibles comercialmente bajo los nombres Araldite GY 240 y Araldite GY 282 (Huntsman).

Como agente adhesivo se utilizó 3-glicidiloxipropil-trimetoxisilano disponible bajo el nombre Dynalsilan GLYMO™ (Evonik Industries).

Como diluyentes reactivos se utilizaron los éteres de 1,4-butanodiol-diglicidilo y de trimetilolpropano-diglicidilo disponibles comercialmente bajo las denominaciones Araldite DY-026 y AralditeTM DY-T (Huntsman).

Los componentes líquidos se mezclaron previamente a mano. Posteriormente, como material de relleno se añadió cuarzo (Millisil™ W12 de la empresa Quarzwerke Frechen) y como espesante se añadió sílice pirogénica (Cab-O-Sil™ TS- 720 de la empresa Cabot Rheinfelden) y la mezcla en el equipo disolvente (PC Laborsystem, volumen 1L) se revolvió durante 10 min a una presión negativa de 80 mbar a 3500 rpm.

La composición del componente de resina epóxica (A) utilizado en los ejemplos se indica en la Tabla 1 a continuación.

Tabla 1: Com osición del com onente de resina e óxica A

Composición endurecedora (B)

Materias primas

La benzoxazina utilizada para preparar la composición endurecedora (B) se encuentra disponible con los nombres comerciales Araldite MT 35600 CH (Benzoxazina A; Número ^cA^s: 154505-70-1), Araldite MT 35700 CH (Benzoxazina F; Número CAS: 214476-06-9) y Araldite MT 35710 FST (benzoxazina F^sT: mezcla de benzoxazina F y 3-fenil-3,4-dihidro-2H-benzo[e][1,3]oxazina) de Huntsman Advanced Materials, Basilea, Suiza.

Como aminas se utilizaron 1,3-ciclohexanodimetanoamina (1,3-BAC), m-xililendiamina (mXDA) de MGC, Japón, 2-piperazino-etilamina (N-AEP) de Sigma Aldrich Alemania, isoforona-diamina (IPDA) de Evonik Degussa, Alemania y 2-metilpentametilenodiamina (Dytek A) de Invista, Países Bajos, para preparar la composición endurecedora(B). Se utilizó 3-aminopropil-trietoxisilano como agente adhesivo, que está disponible bajo el nombre comercial Dynasilan AMEO de Evonik Degussa.

Como material de relleno se utilizó cuarzo (Millisil™ W12 de la empresa Quarzwerke Frechen) así como cemento calcio-aluminio (SecaR80 de la empresa Kerneos SA) y como espesante sílice pirogénica (Cab-O-Sil™ TS-720 de la empresa Cabot Rheinfelden).

Preparación del aducto de benzoxazina-amina

La benzoxazina correspondiente se disolvió en exceso de amina, y la solución se calentó durante 24 h a 55 °C (para B2: 80 °C) mientras se agitaba. Se obtuvo una solución líquida espesa de amarillo a amarillo-marrón (aducto de benzoxazina/amina aproximadamente 60% en amina).

Se produjeron los siguientes aductos de benzoxazina-amina:

B1: Benzoxazina FST/1,3-BAC, al 60% en 1,3-BAC

B2: Benzoxazina F/IPDA, al 60% en IPDA

B3: Benzoxazina F/mXDA, al 60% en mXDA

B4: Benzoxazina A/N-AEP, al 60% en N-AEP

Acelerador

Para la preparación de las sales (S) o aceleradores utilizados en la composición endurecedora (B) se utilizaron los componentes que figuran en la Tabla 2 siguiente.

Tabla 2: Lista de sales (S) o aceleradores utilizados

Las sales de nitrato de calcio y yoduro de sodio se utilizaron como soluciones en glicerol (1,2,3-propanotriol, CAS No. 56-81-5, Merck, D). Para preparar la solución de nitrato de calcio se agregaron 400,0 g de tetrahidrato de nitrato de calcio a 100,0 g de glicerol y se agitaron a 50 °C hasta la solución completa (3 horas). La solución así preparada contenía 80,0% de nitrato de calcio tetrahidrato. Para preparar la solución de yoduro de sodio se agregaron 36,4 g de yoduro de sodio a 63,6 g de glicerol y se agitaron a 50 °C hasta la solución completa. La solución así preparada contenía 36,4% de yoduro de sodio.

El triflato de calcio se disolvió como un sólido en la amina del endurecedor respectivo.

Además, se utilizó una solución de nitrato de calcio/ácido nítrico como acelerador. Para preparar esta solución, se agregaron lentamente 52,6 g de carbonato de calcio a 135,2 g de ácido nítrico y luego se agitaron durante 5 min. Ejemplos 1 a 7

Para la preparación de la composición endurecedora (B) de los siguientes ejemplos 1 a 7, se utilizó el aducto de benzoxazina-amina respectivo como solución en la amina respectiva y se diluyó según las siguientes tablas con la amina adicional respectiva. Se agregó el acelerador y luego se agregó harina de cuarzo y sílice y se agitaron en el equipo disolvente (PC Laborsystem, volumen 1L) al vacío a 3500 rpm durante 10 min.

La composición de las composiciones endurecedoras (B) preparadas de esta manera se indica en la Tabla 3 siguiente:

Tabla 3: Composición de la composición endurecedora (B) en % en peso

Ejemplos comparativos 1 a 5

Para la preparación de la composición endurecedora (B) de los siguientes ejemplos comparativos 1 a 5 se utilizó el aducto de benzoxazina-amina respectivo como solución en la amina respectiva y se diluyó según las siguientes tablas con la amina adicional respectiva. Se agregó el acelerador y luego se agregó harina de cuarzo y sílice y se agitaron en el equipo disolvente (PC Laborsystem, volumen 1L) a una presión negativa de 80 mbar a 3500 rpm durante 10 min.

La Tabla 4 muestra la composición de los componentes endurecedores (B) de los ejemplos comparativos 1 a 5.

Tabla 4: Composición de la composición endurecedora (B) en % en peso

Masas de mortero y pruebas de extracción

El componente de resina epóxica (A) y la composición endurecedora (B) se mezclaron en un mezclador de velocidad en una relación que dio una estequiometría equilibrada de manera correspondiente a los valores EEW y AHEW. La mezcla se llenó en un cartucho 1k lo más libre de burbujas posible e inmediatamente se inyectó en el pozo de perforación preparado para las pruebas de extracción.

La resistencia a la extracción de las masas de mortero obtenidas mediante la mezcla del componente de resina epóxica (A) y la composición endurecedora (B) según los ejemplos anteriores se determinaron utilizando una varilla roscada de anclaje de alta resistencia M12 según ETAG 001 Parte 5, que se introdujo como taco en un pozo perforado con martillo con un diámetro de 14 mm y una profundidad de pozo de 69 mm con la masa de mortero respectiva en hormigón C20/25. Los pozos se limpiaron con aire comprimido (2 * 6 bares), un cepillo de alambre (x2) y luego aire comprimido (2 * 6 bares).

Dos tercios de los pozos perforados se llenaron desde el terreno de perforación con la masa de mortero que se iba a probar. La varilla roscada se presionó a mano. El exceso de mortero se eliminó por medio de una espátula.

El tiempo de curado en el experimento 1 fue de 4 h a 21 °C. En el experimento 2, el tiempo de curado fue de 6 horas a 21 °C. En el experimento 3, el tiempo de curado fue de 24 horas a 21 °C.

La carga de falla se determinó mediante la extracción céntrica de la varilla roscada de anclaje con soporte apretado. Los valores de carga obtenidos con las masas de mortero utilizando una composición de endurecedor (B) según los ejemplos 1 a 7 y los ejemplos comparativos 1 a 5 se encuentran en la siguiente Tabla 5.

 Las pruebas de extracción muestran que las masas de mortero de los ejemplos de la invención ya después de un tiempo de curado de 4 horas respectivamente tienen valores de carga significativamente más altos que las masas de mortero de los ejemplos comparativos. Las masas de mortero de los ejemplos comparativos 1, 2, 4 y 5 seguían siendo suaves después de un tiempo de curado de 4 horas. Las pruebas de extracción después de 6 horas muestran la progresión adicional del curado de las masas de mortero, en cuyo caso los ejemplos de la invención después de 6 horas de tiempo de curado tienen valores de carga significativamente más altos que las masas de mortero de los ejemplos comparativos.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Composición endurecedora (B) que comprende un aducto de benzoxazina-amina, que se selecciona del grupo formado por sustancias según la fórmula Ia, sustancias según la fórmula Ib o sus mezclas, con las siguientes estructuras:

donde R1, R2, R3, R4 y R5, cada uno seleccionado independientemente entre H, fracciones de alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo, arilalquilo, heteroalquilo, alcoxi, hidroxilo, hidroxialquilo, carboxilo, halo, haloalquilo, amino, amino, aminoalquilo, alquilcarbonilooxi, arilcarboniloxi, alcoxicarbonilo, alquilcarbonilo, alquilsulfonilamino, aminosulfonilo, ácido sulfónico o alquilsulfonilo, también de combinaciones de dos o más de estas fracciones, en donde las fracciones pueden estar respectivamente sin sustituir u opcionalmente sustituidas; donde R6 y R7 significan, cada una, independientemente H o una fracción de amino, diamino o poliamino, que se selecciona del grupo formado por fracciones alifáticas, alicíclicas, aromáticas o aralifáticas y también combinaciones de dos o más de estas fracciones, en donde las fracciones pueden estar respectivamente sin sustituir u opcionalmente sustituidas;

donde Z se selecciona entre un enlace directo, -C(O) -, -S-, -O-, -S(O) -, -S(O)2- . -C(R8)(R9)-, -[C(R8)(R9)]m-C(R8)(R9 -[C(R101KR111)]n-, -[C(R°)(-R_\8> -C(R)(arilo)-[C(Rlu)( (FR11)]n- [C(R)((R9)]m-C(O)-C(R10)(R11)]n-, ■ [C(R°XRB)]m-S-[C(R)(R)]n-, -[C(R8)(R9)]m-!S(O)-[C(R10)(R11)]n-, -[C(R8)(R9)]m-S(O)2-[C(R10)(R11)]n un heterociclo divalente y -[C (R )(R )] jm-arileno-[C(P?10)(R11)]n-, en donde m y n son independientemente iguales a 0 a 10, preferiblemente iguales a 0 a 5, donde R8, R9, R10 y R11 tienen cada uno independientemente el mismo significado que las fracciones R1 a R5; y

una amina reactiva frente a los grupos epóxido que se selecciona del grupo formado por aminas alifáticas, alicíclicas, aromáticas y aralifáticas, y que tiene por molécula en promedio al menos dos átomos de hidrógeno reactivos unidos a un átomo de nitrógeno, caracterizada porque la composición endurecedora comprende al menos una sal (S) seleccionada del grupo formado por sales de ácido nítrico, sales de ácido nitroso, sales de halógenos, sales de ácido trifluorometanosulfónico y sus combinaciones.

2. Composición endurecedora según la reivindicación 1, en donde R3 y R5 significan H cada uno.

3. Composición endurecedora según la reivindicación 1 o 2, en donde Z se selecciona entre un enlace directo, C(R8XR9)-, -C(R8)(arilo)-, -C(O)-, -S-, -O-, -S(O)-, -S(O)2-, un heterociclo divalente y -[C(R8)(R9)]m-arileno-[C(R10)(R11)]n-, en donde m y n son cada uno independientemente iguales a 0 a 5.

4. Composición endurecedora según una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde R y R5 significan respectivamente H y en donde Z se selecciona entre un enlace directo y -C (R8)(R9), en donde R8 y R9 se seleccionan cada uno independientemente entre H o las fracciones alquilo de C1-C4, preferiblemente entre H y metilo, o juntos forman una fracción de lactona.

5. Composición endurecedora según una de las reivindicaciones anteriores, en donde el aducto de benzoxazinaamina se puede obtener haciendo reaccionar una benzoxazina con una amina del grupo de las aminas alifáticas y/o aralifáticas, diaminas y/o poliaminas, en donde la benzoxazina tiene las siguientes estructuras:

6. Composición endurecedora según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la amina reactiva frente a los grupos epóxido se selecciona entre 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano y sus mezclas, 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano (IPDA), 1,3-bis(aminometil)-ciclohexano (1,3-BAC), 1,4-bis(aminometil)-ciclohexano (1,4-BAC), 2-metil-1,5-pentanodiamina (DYTEK A), (3(4),8(9)bis(aminometil)diciclo[5.2.1.02,6]decano y sus mezclas de isómeros (TCD-diamina), aminometiltriciclo[5.2.1.02,6]decano y sus mezclas de isómeros (TCD-amina), 1,6-hexametilendiamina, dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA), pentaetilenhexamina (PEHA), 1,3-bencenodimetanoamina (mXDA), 1,4-bencenodimetanoamina (pXDA) y N,N'-dimetil-1,3-bencenodimetanoamina, y mezclas de dos o más de las mismas.

7. Composición endurecedora según la reivindicación 6, caracterizada porque la amina reactiva frente a los grupos epóxido se selecciona entre 3-aminometil-3,5,5-trimetilcidohexano (IPD^a), 2-metil-1,5-pentanodiamina (DYTEK A), 1,3-bencenodimetanoamina (mXDA) y 1,3-bis (aminometil)-ciclohexano (1,3-BAC) y sus mezclas.

8. Composición endurecedora según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la sal (S) se selecciona del grupo formado por nitrato (NO3"), yodo (I"), triflato (CF3SO3") y sus mezclas.

9. Composición endurecedora según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la sal (S) está contenida en la composición endurecedora en una proporción de 0,1 a 15 % en peso con respecto al peso total de la composición endurecedora.

10. Masa de resina epóxica que contiene al menos una resina epóxica endurecible y una composición endurecedora según una de las reivindicaciones anteriores.

11. Masa de resina epóxica según la reivindicación 10, caracterizada porque la masa de resina epóxica es una masa de resina epóxica multicomponente.

12. Sistema de resina epóxica multicomponente que comprende un componente de resina epóxica (A) y un componente endurecedor, en donde el componente de resina epóxica (A) contiene una resina epóxica endurecible, y el componente endurecedor comprende un aducto de benzoxazina-amina y una amina reactiva a grupos epóxido, en donde el aducto de benzoxazina-amina se selecciona del grupo formado por sustancias según la fórmula la, sustancias según la fórmula Ib o sus mezclas, con las siguientes estructuras:

donde R1, R2, R3, R4 y R5, cada uno seleccionado independientemente entre H, fracciones de alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo, arilalquilo, heteroalquilo, alcoxi, hidroxilo, hidroxialquilo, carboxilo, halo, haloalquilo, amino, aminoalquilo, alquilcarboniloxi, arilcarboniloxi, alcoxicarbonilo, alquilcarbonilo, alquilsulfonilamino, aminosulfonilo, ácido sulfónico o alquilsulfonilo, también entre combinaciones de dos o más de estas fracciones, en donde las fracciones pueden estar sin sustituir u opcionalmente sustituidas;

donde R6 y R7 significan de manera respectiva e independiente H o una fracción de amino, diamino o poliamino que se seleccionan del grupo formado por fracciones alifáticas, alicíclicas, aromáticas o aralifáticas y también combinaciones de dos o más de estas fracciones, en donde las fracciones pueden estar cada una sin sustituir u opcionalmente sustituidas;

donde Z se selecciona entre un enlace directo, -C(O)-, -S-, -O- -S(O)- , -S(O) ,92- ... -.C...(.R...8.).(.R...9.) 1-n-[C(R8)(R9)]m C(R88(R9MC(R10XR1> - 1,1 -[C(R8)ÍR9)lm-C(R8)(ari1^)-[C:(R10)(R11)]n-[C(R8XR9)m-S-[C(RXR)]n-, -[C(R8XR9)]m-O-[C(RXR)ln-, -[C(R°XRB₉-[C(R8XR9)]m-)]m-S(OHC(R ₁C

m₀(O)

XR ₁-M₁[C(R

)]n- _-X_[CR_(R8)8₎n₍-_R,₉9_)]m ^{S(O)2-[C(R10)(R11)]n-, un heterociclo divalente y -[C(R8)(R9)]m-arileno-[C(R”0)(R11)]n-, en donde m y n son} _{o independientemente iguales a 0 a 10, preferiblemente iguales a 0 a 5, donde R}8 _{, R}9 ^cada _{un , R}10 _{y R}11 _{tienen cada}una independientemente el mismo significado que las fracciones R1 a R5; y en donde se selecciona la amina reactiva frente a los grupos epóxido del grupo formado por aminas alifáticas, alicíclicas, aromáticas y aralifáticas, y por molécula tiene en promedio al menos dos átomos de hidrógeno reactivos unidos a un átomo de nitrógeno, caracterizado porque en el componente de resina epóxica (A) y/o en el componente endurecedor está contenida una sal (S) seleccionada entre sales de ácido nítrico, sales de ácido nitroso, sales de halógenos, sales de ácido trifluorometanosulfónico y sus combinaciones.

13. Sistema de resina epóxica multicomponente según la reivindicación 12, caracterizado porque la sal (S) está contenida en el componente endurecedor.

14. Procedimiento para la fijación química de elementos de construcción en pozos de perforación, en donde para la fijación química se utiliza una masa de resina epóxica según la reivindicación 10 u 11 o un sistema de resina epóxica multicomponente según la reivindicación 12 o 13.

15. Uso de al menos una sal (S) seleccionada del grupo formado por sales de ácido nítrico, sales de ácido nitroso, sales de halógenos, sales de ácido trifluorometanosulfónico y sus combinaciones como aceleradores en una masa de resina epóxica para la fijación química, en donde la masa de resina epóxica comprende un aducto de benzoxazina-amina y una amina reactiva frente a grupos epóxido, en donde el aducto de benzoxazina-amina se selecciona del grupo formado por sustancias según la fórmula Ia, sustancias según la fórmula Ib o sus mezclas, con las siguientes estructuras:

donde R1, R2, R3, R4 y R5 se selecciona cada uno independientemente entre H, fracciones de alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo, arilalquilo, heteroalquilo, alcoxi, hidroxilo, hidroxialquilo, carboxilo, halo, haloalquilo, amino, aminoalquilo, alquilcarboniloxi, arilcarboniloxi, alcoxicarbonilo, alquilcarbonilo, alquilsulfonilamino, aminosulfonilo, ácido sulfónico o alquilsulfonilo, también entre combinaciones de dos o más de estas fracciones, en donde las fracciones pueden estar sin sustituir u opcionalmente sustituidas;

donde R6 y R7 significan independientemente H o una fracción de amino, diamino o poliamino, que se seleccionan del grupo formado por fracciones alifáticas, alicíclicas, aromáticas o aralifáticas y también combinaciones de dos o más de estas fracciones, en donde las fracciones pueden estar respectivamente sin sustituir u opcionalmente sustituidas;

donde Z se selecciona entre un enlace directo, -C(O)-, -S-, -O-, -S(O)- , -S(O)2-, -C(R8)(R9)-, -[C(R8)(R9)]m-C(R8)(R9)-[C(R10)(R11)]n-, -[C(R8)(R9)]m-C(R8)(arilo)-[C(R10)(R11)]n-, -[C(R8)(R9)]m-C(O)-[C(R10)(R11)]n-, -[C(R8)(R9)]m-S-[C(R10)(R11)]n-, -[C(R8)(R9)m-O-[C(R10)(R11)]n-, -[C(R8)(R9)]m-S(O)-[C(R10)(R11)]n-, -[C(R8)(R9)]m-S(O)2-[C(R10)(R11)]n-, un heterociclo divalente y -[C(R8)(R9)]m-arileno-[C(R1°)(R11)Jn-, donde m y n son cada uno independientemente iguales a 0 a 10, preferiblemente iguales a 0 a 5, donde R , R , R y R tienen cada una independientemente el mismo significado que las fracciones R1 a R5, y en donde la amina reactiva frente a los grupos epóxido se selecciona del grupo que consiste en aminas alifáticas, alicíclicas, aromáticas y aralifáticas, y por molécula tiene en promedio al menos dos átomos de hidrógeno reactivos unidos a un átomo de nitrógeno.