ES2708751T3 - Uso de una masa de mortero de múltiples componentes a base de epóxido-amina - Google Patents

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Abstract

Uso de una masa de mortero de múltiples componentes con (A) un componente de resina que comprende como compuesto que puede endurecerse al menos una resina epoxídica que contiene en promedio más de un grupo epóxido por molécula y, dado el caso, al menos un diluyente reactivo; y (B) un componente endurecedor que comprende un agente endurecedor híbrido, que contiene una mezcla de (a) al menos una amina, seleccionada entre aminas alifáticas, alicíclicas y aromáticas, donde la amina presenta por molécula en promedio al menos dos átomos de hidrógeno reactivos, unidos a un átomo de nitrógeno, como agente endurecedor y (b) una resina de novolaca de fórmula general (I):**Fórmula** donde R1, R2, R3 y R4 en cada caso independientemente entre sí son hidrógeno o un radical alquilo C1-C15 no ramificado o ramificado y n es de 1 a 12, donde la resina de novolaca está contenida en una cantidad del 30 % al 45 % en peso, con respecto al peso total del agente endurecedor híbrido (a) y (b), como agente acelerador, conteniendo el componente de resina (A) y/o el componente endurecedor (B), dado el caso, otras partes constituyentes, seleccionadas de compuestos orgánicos e inorgánicos, para fines de construcción, excepto revestimientos.

Description

DESCRIPCION
Uso de una masa de mortero de multiples componentes a base de epoxido-amina
La presente invencion se refiere el uso de un agente endurecedor hnbrido como agente endurecedor en masas de mortero de multiples componentes a base de epoxido-amina y al uso de una masa de mortero de multiples componentes a base de epoxido-amina preparada usando el agente endurecedor tnbrido para fines de construccion, excepto revestimientos.
Las masas de mortero de dos componentes que pueden endurecerse, organicas a base de resinas epoxfdicas que pueden endurecerse y agentes endurecedores de amina se conocen desde hace tiempo y se usan como adhesivos, masillas para el relleno de grietas y entre otras cosas para la fijacion de elementos de construccion, tal como barras de anclaje, acero corrugado (acero de armadura), tornillos y similares, en orificios perforados de distintos sustratos. En la aplicacion de tales espigas qmmicas en particular en sitios de construccion al aire libre resultan dificultades, ya que la masa de mortero por un lado debe poder manejarse bien tambien a temperaturas bajas y por otro lado debe mostrar a temperaturas elevadas un bajo deslizamiento en estado de fluidez, sin embargo al mismo tiempo debe tener una duracion de procesamiento larga y debe curar rapidamente y de manera completa en un intervalo de temperatura amplio con obtencion de altos valores de carga tambien en caso de orificios perforados humedos y temperaturas bajas asf como una buena estabilidad frente al termomoldeo de la masa curada. Estos perfiles de propiedades en parte contradictorios no pueden cumplirse sin mas. Asf es habitual en masas de mortero convencionales prever, para la obtencion de una buena manejabilidad a temperaturas bajas, una alta proporcion de partes constituyentes de baja viscosidad, una baja proporcion de carga y cargas gruesas, lo que sin embargo es desventajoso para un comportamiento de deslizamiento en estado de fluidez bajo con carga a temperaturas elevadas. Por otro lado se consigue un tiempo de procesamiento largo mediante una alta proporcion de diluyentes no reactivos o bien no reticuladores y componentes poco reactivos, lo que va en contra de una duracion de curado corta.
Las masas de mortero especiales a base de epoxido-amina presentan una cinetica de curado lenta, un tiempo de trabajo o bien de gelificacion prolongado asf como habitualmente una baja estabilidad termica y resistencia al deslizamiento en estado de fluidez. Esto conduce a que puedan manejarse bien y consigan buenos valores de carga solo en un intervalo de temperatura estrecho.
En los ultimos anos habfa, por tanto, un gran desaffo de mejorar las propiedades de curado de los sistemas de epoxido-amina, de acelerar en particular el curado, sin perder la eficacia contemplada de los sistemas de epoxidoamina.
Un planteamiento prometedor pasa por usar bases de Mannich como agente endurecedor que combinan en una molecula el componente endurecedor, la amina, y el componente acelerador, el fenol. Mediante esto pudo conseguirse que las masas de mortero curaran de manera satisfactoria tambien a temperaturas bajas y proporcionaran tras el curado valores de carga suficientes. El documento EP 1475 412 A2, por ejemplo, para la adhesion de piezas de construccion grandes o en aplicaciones exteriores en construccion de edificios y obras publicas describe un intervalo de aplicacion de 5 °C a 60 °C y una temperatura de transicion vttrea de 80 °C. Por el documento DE 198 32 669 A1 se conoce una masa de mortero de dos componentes que muestra tambien a temperaturas inferiores a 0 °C una velocidad de curado elevada con al mismo tiempo curado completo mejorado y una mejora del comportamiento de flujo. Una masa de mortero de multiples componentes con fuerza de adherencia claramente elevada tras el curado tambien a temperaturas mas altas, tal como a 80 °C, y con un curado satisfactorio a -5 °C se ha descrito en el documento DE 102004008464 A1.
Se ha mostrado que a pesar de la rapida reaccion en comparacion con otros agentes endurecedores de amina, que las bases de Mannich contraen con resinas epoxfdicas, esta limitado su uso en el sector de la tecnica de fijacion qrnmica. Asf se observa no raras veces a bajas temperaturas (<10 °C) una “congelacion” de la reaccion a partir de un cierto lfmite de conversion. Mas alla de este lfmite de conversion se controla por difusion el curado y tiene lugar tan solo muy lentamente o ya no tiene lugar en absoluto. Esto tiene como consecuencia que los tiempos de curado tfpicos de tales sistemas a 5 °C se encuentran en el intervalo de al menos 72 horas. Mediante la reaccion incompleta a bajas temperaturas, es decir la masa no cura completamente, se limita ademas el campo de uso tecnico de la espiga qrnmica, dado que deben reducirse las cargas eficaces o puede conseguirse una alta carga solo en caso de duracion de curado larga.
Otro inconveniente de masas de mortero de multiples componentes conocidas a base de epoxido-amina se encuentra en el uso de cantidades con frecuencia considerables de aminas corrosivas como agente endurecedor, tal como m-xililendiamina (mXDA), y/o de compuestos de alcohol aromaticos, tal como fenoles libres, por ejemplo bisfenol A, lo que puede significar un riesgo para la salud para el usuario. Estos compuestos estan contenidos en cantidades en parte bastante considerables, es decir de hasta el 50 % en los respectivos componentes de masas de mortero de multiples componentes, de modo que existe con frecuencia una obligacion de etiquetado del envase, que conduce a una aceptacion del producto por parte del usuario mas baja. En los ultimos anos se han introducido en numerosos pafses valores lfmite de hasta que contenido por ejemplo de mXDA o bisfenol A deben etiquetarse los productos, o bien no deben estar contenidos en absoluto aun en productos.
En sistemas de revestimiento a base de epoxido se ha mostrado que mediante adicion de una resina de novolaca como agente acelerador o bien mediante uso de un agente endurecedor tubrido a base de una mezcla de aminas y resinas de novolaca es posible elevar claramente la velocidad de curado de composiciones de resina epoxfdica a bajas temperatures, es decir en el intervalo proximo a 0 °C, tal como se ha descrito esto en el documento WO 99/29757 (agente acelerador a base de novolaca) y el documento EP 1674 495 A1 (agente endurecedor tubrido) para revestimientos de proteccion para sustratos metalicos y minerales. Una aplicacion de estos agentes endurecedores tubridos en particular en el sector de la tecnica de fijacion qrnmica, por ejemplo para el anclaje qrnmico de elementos de fijacion, tal como barras de anclaje, aceros de armadura y similares, en particular en sistema de inyeccion de dos componentes, sin embargo no se conoce aun.
El objetivo de la invencion consiste en facilitar una masa de mortero de multiples componentes, donde la proporcion de compuestos que tienen que etiquetarse se haya reducido en tanto que sea posible, sin tener que prescindir de las propiedades ventajosas de los compuestos que tienen que etiquetarse.
Otro objetivo de la presente invencion consiste en hacer utiles los agentes endurecedores tubridos aplicados con exito en revestimientos para otros fines de construccion, en particular la tecnica de fijacion qrnmica.
Se encontro sorprendentemente que el uso de un agente endurecedor tubrido, que es una mezcla de aminas y una resina de novolaca, como agente endurecedor en masas de mortero de multiples componentes conduda a propiedades claramente mejoradas de la masa de mortero y ademas permitfa una proporcion claramente mas baja de compuestos que tienen que etiquetarse, tal como por ejemplo fenol libre o bien sus derivados, tal como bisfenol A, y mXDA.
En comparacion con los agentes endurecedores hasta ahora usados a base de formulaciones de bases de Mannich, el uso del agente endurecedor tubrido conduce a un curado rapido de masas de mortero de multiples componentes a base de epoxido-amina a bajas temperaturas (+5 °C), con un curado completo de la masa de mortero. Mediante esto se consiguen tanto a bajas temperaturas como tambien a altas temperaturas (+50 °C) altos valores de carga de la masa de mortero curada y una estabilidad frente al deslizamiento en estado de fluidez mejorada a altas temperaturas (+50 °C), lo que ha de atribuirse al curado completo de la masa de mortero. Era sorprendente el curado completo relativamente rapido de la masa de mortero que puede obtenerse mediante el uso de acuerdo con la invencion del agente endurecedor tubrido de novolaca-amina, en comparacion con masas de motero conocidas con una base de Mannich como agente endurecedor.
Otra ventaja de la invencion se encuentra en que puede prescindirse totalmente del uso de fenoles libres, que se anaden habitualmente a los sistemas curados de bases de Mannich como agente acelerador, de manera que la masa de mortero de multiples componentes presenta menos sustancias constitutivas peligrosas para la salud.
Tal como se ha mencionado anteriormente, las masas de mortero de multiples componentes son sistemas complejos, donde no es posible predecir la influencia de los aditivos inorganicos asf como las propiedades, tal como curado, curado completo, adherencia sobre distintos sustratos y condiciones ambiente, valores de carga, resistencia al deslizamiento en estado de fluidez y similares. La accion que puede conseguirse con el agente acelerador descrito en el documento DE 19754393.6 A1 y el agente endurecedor hfbrido descrito en el documento EP 04106 911 A1 no era predecible, dado que la influencia del agente endurecedor hfbrido sobre los altos requerimientos necesarios para fines de construccion, en particular fines de fijacion qrnmica, de las propiedades de la masa de mortero tanto en el estado no curado como tambien en el estado curado ni se conoce ni puede calcularse empmcamente. Ademas se les exigen a las propiedades de sistemas de revestimiento otros requerimientos distintos que a las masas de mortero para fines de construccion, en particular el anclaje qrnmico de elementos de fijacion en orificios perforados. Los resultados no son transferibles sin mas a los sistemas de la presente invencion.
Otro objeto de la invencion es, por tanto, el uso de una masa de mortero de multiples componentes con (A) un componente de resina, que comprende como compuesto que puede endurecerse al menos una resina epoxfdica que contiene en promedio mas de un grupo epoxido por molecula y, dado el caso, al menos un diluyente reactivo; y (B) un componente endurecedor, que comprende un agente endurecedor hfbrido, que contiene una mezcla de (a) al menos una amina, seleccionada entre aminas alifaticas, alidclicas o aromaticas, donde la amina presenta por molecula en promedio al menos dos atomos de hidrogeno reactivos, unidos a un atomo de nitrogeno, como agente endurecedor, y (b) al menos una resina de novolaca de formula general (I):
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donde R1, R2,
ramificado o ramificado y n es de 1 a 12, estando contenida la resina de novolaca en una cantidad del 30 al 45 % en peso, con respecto al peso total del agente endurecedor hibrido (a) y (b), como agente acelerador conteniendo el componente de resina (A) y/o el componente de resina (B), dado el caso, otras partes constituyentes, seleccionadas de compuestos organicos e inorganicos, para fines de construccion, excepto revestimientos.
Las resinas de novolaca preferences son aquellas, en las que en la formula (I) R1, R2, R3y R4 son o bien hidrogeno o uno o dos de los radicales R a R4 es/son el radical - CH3, o uno de los radicales R1 a R4 es el radical terc-butilo o un radical alquilo C1-C15 no ramificado o ramificado
En este contexto se hace referencia a la solicitud WO 99/29757 A1.
La resina de novolaca se usa de acuerdo con la invencion en una cantidad del 10 % al 45 % en peso, preferentemente del 20 % al 45 % en peso, mas preferentemente del 30 % al 45 % en peso y lo mas preferentemente del 30 % al 40 % en peso, con respecto al agente endurecedor hibrido. La cantidad no debia sobrepasar el 45 % en peso para obtener a temperatura ambiente una composicion de agente endurecedor liquida, que tambien a bajas temperaturas tenga suficientemente baja viscosidad para no influir negativamente en las propiedades de inyeccion de los componentes endurecedores de la masa de mortero. Con una cantidad inferior al 10 % en peso disminuye el efecto de aceleracion en tanto que ya apenas se observe una aceleracion y el efecto positivo del agente endurecedor hibrido sobre la aceleracion de la reaccion de curado a temperaturas por debajo de 10 °C ya no surta efecto.
Dado que los grupos fenolicos en la resina de novolaca usada de acuerdo con la invencion se encuentran en forma altamente molecular, puede prescindirse completamente del uso de fenoles libres, sin tener que prescindir de la(s) accion(acciones) de los fenoles, tal como la aceleracion del curado de compuestos epoxido con aminas.
Como agente endurecedor son adecuadas las aminas habituales para sistemas de epoxido-amina y conocidas por el experto, seleccionadas entre aminas alifaticas, aliciclicas y aromaticas, donde la amina presenta en promedio al menos dos atomos de hidrogeno reactivos, unidos a un atomo de nitrogeno, por molecula. Entre estas se encuentran tambien poliaminas con al menos dos grupos amino en la molecula.
En el sentido de la invencion significa: “compuestos alifaticos” compuestos de carbono aciclicos o ciclicos, saturados o insaturados, excepto compuestos aromaticos; “compuestos aliciclicos” compuestos con una estructura de anillo carbociclico, excepto derivados de benceno u otros sistemas aromaticos; y “compuestos aromaticos” compuestos que siguen la regla de Huckel (4n+2); y “aminas” compuestos que mediante intercambio de uno, dos o tres atomos de hidrogeno por grupos de hidrocarburo se derivan de amoniaco y tienen las estructuras generales RNH2 (aminas primarias), R2NH (aminas secundarias) y R3N (aminas terciarias) (lUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2a ed. (the “Gold Book”). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997)).
Las aminas adecuadas, sin limitar el alcance de la invencion, son por ejemplo: 1,2-diaminoetano (etilendiamina), 1,2-propanodiamina, 1,3-propanodiamina, 1,4-diaminobutano, 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina (neopentanodiamina), dietilaminopropilamina (DEAPA), 2-metil-1,5-diaminopentano, 1,3-diaminopentano, 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano y mezclas de los mismos (TMD), 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano, 1,3-bis(aminometil)-ciclohexano, 1,2-bis(aminometil)ciclohexano, hexametilendiamina (HMD), 1,2- y 1,4-diaminociclohexano (1,2-DACH y 1,4-DACH), bis(4-aminociclohexil)metano, bis(4-amino-3-metilciclohexil)metano, dietilentriamina (DETA), 4-azaheptano-1,7-diamina, 1,11-diamino-3,6,9-trioxaundecano, 1,8-diamino-3,6-dioxaoctano, 1,5-diamino-metil-3-azapentano, 1,10-diamino-4,7-dioxadecano, bis(3-aminopropil)amina, 1,13-diamino-4,7,10-trioxatridecano, 4-aminometil-1,8-diaminooctano, 2-butil-2-etil-1,5-diaminopentano, N,N-bis-(3-aminopropil)metilamina, trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA), pentaetilenhexamina (PEHA), bis(4-amino-3-metilciclohexil)metano, 1,3-bencenodimetanoamina (m-xililendiamina, mXDA), 1,4-bencenodimetanoamina (p-xililendiamina, pXDA), 5-(aminometil)biciclo[[2.2.1]hept-2-il]metilamina (NBDA, norbornanodiamina), dimetildipropilentriamina, dimetilaminopropilaminopropilamina (DMAPAPA), 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina (isoforondiamina (IPD)), diaminodiciclohexilmetano (PACM), aminas policiclicas mixtas (MPCA) (por ejemplo Ancamine® 2168), dimetildiaminodiciclohexilmetano (Laromin® C260), 2,2-bis(4-aminociclohexil)propano, (3(4),8(9)bis(aminometil)diciclo[5.2.1.02,6]decano (mezcla de isomeros, aminas primarias triciclicas; TCD-diamina).
Se prefieren de acuerdo con la invencion poliaminas, tal como 2-metilpentanodiamina (DYTEK A®), 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano (IPD), 1,3-bencenodimetanoamina (m-xililendiamina, mXDA), 1,4-bencenodimetanoamina (p-xililendiamina, PXDA), 1,6-diamino-2,2,4-trimetilhexano (TMD), dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA), pentaetilenhexamina (PEHA), N-etilaminopiperazina (N­ EAP), 1,3-bisaminometilciclohexano (1,3-BAC), (3(4),8(9)bis(aminometil)diciclo[5.2.1.02,6]decano (mezcla de isomeros, aminas primarias tridclicas; TCD-diamina), 1,14-diamino-4,11-dioxatetradecano, dipropilentriamina, 2-metil-1,5-pentanodiamina, N,N'-diciclohexil-1,6-hexanodiamina, N,N'-dimetil-1,3-diaminopropano, N,N'-dietil-1,3-diaminopropano, N,N-dimetil-1,3-diaminopropano, polioxipropilendi- y triaminas secundarias, 2,5-diamino-2,5-dimetilhexano, bis-(amino-metil)triciclopentadieno, 1,8-diamino-p-mentano, bis-(4-amino-3,5-dimetilciclohexil)metano, 1.3- bis(aminometil)ciclohexano (1,3-BAC), dipentilamina, N-2-(aminoetil)piperazina (N-AEP), N-3-(aminopropil)piperazina, piperazina.
En este contexto se hace referencia a la solicitud EP 1674495 A1.
La amina puede usarse o bien sola o como mezcla de dos o varias de las mismas, donde una mezcla de dos o varias de las mismas se prefiere. Esto permite, entre otras cosas, prescindir en gran parte del uso de 1,3-bencenodimetanoamina toxica, o bien limitar mucho su uso, sin prescindir de sus propiedades ventajosas en cuanto a la reactividad y comportamiento de viscosidad.
Ha resultado ventajosa una mezcla de aminas, en cuanto al control simultaneo a traves de la velocidad de curado, valores de carga sobre distintos sustratos de hormigon, estabilidad frente al termomoldeo y viscosidad de la mezcla de agentes endurecedores. La viscosidad tiene una influencia directa sobre las fuerzas de inyeccion de la masa de mortero. La mezcla se compone de acuerdo con la invencion de dos o varias aminas, seleccionadas entre alquildiaminas C2-C10 no ramificadas o ramificadas, polialquilen-poliaminas C2-C10 y aminas aromaticas, que contienen preferentemente un anillo de benceno sustituidos o no sustituidos.
Las alquildiaminas se seleccionan preferentemente entre 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano y mezclas de los mismos (TMD), 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano (IPDA), 1,3-bis(aminometil)-ciclohexano (1,3-BAC), 1.4- bis(aminometil)-ciclohexano (1,4-BAC), 2-metil-1,5-pentanodiamina (DYTEK A), (3(4),8(9)bis(aminometil)diciclo[5.2.1.02,6]decano y mezclas de isomeros de los mismos (TCD-diamina), aminometiltriciclo[5.2.1.02,6]decano y mezclas de isomeros de los mismos (TCD-amina) y 1,6-hexametilendiamina. Las polialquilen-poliaminas se seleccionan preferentemente entre dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA) y pentaetilenhexamina (PEHA).
Las aminas aromaticas se seleccionan preferentemente entre 1,3-bencenodimetanoamina (mXDA) y 1,4-becenodimetanoamina (pXDA) y N,N'-dimetil-1,3-bencenodimetanoamina.
La mezcla puede estar constituida por en cada caso dos o mas aminas, seleccionadas del mismo grupo o de distintos grupos. Una mezcla de dos aminas puede estar compuesta, por consiguiente, de dos aminas alifaticas, dos aminas alidclicas o dos aminas aromaticas. Las mezclas de aminas preferentes son mezclas de los distintos grupos amino, por ejemplo mezclas de al menos una dialquildiamina y al menos una amina aromatica o al menos una polialquil-poliamina o mezclas de al menos una polialquil-poliamina y al menos una amina aromatica o mezclas de al menos una dialquildiamina, al menos una polialquil-poliamina y al menos una amina aromatica.
Una mezcla especialmente preferente de dos aminas es una mezcla de 2-metil-1,5-pentanodiamina y 1,3-bencenodimetanoamina, prefiriendose muy especialmente una mezcla del 28 % al 34 % en peso de 2-metil-1,5-pentanodiamina y del 4 % al 7 % en peso de 1,3-bencenodimetanoamina, en cada caso con respecto al agente endurecedor hnbrido.
Una mezcla alternativa, especialmente preferente de cuatro aminas es una mezcla de trimetilhexametilendiamina (TMD), 2-metilpentanodiamina (DYTEK A), trietilentetramina (TETA) y 1,3-bencenodimetanoamina (mXDA), prefiriendose muy especialmente una mezcla del 20 % al 28 % en peso de trimetilhexametilendiamina (TMD), del 20 % al 28% en peso de 2-metil-pentanodiamina (DYTEK A), del 10 % al 18 % en peso de trietilentetramina (TETA) y del 4 % al 10 % en peso de 1,3-bencenodimetanoamina (mXDA), en cada caso con respecto al agente endurecedor tnbrido.
Mediante estas mezclas puede mantenerse el contenido en 1,3-bencenodimetanoamina (mXDA) toxica lo mas bajo posible (<10 % en peso) y ademas pueden ajustarse mediante combinaciones correspondientes la velocidad de curado, los valores de carga sobre distintos sustratos de hormigon, la estabilidad frente al termomoldeo y la viscosidad total.
En una forma de realizacion especialmente preferente de la invencion, el agente endurecedor hnbrido contiene ademas un aminofenol o un eter del mismo, que presenta al menos un grupo amino terciario eventualmente junto con un grupo amino primario y/o secundario, como co-agente acelerador. El co-agente acelerador se selecciona entre compuestos de formula general (II),
Figure imgf000006_0001
donde R1 es hidrogeno o un radical alquilo C1-C15 no ramificado o ramificado, es R2 un radical (CH2)nNR5R6 o un radical NH(CH2)nNR5R6, donde R5 y R6 independientemente entre s^ son un radical alquilo C1-C15 no ramificado o ramificado y n es 0 o 1, R3 y R4 independientemente entre si son hidrogeno o un radical (CH2)nNR7R8 o un radical NH(CH2)nNR7R8, R7 y R8 independientemente entre si son hidrogeno o un radical alquilo C1-C15 no ramificado o ramificado y n es 0 o 1.
R1 es preferentemente hidrogeno o un radical alquilo C1-C15, en particular un radical alquilo C1-C15 no ramificado, mas preferentemente metilo o etilo y lo mas preferentemente metilo.
Preferentemente, el fenol de formula (II) esta sustituido en posicion 2, 4 y 6, es decir los sustituyentes R2, R3 y R4 se encuentran en posicion 2, 4 y 6.
Para el caso de que R5, R6, R7 y R8 sean radicales alquilo, estos son preferentemente un radical alquilo C1-C5, mas preferentemente un radical metilo o etilo y lo mas preferentemente el radical metilo.
Como co-agente acelerador puede usarse o bien un compuesto o una mezcla de al menos dos compuestos de formula (II).
Preferentemente, el co-agente acelerador se selecciona entre 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol, bis(dimetilaminometil)fenol y 2,4,6-tris(dimetilamino)fenol.
Lo mas preferentemente, el co-agente acelerador es 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol. Una mezcla de co-agentes aceleradores preferente de acuerdo con la invencion contiene 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol y bis(dimetilaminometil)fenol. Tales mezclas pueden obtenerse comercialmente, por ejemplo, Ancamine® K54 (AirProducts, Belgica).
La amina terciaria se usa de acuerdo con la invencion en una cantidad del 0,5 % al 10 % en peso, con respecto al agente endurecedor hforido.
La relacion de amina o bien mezcla de aminas con respecto a la resina de novolaca asciende de acuerdo con la invencion a de 70:30 a 55:45, debiendose seleccionar la proportion de resina de novolaca y amina o bien la mezcla de aminas de modo que el agente endurecedor hforido permanezca Kquido. Por ejemplo, para la mezcla de aminas trimetilhexametilendiamina y 1,3-bencenodimetanoamina, la mejor relacion de amina con respecto a resina de novolaca es 60:40.
En el sentido de la presente invencion, el termino "para fines de construction" comprende la union adhesiva de construction de hormigon/hormigon, acero/hormigon o acero/acero o uno de los materiales mencionados a otros materiales minerales, el refuerzo estructural de componentes hechos de hormigon, mamposteria y otros materiales minerales, las aplicaciones de armadura con poKmeros reforzados con fibra de objetos de construccion, la fijacion qmmica a superficies de hormigon, acero u otros materiales minerales, en particular la fijacion qmmica de elementos de construccion y medios de anclaje, tales como varillas de anclaje, pernos de anclaje, varillas (roscadas), manguitos (roscados), hierro de hormigon, tornillos y similares, en orificios de perforation en diversos sustratos, tales como hormigon (armado), mamposteria, otros materiales minerales, metales (por ejemplo, acero), ceramicas, plasticos, vidrio y madera.
En una forma de realization preferente de la invencion, la masa de mortero de multiples componentes, en particular masa de mortero de dos componentes, contiene ademas (c) al menos un compuesto de formula general (II):
Figure imgf000006_0002
donde R1 es hidrogeno o un radical alquilo C1-C15 no ramificado o ramificado, R2 es un radical (CH2)nNR5R6 o un radical NH(CH2)nNR5R6, donde R5 y R6 independientemente entre si son un radical alquilo C1-C15 no ramificado o ramificado y n es 0 o 1, R3 y R4 independientemente entre si son hidrogeno o un radical (CH2)nNR7R8 o un radical NH(CH2)nNR7R8, R7 y R8 independientemente entre sf son hidrogeno o un radical alquilo C1-C15 no ramificado o ramificado y n es 0 o 1 como co-agente acelerador. Con ello puede elevarse la temperature de transicion vftrea de la resina curada, lo que repercute positivamente en la utilidad de la masa de mortero curada a altas temperatures, dado que los valores de carga pueden elevarse adicionalmente.
Con respecto al agente endurecedor hubrido y al co-agente acelerador se remite a las realizaciones anteriores. El agente endurecedor se usa de acuerdo con la invencion en una cantidad del 54 % al 84 % en peso, con respecto al componente endurecedor.
Como epoxidos que pueden endurecerse se tiene en consideracion una pluralidad de compuesto conocidos por el experto para ello y que pueden obtenerse comercialmente, que contienen en promedio mas de un grupo epoxido, preferentemente dos grupos epoxido, por molecula. Estos compuestos de epoxido (resinas epoxfdicas) pueden ser a este respecto tanto saturados como tambien insaturados asf como alifaticos, alidclicos, aromaticos o heterodclicos y presentan tambien grupos hidroxilo. Estos pueden contener ademas aquellos sustituyentes que no originen reacciones secundarias perturbadoras en las condiciones de mezcla o de reaccion, por ejemplo sustituyentes de alquilo o arilo, grupos eter y similares. En el contexto de la invencion son adecuados tambien epoxidos trimericos y tetramericos. Se han descrito compuestos de poliepoxido adecuados por ejemplo en Lee, Neville, Handbook of Epoxy Resins 1967. Preferentemente se trata en el caso de los epoxidos de glicidileteres que se derivan de alcoholes polihidroxilados, en particular bisfenoles y novolacas. Las resinas epoxfdicas tienen un peso equivalente de epoxi de 120 a 2000 g/EQ, preferentemente de 140 a 400. Pueden usarse tambien mezclas de varias resinas epoxfdicas. Se prefieren especialmente diglicidileteres lfquidos a base de bisfenol A y/o F con un peso equivalente de epoxi de 180 a 190 g/EQ. Pueden usarse tambien mezclas de varias resinas epoxfdicas.
Como fenoles polihidroxilados pueden mencionarse por ejemplo: resorcina, hidroquinona, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A), mezclas de isomeros del dihidroxifenilmetano (bisfenol F), tetrabromo-bisfenol A, novolacas, 4,4'-dihidroxifenilciclohexano, 4,4'-dihidroxi-3,3'-dimetildifenilpropano y similares.
Preferentemente, el epoxido es un diglicidileter de bisfenol A o de bisfenol F o una mezcla de los mismos.
La proporcion de resina epoxfdica asciende a >0 al 100 % en peso, preferentemente a del 10 % al 70 % en peso y de manera especialmente preferente a del 30 % al 60 % en peso, con respecto al componente de resina (A).
Ademas de las resinas epoxfdicas, la masa de mortero de multiples componentes puede contener al menos un diluyente reactivo. En un sistema de multiples componentes, el diluyente reactivo no debfa encontrarse en el componente endurecedor, sino preferentemente solo en el componente de resina (A). Como diluyente reactivo se usa glicidileteres de mono- o en particular polialcoholes alifaticos, alidclicos o aromaticos, tal como monoglicidileter, por ejemplo o-cresilglicidileter, y/o en particular glicidileteres con una funcionalidad epoxido de al menos 2, tal como 1,4-butanodioldiglicidileter (BDDGE), ciclohexanodimetanoldiglicidileter, hexanodioldiglicidileter y/o en particular glicidileteres trifuncionales o de funcionalidad superior, por ejemplo glicerintriglicidileter, pentaeritritoltetraglicidileter o trimetilolpropanotriglicidileter (TMPTGE), o se usan ademas mezclas de dos o mas de estos diluyentes reactivos, preferentemente triglicidileteres, de manera especialmente preferente como mezcla de 1,4-butanodioldiglicidileter (BDDGE) y trimetilolpropanotriglicidileter (TMPTGE). Los diluyentes reactivos se encuentran en una cantidad del 0 % al 60 % en peso, en particular del 1 % al 20 % en peso, con respecto al componente de resina (A).
En una forma de realizacion, la masa de mortero de multiples componentes puede contener adicionalmente un agente adhesivo. Mediante el uso de un agente adhesivo se mejora la reticulacion de la pared del orificio perforado con la masa de mortero, de modo que se eleva la adherencia en el estado curado. Esto es importante para el uso de la masa de mortero de dos componentes por ejemplo en orificios perforados con diamante y eleva los valores de carga. Los agentes adhesivos adecuados se seleccionan del grupo de los silanos que estan funcionalizados con otros grupos organicos reactivos, tal como 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidoxipropiltrietoxisilano, 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano, N-2-(aminoetil)-3-aminopropilmetil-dietoxisilano, N-2-(aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, N-fenil-3-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano y 3-mercaptopropilmetildimetoxisilano, prefiriendose 3-aminopropiltrietoxisilano.
En este contexto se hace referencia al documento WO 2011/113533 A1.
El agente adhesivo puede estar contenido en una cantidad de hasta el 10 % en peso, preferentemente del 0,1 % al 5 % en peso, con respecto al componente de resina.
El componente de resina (A) y/o el componente endurecedor (B) puede contener adicionalmente los aditivos inorganicos usados habitualmente, tal como cargas y/u otros aditivos inorganicos.
Como cargas se usan cargas y/o agentes de refuerzo habituales, preferentemente cargas minerales o similares a mineral, tal como dioxido de silicio, en particular dioxido de silicio pirogenico, arena de cuarzo y/o harina de cuarzo, esferas de vidrio, esferas huecas de vidrio, mica, cemento, carbonato de calcio y/o sulfato de calcio, corindon, carburos, partfculas metalicas, sulfato de bario, fibras sinteticas y/o naturales etc..
Otros aditivos concebibles son ademas agentes tixotropicos, tal como acido siKcico pirogenico eventualmente tratado posteriormente de manera organica, bentonitas, alquil- y metilcelulosas, derivados de aceite de ricino o similares, plastificantes, tal como ester de acido ftalico o ester de acido sebacico, estabilizadores, agentes antiestaticos, agentes espesantes, flexibilizadores, catalizadores de curado, coadyuvantes reologicos, agentes humectantes, aditivos colorantes, tal como colorantes o en particular pigmentos, por ejemplo para la distinta coloracion de los componentes para un mejor control de su mezclado, tambien tal como agentes flemadores, agentes dispersantes, otros agentes de control para la velocidad de reaccion, agentes humectantes y similares o similares, o mezclas de dos o mas de los mismos. Pueden encontrarse tambien agentes diluyentes no reactivos (disolventes) preferentemente en una cantidad de hasta el 30 % en peso, con respecto al respectivo componente (mortero de resina de reaccion, agente endurecedor), por ejemplo del 1 % al 20 % en peso, tal como, alquilcetonas de bajo peso molecular, por ejemplo acetona, di(alquil de bajo peso molecular)-(alcanoil de bajo peso molecular)amidas, tal como dimetilacetamida, alquilbencenos de bajo peso molecular, tal como xilenos o tolueno, esteres de acido ftalico o parafina.
A este respecto se hace referencia a las solicitudes WO 02/079341 A1 y WO 02/079293 A1. La proporcion de las cargas asciende a del 0 % al 70 % en peso, preferentemente a del 5 % al 55 % en peso, con respecto al componente de resina (A) o bien componente endurecedor (B).
Una masa de mortero de dos componentes preferente contiene como componente de resina del 10 - 70 % en peso de resina epoxfdica, del 1- 20 % en peso de diluyente reactivo, del 1 - 75 % en peso de cargas inorganicas, donde las cantidades se refieren en cada caso al componente de resina, y de manera inhibidora de la reaccion separado de esto como componente endurecedor del 30 - 45 % en peso de resina de novolaca de formula (I), del 54 - 84 % en peso de agente endurecedor, del 0,1 - 10 % en peso de agente adhesivo y del 1 - 75 % en peso de cargas inorganicas, donde las cantidades se refieren en cada caso al componente endurecedor. Una masa de mortero de dos componentes especialmente preferente contiene como componente de resina % en peso de una mezcla de bisglicidileteres como resina epoxfdica, % en peso de una mezcla de 1,4-butanodioldiglicidileter y trimetilolpropanotriglicidileter como diluyente reactivo y del 22 - 55 % en peso de harina de cuarzo y acido silfcico pirogenico como cargas inorganicas, donde las cantidades se refieren al componente A, y e manera inhibidora de la reaccion separado de esto como componente B del 22 - 28 % en peso de resina de novolaca de formula (I), del 32 - 41 % en peso de una mezcla de Dytek A y aminas, % en peso de 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol como agente acelerador, del 1 - 2 % en peso de un aminosilano como agente adhesivo y del 20 - 55 % en peso de una mezcla de cemento y/o harina de cuarzo y acido silfcico pirogenico, hidrofobizado. La suma de los componentes de los componentes de resina y endurecedores resultan de manera conjunta en cada caso el 100 %.
Los componentes de la masa de mortero de dos componentes estan contenidos preferentemente en un dispositivo de dos camaras. A este respecto esta confeccionado el componente de resina de manera separada del componente endurecedor, de modo que un componente contiene de manera regular la resina epoxfdica que puede endurecerse y eventualmente el diluyente reactivo, mientras que el otro componente contiene el agente endurecedor de amina y la mezcla de agentes aceleradores. Las cargas pueden estar contenidas en uno o tambien en el otro componente, igualmente tal como las otras partes constituyentes habituales en sf conocidas.
A los sistemas de dos camaras en los que se encuentra la masa de mortero de dos componentes que puede endurecerse pertenecen en particular dos o mas bolsas de lamina para la separacion de partes constituyentes que pueden endurecerse y agentes endurecedores, pudiendose inyectar el contenido de las bolsas de lamina de manera conjunta, por ejemplo a traves de una mezcladora estatica, en un orificio perforado. Estos sistemas de cartucho y de bolsas de lamina contienen el componente endurecedor de manera inhibidora de la reaccion separado del componente de resina. Sin embargo tambien es posible el confeccionamiento en cartuchos de multiples camaras o cubetas de multiples camaras o conjuntos de cubetas.
En la masa de mortero de multiples componentes, en particular masa de mortero de dos componentes asciende la relacion de componente de resina con respecto a componente endurecedor a de 1:1 a 5:1, preferentemente a 3:1. Se ha mostrado que pueden conseguirse valores de carga excelentes mediante la masa de mortero de multiples componentes descrita con duracion de procesamiento larga y tiempo de curado completo rapido, y concretamente tanto a las temperaturas habituales en la tecnica de fijacion de 5 °C a 50 °C asf como presenta una alta estabilidad frente al termomoldeo.
La mejora se muestra sobre todo en una adherencia claramente mejorada sobre sustratos de hormigon, sobre todo en orificios perforados con diamante. Adicionalmente, mediante el uso de acuerdo con la invencion del agente endurecedor hubrido de novolaca-amina, en comparacion con los sistemas conocidos, puede conseguirse un curado esencialmente mas rapido a temperaturas bajas.
Los siguientes ejemplos sirven para la ilustracion de la invencion, sin limitar su alcance:
Ejemplos de realizacion
Ejemplo de comparacion V1
Un producto comercial, HIT RE 500 (tamano de envase 330/1), HILTI Aktiengesellschaft, Furstentum Liechtenstein, a base de una preparacion de resinas epoxfdicas y una formulacion de base de Mannich como agente endurecedor y cargas minerales (n.° de artfculo 00305074, HILTI Deutschland GmbH, Kaufering, Alemania) se compara con el mismo producto donde se sustituyo el agente endurecedor de bases de Mannich por un agente endurecedor hforido. Ejemplos 1 a 4
De manera correspondiente a la composicion de los componentes mencionados a continuacion se preparan mezclas de mortero mediante mezclado del componente de resina y componente endurecedor en una relacion en volumen de 3:1 por medio de una mezcladora estatica (HILTI MD 2500):
Componente de resina (A)
Figure imgf000009_0001
Componente endurecedor (B)
Figure imgf000009_0003
Mezcla de amina/resina de novolaca
Los agentes endurecedores hforidos de los ejemplos de acuerdo con la invencion 1 a 4 se componen del 22-28 % en peso de resina de novolaca de formula (I), con respecto a la mezcla de amina/resina de novolaca, y las aminas enumeradas en la siguiente tabla:
Figure imgf000009_0002
a) Desarrollo del curado
La figura 1 muestra la comparacion del desarrollo de curado de la formulacion segun el ejemplo 1 y de HILTI RE 500 por medio de ensayos de extraccion de barras roscadas M12x72 en hormigon tras distintos tiempos a 5 °C de temperature de sustrato. El desarrollo de la curva empinado de la formulacion de acuerdo con la invencion en comparacion directa con HILTI RE 500 muestra claramente que la formulacion de acuerdo con la invencion cura mas rapidamente y el curado es completo en un momento muy temprano.
b) Determinacion del tiempo de gelificacion
La determinacion del tiempo de gelificacion de las masas de mortero se realiza con un dispositivo habitual en el comercio (GELNORM®-Gel Timer) a una temperatura de 25 °C. Para ello se mezclan el componente A y el componente B en la relacion en volumen de 3:1 y se calienta inmediatamente tras el mezclado en un bano de silicona hasta 25 °C y se mide la temperatura de la muestra. La propia muestra se encuentra a este respecto en un tubo de ensayo que se coloca en una camisa de aire sumergida en el bano de silicona para el calentamiento.
El desarrollo de calor de la muestra se representa graficamente frente al tiempo. La evaluacion se realiza de acuerdo con la norma DIN16945. El tiempo de gelificacion es el tiempo en el que se consigue un aumento de temperatura en 10 K, en este caso de 25 °C a 35 °C.
Los resultados estan expuestos en la tabla 1.
c) Determinacion de los valores de carga
Para la determinacion de los valores de carga de las masas de mortero curadas se usa una barra roscada de anclaje HAS M12, que se introduce mediante fijacion con espiga en un orificio perforado en hormigon C20/25 con un diametro de 14 mm y una profundidad de orificio perforado de 72 mm con la masa de mortero de dos componentes de acuerdo con la invencion a 5 °C o bien a 23 °C. La carga de fallo promedio se determina mediante extraccion centrica de la barra roscada de anclaje con soporte estrecho usando barras roscadas de anclaje altamente resistentes. Se introducen mediante fijacion con espiga en cada caso 3 barras roscadas de anclaje y tras 24 horas de curado se determinan sus valores de carga. Los valores de carga determinados a este respecto (fuerza de adherencia) estan expuestos como valor promedio en la siguiente tabla 1.
T l 1: Ti m lifi i n f rz h r n i i in m i i n m r r
Figure imgf000010_0001
* Determinacion segun la norma DIN 16945
** Realizacion de ensayo: de manera correspondiente a los requerimientos segun ETAG001
Los tiempos de gelificacion de las composiciones de mortero usadas de acuerdo con la invencion en comparacion con la composicion de comparacion pudieron reducirse aproximadamente a la mitad.
Las composiciones de mortero alcanzaron a 23 °C y 50 °C valores de carga que se encuentran en el intervalo de la composicion de comparacion (RE 500). A 5 °C pudieron alcanzarse sin embargo valores de carga claramente mas altos, lo que puede concluir un curado bueno y completo de las masas de mortero a 5 °C.
A partir de la tabla se vuelve evidente, por consiguiente, que las composiciones de mortero que mediante el uso del agente endurecedor tubrido de novolaca-amina presentan un tiempo de gelificacion esencialmente mas corto a 25 °C, con ello curan mas rapidamente, sin embargo a pesar de ello dan como resultado fuerzas de adherencia que a temperaturas medias (+23 °C) y mas altas (+50 °C) pueden compararse con aquellas de la espiga de comparacion (HILTI RE 500) o bien en el intervalo de baja temperatura (+5 °C) se encuentran por encima de esto.

Claims (19)

REIVINDICACIONES
1. Uso de una masa de mortero de multiples componentes con
(A) un componente de resina que comprende como compuesto que puede endurecerse al menos una resina epoxfdica que contiene en promedio mas de un grupo epoxido por molecula y, dado el caso, al menos un diluyente reactivo; y
(B) un componente endurecedor que comprende un agente endurecedor hnbrido, que contiene una mezcla de (a) al menos una amina, seleccionada entre aminas alifaticas, alidclicas y aromaticas, donde la amina presenta por molecula en promedio al menos dos atomos de hidrogeno reactivos, unidos a un atomo de nitrogeno, como agente endurecedor y
(b) una resina de novolaca de formula general (I):
Figure imgf000011_0001
ramificado o ramificado y n es de 1 a 12, donde la resina de novolaca esta contenida en una cantidad del 30 % al 45 % en peso, con respecto al peso total del agente endurecedor tnbrido (a) y (b), como agente acelerador,
conteniendo el componente de resina (A) y/o el componente endurecedor (B), dado el caso, otras partes constituyentes, seleccionadas de compuestos organicos e inorganicos, para fines de construccion, excepto revestimientos.
2. Uso segun la reivindicacion 1, donde en la formula (I) R1 a R34567son hidrogeno, o uno o dos de los radicales R1 a R4 son radicales CH3, o uno de los radicales R1 a R4 es un radical ferc-butilo o un radical alquilo C8-C15 no ramificado o ramificado.
3. Uso segun la reivindicacion 1 o 2, donde el agente endurecedor contiene una mezcla de al menos dos aminas, seleccionadas entre aminas alifaticas, alidclicas y aromaticas.
4. Uso segun la reivindicacion 3, donde la mezcla contiene
(i) alquildiaminas y aminas aromaticas o
(ii) alquildiaminas, polialquilen-poliaminas y aminas aromaticas.
5. Uso segun la reivindicacion 4, donde la mezcla contiene
(i) 2-metil-1,5-pentanodiamina y 1,3-bencenodimetanoamina o
(ii) trimetilhexametilendiamina, 2-metil-pentanodiamina, trietilentetramina y 1,3-bencenodimetanoamina.
6. Uso segun la reivindicacion 5, donde en la mezcla estan contenidos
(i) del 28 % al 34 % en peso de 2-metil-1,5-pentanodiamina y del 4 % al 7 % en peso de 1,3-bencenodimetanoamina, o
(ii) del 20 % al 28 % en peso de trimetilhexametilendiamina, del 20 % al 28 % en peso de 2-metilpentanodiamina, del 10 % al 18 % en peso de trietilentetramina y del 4 % al 10 % en peso de 1,3-bencenodimetanoamina,
en cada caso con respecto al agente endurecedor hnbrido (a) y (b).
7. Uso segun una de las reivindicaciones anteriores, donde el agente endurecedor hnbrido contiene ademas (c) al menos un compuesto de formula general (II):
Figure imgf000012_0001
donde
R1 es hidrogeno o un radical alquilo C1-C15 no ramificado o ramificado;
R2 es un radical (CH2)nNR5R6 o un radical NH(CH2)nNR5R6, donde R5, R6 en cada caso independientemente entre sf es un radical alquilo C1-C15 no ramificado o ramificado y n es 0 o 1;
R3 y R4 en cada caso independientemente entre sf es hidrogeno o un radical (CH2)nNR7R8 o un radical NH(CH2)nNR7R8, donde R7 y R8 en cada caso independientemente entre sf es hidrogeno o un radical alquilo C1-C15 no ramificado o ramificado y n es 0 o 1,
como co-agente acelerador.
8. Uso segun la reivindicacion 7, donde en la formula (II) R1 es hidrogeno, R2, R3 y R4 en cada caso son un radical (CH2)nNR7R8 con n = 0 o 1 y R7 y R8 son metilo o etilo.
9. Uso segun la reivindicacion 8, donde el compuesto de formula (II) es tris-2,4,6-(dimetilaminometil)fenol.
10. Uso segun una de las reivindicaciones 1 a 9, donde el agente endurecedor hfbrido esta contenido en una cantidad del 54 % al 84 % en peso, con respecto al componente endurecedor (B).
11. Uso segun una de las reivindicaciones 1 a 10, donde el componente endurecedor (B) contiene ademas un agente adhesivo.
12. Uso segun una de las reivindicaciones 1 a 11, donde el compuesto que puede endurecerse se selecciona entre diglicidileter de bisfenol A, diglicidileter de bisfenol F o mezclas de los mismos.
13. Uso segun una de las reivindicaciones 1 a 12, donde el componente de resina (A) contiene ademas al menos un diluyente reactivo.
14. Uso segun la reivindicacion 13, donde el al menos un diluyente reactivo se selecciona entre glicidileteres de mono- o polialcoholes alifaticos, alidclicos o aromaticos, glicidileteres con una funcionalidad epoxido de al menos 2, glicidileteres trifuncionales o de funcionalidad superior o mezclas de dos o mas de los mismos.
15. Uso segun la reivindicacion 13 o 14, donde el diluyente reactivo esta contenido en una cantidad de hasta el 60 % en peso.
16. Uso segun una de las reivindicaciones 1 a 15, donde el componente de resina (A) y/o los componentes endurecedores (B) contienen ademas al menos un aditivo inorganico.
17. Uso segun la reivindicacion 16, donde el al menos un aditivo inorganico se selecciona entre cargas minerales o similares a mineral, agentes de refuerzo, coadyuvantes reologicos, agentes flemadores, agentes tixotropicos, estabilizadores, dispersantes, agentes de control para la velocidad de reaccion y agentes humectantes.
18. Uso segun la reivindicacion 16 o 17, donde el al menos un aditivo inorganico esta contenido en una cantidad de hasta el 70 % en peso.
19. Uso segun una de las reivindicaciones 1 a 18, para la union adhesiva de construccion de hormigon/hormigon, acero/hormigon o acero/acero o uno de los materiales mencionados a otros materiales minerales, para el refuerzo estructural de componentes hechos de hormigon, mampostena y otros materiales minerales, para las aplicaciones de armadura con polfmeros reforzados con fibra de objetos de construccion, para la fijacion qmmica a superficies de hormigon, acero u otros materiales minerales.
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