KR20220155346A - 에폭시 수지 조성물에 대한 디아미노메틸사이클로헥산 및 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민)에 기초한 경화제 조성물, 에폭시 수지 조성물, 및 다성분 에폭시 수지 시스템 - Google Patents

에폭시 수지 조성물에 대한 디아미노메틸사이클로헥산 및 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민)에 기초한 경화제 조성물, 에폭시 수지 조성물, 및 다성분 에폭시 수지 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구조적 요소의 화학적 고정을 위한 에폭시 수지 조성물에 대한 디아미노메틸사이클로헥산 및 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민)에 기초한 경화제 조성물, 에폭시 수지 조성물, 및 다성분 에폭시 수지 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한 시추공에서 구조적 요소의 화학적 고정 방법에 관한 것이다.

Description

에폭시 수지 조성물에 대한 디아미노메틸사이클로헥산 및 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민)에 기초한 경화제 조성물, 에폭시 수지 조성물, 및 다성분 에폭시 수지 시스템
본 발명은 건설 요소의 화학적 고정을 위한 에폭시 수지 조성물에 대한 디아미노메틸사이클로헥산 및 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민)에 기초한 경화제 조성물, 에폭시 수지 조성물, 및 다성분 에폭시 수지 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한 시추공에서 구조적 요소의 화학적 고정 방법에 관한 것이다.
경화성 에폭시 수지와 아민 경화제에 기초한 다성분 모르타르 조성물은 오래전부터 알려져 왔으며, 접착제, 균열 보수용 스파클링 페이스트, 여러 가지 기재의 시추공에서 앵커 로드, 철근, 나사와 같은 건설 요소를 고정하기 위한 화학적 앵커로서 사용된다.
종래 기술은 고온에서 매우 양호한 적재 용량을 나타내는, 경화성 에폭시 수지와 아민 경화제에 기초한 다성분 모르타르 조성물을 기술한다. 출원번호 제18195417.3호, 제18195422.3호 및 제18195415.7호를 갖는, 아직 공개되지 않은 유럽 출원은 예를 들어 하드너(hardener) 성분이 질산의 염, 아질산의 염, 할로겐의 염, 및 트리플루오로메탄설폰산의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 염(S)을 함유하는 다성분 에폭시 수지 시스템을 기술한다. 이들 시스템은 고온에서 높은 풀아웃 강도(pull-out strength)의 형태로 양호한 성능 내지 매우 양호한 성능을 이미 보여준다. 그러나, 기존의 시스템을 특히 고온에서의 이의 풀아웃 강도에 관하여 향상시키는 필요성이 여전히 존재한다.
국제공개 WO2011/033104 A1호는 매우 구체적인 비율의 디아미노메틸사이클로헥산의 화학양론적 혼합물을 함유하는 혼합물 및 적어도 하나의 에폭시 수지를 포함하는 조성물을 기술한다. 상이한 비율의 입체이성질체는 필요하다면 에폭시 수지 조성물의 경화 거동을 조정하는 데 사용될 수 있는 것으로 상정된다.
에폭시-아민에 기초한 모르타르 조성물 내 경화제로서의, 2차 탄소 원자 상에 아미노기를 갖는 아민, 예컨대 디아미노메틸사이클로헥산의 이전에 기술된 입체이성질체 혼합물의 사용은 현재 매우 제한되는데, 왜냐하면 이러한 모르타르 조성물은 24시간 초과의 경화 시간을 갖기 때문이다. 이들 장시간의 경화 시간은 추가 작업을 지연시키므로 이러한 경화 시간은 건설 현장에서 실용적이지 않다. 다성분 에폭시 수지 시스템에 통상 사용되는 촉진제, 예컨대 노볼락, 스티렌화된 페놀, 살리실산, 또는 Ancamine K54의 촉진 효과는 경화 시간을 허용 가능한 기간, 예컨대 6시간까지 단축시키는 데 충분하지 않다. 따라서, 디아미노메틸사이클로헥산은 다성분 에폭시 수지 시스템에 대한 경화제 조성물에 사용되지 않거나, 만약 사용되더라도 단지 매우 저농도로만 사용된다. 그러나, 모르타르 조성물을 제형화할 때 디아미노메틸사이클로헥산을 고려하는 것이 바람직할 것인데, 왜냐하면 이는 모르타르 조성물의 특성 프로파일을 더 가변적이 되게 하고 특히 80℃와 같은 고온에서 풀아웃 강도가 긍정적으로 영향을 받게 할 것이기 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적은 실질적인 비율의 디아미노메틸사이클로헥산을 갖고, 고정 목적에 적합한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다. 종래의 모르타르 조성물과 비교하여, 목적은 더 짧은 경화 시간을 비교적 높은 풀아웃 강도로 달성하는 것이다. 본 발명의 특정 목적은 종래의 모르타르 조성물과 비교하여 승온, 예를 들어 40℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 향상된 풀아웃 강도 및 더 짧은 경화 시간을 갖는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다. 더욱이, 에폭시 수지 조성물은 에폭시-아민에 기초한 종래의 모르타르 조성물과 비교하여 물-충만(water-filled) 시추공에서 개선된 풀아웃 강도를 보여주는 것이 바람직하다.
본 발명의 기저를 이루는 문제는 청구항 제1항에 따른 경화제 조성물을 제공함으로써 해결된다. 본 발명에 따른 경화제 조성물의 바람직한 실시형태는 선택적으로 서로 조합될 수 있는 종속항에 제공된다.
나아가, 본 발명은 청구항 제10항에 따른 에폭시 수지 화합물, 및 청구항 제11항에 따른 다성분 에폭시 수지 시스템에 관한 것이다. 본 발명에 따른 에폭시 수지 화합물 및 다성분 에폭시 수지 시스템의 바람직한 실시형태는 선택적으로 서로 조합될 수 있는 종속항에 제공된다.
본 발명은 추가로 청구항 제13항에 따르는 시추공에서의 건설 요소의 화학적 고정 방법에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은 고온에서 풀아웃 강도를 향상시키기 위해 경화제 조성물에서, 아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 디아미노메틸사이클로헥산 및 적어도 25 중량%의 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민)을 함유하는 아민 혼합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 디아미노메틸사이클로헥산 및 적어도 25 중량%의 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민)을 갖는 아민 혼합물을 포함하는, 에폭시 수지 조성물에 대한 경화제 조성물이 제공된다. 더욱이, 경화제 조성물은 적어도 하나의 염(S)을 촉진제로서 포함하며, 상기 촉진제로서의 염(S)은 질산의 염, 아질산의 염, 할로겐의 염, 트리플루오로메탄설폰산의 염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
고정 목적으로 에폭시 수지 조성물에서 본 발명에 따른 경화제 조성물의 사용은 경화 반응의 상당한 촉진을 초래한다. 경화된 조성물은 승온에서 우수한 풀아웃 강도를 보여주며, 단시간 후에, 약 4시간 내지 6시간 이내에, 그리고 일부 경우 심지어 그보다 일찍 적재될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 경화제 조성물 및 이로부터 제조된 에폭시 수지 조성물은 고온을 갖는 국가에서 사용하기에 특히 적합하다. 더욱이, 경화된 조성물은 물-충만 시추공에서 우수한 풀아웃 강도를 보여준다.
본 발명의 맥락에서, 상기 및 하기의 설명에 사용되는 용어는 하기 의미를 갖는다:
"경화제 조성물"은 아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 디아미노메틸사이클로헥산 및 적어도 25 중량%의 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민)을 갖는 아민 혼합물 및 적어도 하나의 염(S)을 포함하는 조성물이다.
"다성분 에폭시 수지 시스템"은 서로 별도로 저장되는 복수의 성분을 포함하는 시스템이며, 그러므로 경화는 모든 성분이 혼합된 후에만 발생하고; 본 발명에 따르면, 다성분 에폭시 수지 시스템은 적어도 하나의 에폭시 수지 시스템 및 적어도 하나의 하드너 성분을 포함하며; 바람직한 실시형태에서, 다성분 에폭시 수지 시스템은 에폭시 수지 시스템 및 하드너 성분을 포함하는 2-성분 에폭시 수지 시스템이다.
"하드너 성분"은 아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 디아미노메틸사이클로헥산 및 적어도 25 중량%의 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민)을 갖는 아민 혼합물을 포함하는 다성분 에폭시 수지 시스템의 성분이다. 바람직한 실시형태에서, 하드너 성분은 또한 염(S)을 포함하고 따라서 본 발명에 따른 경화제 조성물이다.
"에폭시 수지 시스템"은 적어도 하나의 경화성 에폭시 수지를 포함하는 다성분 에폭시 수지 시스템의 성분이다.
"에폭시 수지 조성물"은, 경화제 조성물 또는 하드너 성분을 적어도 하나의 경화성 에폭시 수지와 혼합함으로써 수득되고 그 자체로 화학적 고정에 바로 사용될 수 있는 제형을 지칭한다.
"지방족 화합물"은 방향족 화합물을 배제한 비환식 또는 환식, 포화된 또는 불포화된 탄소 화합물이며;
"방향성지방족(araliphatic) 화합물"은, 작용화된 방향성지방족 화합물의 경우, 존재하는 작용기가 화합물의 방향족 부분이 아닌 지방족에 결합되도록 방향족 백본을 갖는 지방족 화합물이고;
"방향족 화합물"은 휘켈 규칙(Hueckel's rule)(4n+2)을 따르는 화합물이며;
"아민"은 1, 2 또는 3개의 수소 원자를 탄화수소 기로 대체함으로써 암모니아로부터 유도되고 일반 구조식 RNH2(1차 아민), R2NH(2차 아민) 및 R3N(3차 아민)을 갖는 화합물이고(참고: 문헌[IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed.(the "Gold Book"), A.D. McNaught and A. Wilkinson(편집), Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997)]);
"아민 혼합물"은 적어도 2개의 상이한 아민의 혼합물을 의미하며, 본 발명에 따른 혼합물은 아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 디아미노메틸사이클로헥산 및 적어도 25 중량%의 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민)을 포함한다. 아민 혼합물은 선택적으로 하나 이상의 추가 아민을 함유할 수 있다.
"염"은 양으로 하전된 이온(양이온)과 음으로 하전된 이온(음이온)으로 만들어진 화합물이다. 이들 이온 사이에 이온 결합이 존재한다. 표현 "질산의 염"은 질산(HNO3)으로부터 유도되고 니트레이트(NO3 -)를 음이온으로서 포함하는 화합물을 기술한다. 표현 "아질산의 염"은 아질산(HNO2)으로부터 유도되고 니트라이트(NO2 -)를 음이온으로서 포함하는 화합물을 기술한다. "할로겐의 염"은 주기율표의 7족으로부터의 원소를 음이온으로서 포함하는 화합물을 기술한다. 특히, 표현 "할로겐의 염"은 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)를 음이온으로서 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 표현 "트리플루오로메탄설폰산의 염"은 트리플루오로메탄설폰산(CF3SO3H)으로부터 유도되고 트리플레이트(CF3SO3 -)를 음이온으로서 포함하는 화합물을 기술한다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "염"은 또한 염의 상응하는 수화물을 망라한다. 촉진제로서 사용되는 염(S)이 또한 본 발명의 맥락에서 "염"으로 지칭된다.
화학 화합물의 부류에 선행하는, 예를 들어 "충전제"라는 단어에 선행하는 단수형("a" 또는 "an")은 이 부류의 화학 화합물에 포함된 하나 이상의 화합물을 의미하며, 예를 들어 다양한 "충전제들"이 의도될 수 있으며;
"적어도 하나"는 수치상 "하나 이상"을 의미하고; 바람직한 실시형태에서, 상기 용어는 수치상 "하나"를 의미하고;
"함유하다" 및 "포함하다"는 언급된 구성성분 이외에 더 많은 구성성분이 존재할 수 있음을 의미하며; 이러한 용어는 포괄적인 것으로 의미되고 따라서 "~로 구성되다"를 또한 포함하며; "~로 구성되다"는 독점적인 것으로 의미되고 어떠한 추가 구성성분도 존재하지 않을 수 있음을 의미하며; 바람직한 실시형태에서, 용어 "함유하다" 및 "포함하다"는 용어 "~로 구성되다"를 의미하며;
본 문서에서 인용된 모든 표준(예를 들어, DIN 표준)은 본 출원의 출원일 현재의 버전으로 사용되었다.
본 발명에 따르면, 경화제 조성물은 아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 디아미노메틸사이클로헥산 및 적어도 25 중량%의 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민)을 함유하는 아민 혼합물을 경화제로서 포함한다.
MDACH로도 알려진 디아미노메틸사이클로헥산은 통상, 2,4- 및 2,6-디아미노-1-메틸사이클로헥산의 7개 이성질체의 혼합물이고, 상표명 Baxxodur EC 210(BASF SE) 하에 상업적으로 입수 가능하다. 입체이성질체의 혼합물은 EP2478030 A1호에 기술되어 있으며, 그 내용은 본 출원에 포함된다. 그러나, 하나 이상의 이성질체를 임의의 조합으로 본 발명에 따른 경화제 조성물에 사용하는 것이 또한 가능하다.
1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 또는 약어 1,3-BAC 하에 또한 알려진 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민)은 지환족 아민이다.
본 발명에 따르면, 아민 혼합물은 각각의 경우 상기 아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 8 중량% 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%의 디아미노메틸사이클로헥산을 포함한다.
본 발명에 따르면, 아민 혼합물은 상기 아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 적어도 25 중량%의 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민)를 포함한다. 아민 혼합물 내 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민)의 중량 백분율은 각각의 경우 상기 아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 25 중량% 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 30 중량% 내지 95 중량%, 추가로 바람직하게는 30 중량% 내지 80 중량%이다.
상기 기술된 중량 백분율 범위에서 디아미노메틸사이클로헥산 및 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민)에 더하여, 아민 혼합물은 바람직하게는 1,3-벤젠디메탄아민을 포함한다. m-자일릴렌디아민 또는 mXDA로도 알려져 있는 1,3-벤젠디메탄아민은, 화학 앵커에 중요한 모든 성능 치수에서 양호한 특성을 보여주는 방향성지방족 아민이다. 그러므로, 바람직한 혼합물은 경화제 조성물의 제형에서 더 큰 가요성(flexibility)을 가능하게 한다.
1,3-벤젠디메탄아민은 바람직하게는 아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 ≤55 중량%의 중량 백분율 범위에서 아민 혼합물에 함유된다. 아민 혼합물은 각각의 경우 상기 아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0 중량% 내지 55 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량%, 더욱 더 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%의 1,3-벤젠디메탄아민을 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 아민 혼합물은 각각의 경우 상기 아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 디아미노메틸사이클로헥산, 적어도 25 중량%의 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민), 및 ≤55 중량%의 1,3-벤젠디메탄아민을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, 아민 혼합물은 각각의 경우 상기 아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 디아미노메틸사이클로헥산, 30 중량% 내지 80 중량%의 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민), 및 10 중량% 내지 55 중량%의 1,3-벤젠디메탄아민을 포함한다.
상기 언급된 아민의 아민-에폭시 부가물을 아민 혼합물에 추가로 사용하는 것이 또한 가능하다. 용어 "아민-에폭시 부가물"은 디아미노메틸사이클로헥산, 사이클로헥산비스(메틸아민), 또는 1,3-벤젠디메탄아민과 에폭시의 반응 생성물을 의미하며, 아민은 반응 동안 과량으로 존재한다. 아민-에폭시 부가물은 최종적으로 아민에 용해된다.
경화제 조성물 내 아민 혼합물의 비율은 바람직하게는, 경화제 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 98 중량%이다.
상기 기술된 아민에 더하여, 아민 혼합물은 또한 에폭시기에 대해 반응성인 추가 아민을 함유할 수 있다. 에폭시기에 대해 반응성인 적합한 아민의 예는 아래에 주어지고, 이들은 개별적으로도 그리고 혼합물로도 사용될 수 있다: 1,2-디아미노에탄(에틸렌디아민), 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-디아미노부탄, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민(네오펜탄디아민), 디에틸아미노프로필아민(DEAPA), 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1,3-디아미노펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산 및 이들의 혼합물(TMD), 1,2-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 헥사메틸렌디아민(HMD), 1,2- 및 1,4-디아미노사이클로헥산(1,2-DACH 및 1,4-DACH), 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄, 디에틸렌트리아민(DETA), 4-아자헵탄-1,7-디아민, 1,11-디아미노-3,6,9-트리옥스운데칸, 1,8-디아미노-3,6-디옥사옥탄, 1,5-디아미노-메틸-3-아자펜탄, 1,10-디아미노-4,7-디옥사데칸, 비스(3-아미노프로필)아민, 1,13-디아미노-4,7,10-트리옥사트리데칸, 4-아미노메틸-1,8-디아미노옥탄, 2-부틸-2-에틸-1,5-디아미노펜탄, N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 트리에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 1,4-벤젠디메탄아민(p-자일릴렌디아민, PXDA), 5-(아미노메틸)비사이클로[[2.2.1]헵트-2-일]메틸아민(NBDA, 노르보르난 디아민), 디메틸디프로필렌트리아민, 디메틸아미노프로필아미노프로필아민(DMAPAPA), 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실 아민(이소포론 디아민 (IPDA)), 디아미노디사이클로헥실 메탄(PACM), 디에틸메틸벤젠디아민(DETDA), 4,4'-디아미노디페닐설폰(답손(dapsone)), 혼합형 다환식 아민(MPCA)(예를 들어 Ancamine 2168), 디메틸디아미노디사이클로헥실메탄(Laromin C260), 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, (3(4),8(9)비스(아미노메틸디사이클로[5.2.1.02,6]데칸(이성질체들의 혼합물, 삼환식 1차 아민; TCD-디아민), N,N'-디아미노프로필-2-메틸사이클로헥산-1,3-디아민, N,N'-디아미노프로필-4-메틸사이클로헥산-1,3-디아민, N-(3-아미노프로필)사이클로헥실아민, 및 2-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프로판-1,3-디아민.
본 발명에 따르면, 경화제 조성물은 적어도 하나의 염(S)을 촉진제로서 함유한다. 본 발명에 따르면, 염(S)은 질산의 염, 아질산의 염, 할로겐의 염, 트리플루오로메탄설폰산의 염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 염이다. 염(S)은 바람직하게는 질산의 염, 할로겐의 염, 트리플루오로메탄설폰산의 염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 염이다. 염(S)은 니트레이트(NO3 -), 요오다이드(I-), 트리플레이트(CF3SO3 -) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다.
알칼리 금속 니트레이트, 알칼리 토금속 니트레이트, 란타나이드 니트레이트, 알루미늄 니트레이트, 암모늄 니트레이트 및 이들의 혼합물이 질산의 특히 적합한 염이다. 질산의 상응하는 염은 상업적으로 입수 가능하다. 알칼리 금속 니트레이트 및/또는 Ca(NO3)2 또는 NaNO3와 같은 알칼리 토금속 니트레이트가 바람직하게는 질산의 염으로서 사용된다. 또한 염(S)으로서 질산 중 염 용액, 예를 들어 Ca(NO3)2/HNO3를 함유하는 용액을 사용하는 것이 가능하다. 이 용액을 제조하기 위해, CaCO3는 HNO3에 용해된다.
알칼리 금속 니트라이트, 알칼리 토금속 니트라이트, 란타나이드 니트라이트, 알루미늄 니트라이트, 암모늄 니트라이트 및 이들의 혼합물이 특히 적합한 아질산의 염이다. 아질산의 상응하는 염은 상업적으로 입수 가능하다. 알칼리 금속 니트라이트 및/또는 Ca(NO2)2와 같은 알칼리 토금속 니트라이트가 바람직하게는 아질산의 염으로서 사용된다.
알칼리 금속 할라이드, 알칼리 토금속 할라이드, 란타나이드 할라이드, 알루미늄 할라이드, 암모늄 할라이드 및 이들의 혼합물이 특히 적합한 할로겐의 염이다. 할로겐의 상응하는 염은 상업적으로 입수 가능하다. 할로겐은 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 요오다이드가 특히 바람직하게 사용된다.
알칼리 금속 트리플레이트, 알칼리 토금속 트리플레이트, 란타나이드 트리플레이트, 알루미늄 트리플레이트, 암모늄 트리플레이트 및 이들의 혼합물은 트리플루오로메탄설폰산의 특히 적합한 염이다. 트리플루오로메탄설폰산의 상응하는 염은 상업적으로 입수 가능하다. 알칼리 금속 니트레이트 및/또는 Ca(CF3SO3)2와 같은 알칼리 토금속 니트레이트가 바람직하게는 트리플루오로메탄설폰산의 염으로서 사용된다.
원칙적으로, 염(S)의 양이온은 유기, 무기 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 염(S)의 양이온은 바람직하게는 무기 양이온이다.
적합한 유기 양이온은, 예를 들어 테트라에틸암모늄 양이온과 같은, C1-C6-알킬기와 같은 유기 기로 치환된 암모늄 양이온이다.
염(S)의 적합한 무기 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란타나이드, 알루미늄, 암모늄(NH4 +)및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄, 암모늄 및 이들의 혼합물로부터, 더욱 더 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온이다. 염(S)의 양이온이 나트륨, 칼슘, 알루미늄, 암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 하기 화합물 또는 성분이 염(S)으로서 특히 적합하다: Ca(NO3)2(통상 Ca(NO3)2 테트라하이드레이트로서 사용되는 칼슘 니트레이트), Ca(NO3)2/HNO3의 혼합물, KNO3(포타슘 니트레이트), NaNO3(소듐 니트레이트), Mg(NO3)2(통상 Mg(NO3)2 헥사하이드레이트로서 사용되는 마그네슘 니트레이트), Al(NO3)3(Al(NO3)3 노나하이드레이트로서 사용되는 알루미늄 니트레이트), NH4NO3(암모늄 니트레이트), Ca(NO2)2(칼슘 니트라이트), NaCl(소듐 클로라이드), NaBr(소듐 브로마이드), NaI(소듐 요오다이드), Ca(CF3SO3)2(칼슘 트리플레이트), Mg(CF3SO3)2(마그네슘 트리플레이트), 및 Li(CF3SO3)(리튬 트리플레이트).
본 발명에 따른 경화제 조성물은 하나 이상의 염(S)을 포함할 수 있다. 염은 개별적으로 또는 명시된 염 중 2개 이상의 혼합물로서 둘 다 사용될 수 있다.
경화제 조성물(B)에서 염(S)의 용해도 특성을 향상시키기 위해, 염(S)은 적절한 용매에 용해되고 따라서 용액으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 벤질 알코올, 및 글리세롤과 같은 유기 용매가 이러한 목적에 적합하다. 그러나, 물이 또한 용매로서 사용될 수 있고, 적절하다면 상기 언급된 유기 용매와의 혼합물로서도 사용될 수 있다. 상응하는 염 용액을 제조하기 위해, 염(S)은 용매에 첨가되고, 바람직하게는 완전히 용해될 때까지 교반된다.
염(S)은 바람직하게는, 경화제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%의 비율로 경화제 조성물에 함유된다. 염(S)은 바람직하게는 경화제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 12 중량%의 비율로, 더 바람직하게는 0.7 중량% 내지 10.0 중량%의 비율로, 더욱 더 바람직하게는 1.0 중량% 내지 8.0 중량%의 비율로 경화제 조성물에 함유된다.
추가 실시형태에서, 경화제 조성물은 용매, 페놀성 촉진제, 공동-촉진제, 접착 촉진제(adhesion promoter), 및 무기 충전제의 군으로부터 선택되는 추가 첨가제를 포함한다.
비반응성 희석제(용매)는 바람직하게는 경화제 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 30 중량%, 예를 들어 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 함유될 수 있다. 적합한 용매의 예는 메탄올, 에탄올 또는 글리콜과 같은 알코올, 디메틸아세트아미드와 같은 디-저급-알킬 저급-알카노일 아미드, 자일렌 또는 톨루엔과 같은 저급-알킬벤젠, 프탈산 에스테르 또는 파라핀이다. 용매의 양은 바람직하게는 경화제 조성물의 총 중량을 기준으로 ≤ 5 중량%이다.
페놀성 촉진제는 바람직하게는 살리실산, 스티렌화된 페놀, 및 카르다놀, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이들은 경화제 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 10 중량%의 비율로 경화제 조성물에 존재할 수 있다.
예를 들어, 3차 아민, 이미다졸, 또는 3차 아미노페놀, 유기포스핀, 루이스 염기 또는 산, 예컨대 인산 에스테르, 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물이 공동-촉진제로서 사용될 수 있다. 공동-촉진제는 또한, 이것이 에폭시 수지와 상용성인 한, 에폭시 수지 성분(A)에 존재할 수 있다.
공동-촉진제는 바람직하게는 경화제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 5 중량%의 비율로 경화제 조성물에 함유된다.
적합한 공동-촉진제의 예는 특히 트리스-2,4,6-디메틸아미노메틸페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노)페놀 및 비스[(디메틸아미노)메틸]페놀이다. 적합한 공동-촉진제 혼합물은 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 및 비스(디메틸아미노메틸)페놀을 함유한다. 이러한 종류의 혼합물은 예를 들어 Ancamine® K54(Evonik, 독일)로서 상업적으로 입수 가능하다.
접착 촉진제를 사용함으로써, 시추공 벽과 모르타르 조성물의 가교-결합이 향상되어, 경화된 상태에서의 접착이 증가한다. 적합한 접착 촉진제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸-디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노에틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 및 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란과 같은 적어도 하나의 Si-결합 가수분해성 기를 갖는 실란의 군으로부터 선택된다. 특히, 3-아미노프로필-트리메톡시실란(AMMO), 3-아미노프로필트리에톡시실란(AMEO), 2-아미노에틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란(DAMO) 및 트리메톡시실릴프로필디에틸렌테트라민(TRIAMO)이 접착 촉진제로서 바람직하다. 추가의 실란은, 예를 들어 EP3000792 A1호에 기술되어 있으며, 그 내용은 본 출원에 포함된다.
접착 촉진제는, 경화제 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 1.0 중량% 내지 2.5 중량%의 양으로 함유될 수 있다.
무기 충전제, 특히 시멘트, 예컨대 포틀랜드 시멘트 또는 알루미네이트 시멘트 및 다른 수경화성 무기 물질, 석영, 유리, 강옥, 자기, 도기, 중정석, 경석, 석고, 활석 및/또는 백악 및 이들의 혼합물이 충전제로서 사용된다. 또한, 흄드 실리카(fumed silica)와 같은 증점제가 무기 충전제로서 사용될 수 있다. 특히 적합한 충전제는 Millisil W3, Millisil W6, Millisil W8 및 Millisil W12, 바람직하게는 Millisil W12와 같이 표면 처리되지 않은 석영 분말, 미세 석영 분말, 및 초미세 석영 분말이다. 실란화된 석영 분말, 미세 석영 분말, 및 초미세 석영 분말도 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들어 Quarzwerke 사로부터의 Silbond 제품 시리즈로부터 상업적으로 입수 가능하다. 제품 시리즈 Silbond EST(에폭시실란으로 변형됨) 및 Silbond AST(아미노실란으로 처리됨)가 특히 바람직하다. 더욱이, 일본 Denka 사로부터의 ASFP 유형(d50 = 0.3 μm) 또는 유형 표기 45(d50 < 0.44 μm), 07(d50 < 8.4 μm), 05(d50 < 5.5 μm) 및 03(d50 < 4.1 μm)을 갖는 DAW 또는 DAM과 같은 등급의 알루미늄 옥사이드 초미세 충전제와 같은 알루미늄 옥사이드에 기초한 충전제가 가능하다. 더욱이 Hoffman Mineral로부터의 Aktisil AM 유형(아미노실란으로 처리됨, d50 = 2.2 μm) 및 Aktisil EM(에폭시실란으로 처리됨, d50 = 2.2 μm)의 표면처리된 미세 및 초미세 충전제가 사용될 수 있다.
무기 충전제는 모래, 분말 또는 성형체의 형태로, 바람직하게는 섬유 또는 볼(ball)의 형태로 첨가될 수 있다. 충전제는 아래에 기술된 다성분 에폭시 수지 시스템의 하나 또는 모든 성분에 존재할 수 있다. 유형 및 입자 크기 분포/(섬유) 길이와 관련하여 적합한 충전제의 선택을 이용하여 레올로지 거동, 프레스-아웃 힘, 내부 강도, 인장 강도, 풀아웃 힘 및 충격 강도와 같은 적용과 관련된 특성을 제어할 수 있다.
충전제의 비율은 경화제 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량% 중량% 내지 75 중량%, 예를 들어 10 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 75 중량%, 더 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량%, 더욱 더 바람직하게는 25 중량% 내지 40 중량%이다.
나아가, 본 발명은 적어도 하나의 경화성 에폭시 수지 및 상기 기술된 바와 같은 경화제 조성물을 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 에폭시 수지 조성물은 바람직하게는 다성분 에폭시 수지 조성물이고, 바람직하게는 2성분 에폭시 수지 조성물이다.
분자당 평균 하나 초과의 에폭시 기, 바람직하게는 2개의 에폭시 기를 함유하는, 당업자에게 알려져 있고 이러한 목적을 위해 상업적으로 입수 가능한 다수의 화합물이 경화성 에폭시 수지로서 사용될 수 있다. 이들 에폭시 수지는 포화된 그리고 불포화된 및 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환식일 수 있고 또한 하이드록실기를 가질 수 있다. 이들은 또한 혼합 또는 반응 조건 하에 파괴적인 부반응을 야기하지 않는 치환기, 예를 들어 알킬 또는 아릴 치환기, 에테르기 등을 함유할 수 있다. 본 발명의 범위에서, 삼량체성 및 사량체성 에폭시가 또한 적합하다.
에폭시 수지는 바람직하게는 다가 알코올, 특히 다가 페놀, 예컨대 비스페놀 및 노볼락, 특히 평균 글리시딜 기 작용가가 1.5 이상, 특히 2 이상, 예를 들어 2 내지 10인 것으로부터 유도된 글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지는 120 g/EQ 내지 2,000 g/EQ, 바람직하게는 140 g/EQ 내지 400 g/EQ, 특히 155 g/EQ 내지 195 g/EQ, 예를 들어 165 g/EQ 내지 185 g/EQ의 에폭시 당량(EEW)을 가질 수 있다. 복수의 에폭시 수지의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
에폭시 수지를 제조하는 데 사용되는 다가 페놀의 예는 레조르시놀, 하이드로퀴논, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 디하이드록시페닐메탄(비스페놀 F)의 이성질체 혼합물, 테트라브로모비스페놀 A, 노볼락, 4,4'-디하이드록시페닐사이클로헥산, 및 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐프로판이다.
에폭시 수지는 바람직하게는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 또는 이들의 혼합물의 디글리시딜 에테르이다. 150 g/EQ 내지 300 g/EQ의 EEW를 갖는 비스페놀 A 및/또는 F에 기초한 액체 디글리시딜 에테르가 특히 바람직하게 사용된다.
추가의 예는, 예를 들어 Mn ≤ 2,000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 헥산디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 비스페놀 A 에피클로로하이드린 수지 및/또는 비스페놀 F 에피클로로하이드린 수지이다.
나아가, 본 발명은 에폭시 수지 성분(A) 및 하드너 성분을 포함하는 다성분 에폭시 수지 시스템에 관한 것이며, 상기 에폭시 수지 성분(A)은 경화성 에폭시 수지를 함유하고 상기 하드너 성분은 아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 디아미노메틸사이클로헥산 및 적어도 25 중량%의 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민)을 함유하는 아민 혼합물을 포함하며, 적어도 하나의 염(S)은 에폭시 수지 성분(A)에 그리고/또는 하드너 성분에 함유되고, 상기 염은 질산의 염, 아질산의 염, 할로겐의 염, 트리플루오로메탄설폰산의 염, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 다성분 에폭시 수지 시스템은 바람직하게는 2성분 에폭시 수지 시스템이다.
상기 설명은 다성분 에폭시 수지 시스템의 경화성 에폭시 수지, 아민 혼합물, 및 염(S)에 적용된다.
촉진제로서 사용되는 염(S)은 에폭시 수지 성분(A)에 또는 하드너 성분에 함유되거나 에폭시 수지 성분(A)과 하드너 성분 둘 다에 함유될 수 있다. 염(S)은 적어도 하드너 성분에, 바람직하게는 하드너 성분에만 함유되는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 상기 기술된 경화제 조성물은 다성분 에폭시 수지 시스템에 사용된다.
에폭시 수지 성분(A) 내 에폭시 수지의 비율은 에폭시 수지 성분(A)의 총 중량을 기준으로 > 0 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량%이다.
에폭시 수지 성분(A)은 선택적으로 적어도 하나의 반응성 희석제를 함유할 수 있다. 지방족, 지환족 또는 방향족 모노알코올 또는 특히 방향족 기를 함유하는 에폭시보다 더 낮은 점도를 갖는 폴리알코올의 글리시딜 에테르가 반응성 희석제로서 사용된다. 반응성 희석제의 예는 모노글리시딜 에테르, 예를 들어 o-크레실 글리시딜 에테르, 도데실 에테르 또는 테트라데실 글리시딜 에테르, 및 적어도 2의 에폭사이드 작용성을 갖는 글리시딜 에테르, 예컨대 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(BDDGE), 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르 및 헥산디올 디글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 부탄디엔 디옥사이드, 디비닐벤젠 디옥사이드, 디글리시딜 에테르, 비닐 사이클로헥센 디옥사이드, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 뿐만 아니라 트리- 또는 고급 글리시딜 에테르, 예컨대 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(TMPTGE), 또는 트리메틸올에탄 트리글리시딜 에테르(TMETGE)이며, 트리메틸올에탄 트리글리시딜 에테르가 바람직하다. 이들 반응성 희석제의 둘 이상의 혼합물, 바람직하게는 트리글리시딜 에테르를 함유하는 혼합물, 특히 바람직하게는 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(BDDGE)와 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(TMPTGE) 또는 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(BDDGE)와 트리메틸올에탄 트리글리시딜 에테르(TMETGE)와의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
반응성 희석제는 에폭시 수지 성분(A)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0 중량% 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.
다성분 에폭시 수지 시스템의 총 중량에 대한 에폭시 수지 성분(A)의 비율은 바람직하게는 5 중량% 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%, 30 중량% 내지 70 중량% 또는 40 중량% 내지 60 중량%이다.
적합한 에폭시 수지 및 반응성 희석제는 또한 문헌[Michael Dornbusch, Ulrich Christ and Rob Rasing, "Epoxidharze," Vincentz Network GmbH & Co. KG (2015), ISBN 13: 9783866308770]으로부터의 표준 참조문헌에서 찾을 수 있다. 이들 화합물은 본 명세서에 참조로서 포함된다.
더욱이, 에폭시 수지 성분(A)은 경화제 조성물에 대해 이미 기술된 바와 같이, 종래의 첨가제, 특히 접착 촉진제 및 충전제를 함유할 수 있다.
접착 촉진제는 에폭시 수지 성분(A)의 총 중량을 기준으로 최대 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 함유될 수 있다.
충전제의 비율은 에폭시 수지 성분(A)의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 75 중량%, 예를 들어 10 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 75 중량%, 더 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량%, 더욱 더 바람직하게는 25 중량% 내지 40 중량%이다.
에폭시 수지 성분(A)에 대한 추가의 가능한 첨가제는 또한 선택적으로 유기적으로 후처리된 흄드 실리카, 벤토나이트, 알킬- 및 메틸셀룰로스 및 피마자유 유도체와 같은 틱소트로프제(thixotropic agent), 프탈산 에스테르 또는 세바스산 에스테르와 같은 가소제, 안정화제, 정전기방지제, 증점제, 가요성제, 경화 촉매, 레올로지 보조제, 습윤제, 예를 들어 혼합의 향상된 제어를 위한 성분의 상이한 착색용의 염료 또는 안료와 같은 착색 첨가제, 뿐만 아니라 습윤제, 플레그마타이저(phlegmatizer), 분산제 및 반응 속도용의 기타 제어제, 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물이다.
다성분 에폭시 수지 시스템은 바람직하게는, 에폭시 수지 성분(A) 및 하드너 성분, 바람직하게는 경화제 조성물(B)이 반응-저해 방식으로 별도로 배열되는 2개 이상의 별도의 챔버를 포함하는 것을 특징으로 하는 카트리지 또는 필름 파우치에 존재한다.
다성분 에폭시 수지 시스템의 의도된 사용을 위해, 에폭시 수지 성분(A) 및 하드너 성분은 별도의 챔버에서 배출되고 적절한 장치, 예를 들어 정적 혼합기 또는 용해기에서 혼합된다. 그 후에, 에폭시 수지 성분(A)과 하드너 성분의 혼합물은 기지의 주입 장치에 의해 이전에 세정된 시추공 내로 도입된다. 그 후에, 고정되고자 하는 부품(component)이 모르타르 조성물 내로 삽입되고 정렬된다. 하드너 성분의 반응성 구성성분은, 에폭시 수지 조성물이 요망되는 기간, 바람직하게는 수분 또는 수시간 내에 환경 조건 하에서 경화되도록 중첨가(polyaddition)에 의해 에폭시 수지 성분(A)의 에폭시 수지와 반응한다.
성분 A 및 성분 B는 바람직하게는 EEW 및 AHEW 값에 따라 균형 잡힌 화학양론을 이끄는 비(ratio)로 혼합된다.
AHEW 값(아민 수소 당량, H 당량)은 1 mol의 반응성 H를 함유하는 경화제 조성물의 양을 나타낸다. AHEW는, 이것이 계산되는 원료 및 사용되는 출발 물질의 기지의 H 당량으로부터 반응 혼합물의 제형을 사용하여 당업자에게 알려진 방식으로 결정된다.
메타-자일릴렌디아민(MW = 136 g/mol, 작용성 = 4 eq/mol)의 예를 사용하여, AHEW의 사용은 아래에서 예로서 설명된다:
Figure pct00001
EEW(에폭사이드 당량)는 통상 각각의 경우 사용되는 에폭시 수지 성분의 제조업체에 의해 명시되거나 EEW는 기지의 방법을 사용하여 계산된다. EEW는 1 mol의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지의 g 양을 나타낸다.
AHEW는 에폭시 수지(기지의 EEW를 가짐)와 아민 성분의 혼합물의 유리 전이 온도(Tg)를 결정함으로써 실험적으로 수득되었다. 이러한 경우, 에폭시 수지/아민 혼합물의 유리 전이 온도는 상이한 비로 결정되었다. 샘플은 -20 K/분의 가열 속도로 21℃로부터 -70℃까지 냉각되고, 제1 가열 사이클에서 250℃가열 속도 10 K/분)까지 가열된 다음, -70℃까지 재냉각(가열 속도 -20 K/분)되고 마지막 단계에서 200℃까지 가열(20 K/분)되었다. 제2 가열 사이클에서 최고 유리 전이 온도("Tg2")를 갖는 혼합물은 에폭시 수지 및 아민과 최적의 비를 갖는다. AHEW 값은 기지의 EEW 및 최적의 에폭시 수지/아민 비로부터 계산될 수 있다.
예: EEW = 158 g/mol
최대 Tg2를 갖는 아민/에폭시 수지 혼합물: 1 g 아민과 4.65 g 에폭시 수지
Figure pct00002
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물 또는 본 발명에 따른 다성분 에폭시 수지 시스템은 바람직하게는 건설 목적으로 사용된다. 표현 "건설 목적용"은 콘크리트/콘크리트, 강철/콘크리트 또는 강철/강철 또는 상기 재료 중 하나와 다른 광물 재료와의 구조적 접착, 콘크리트, 벽돌 및 기타 광물 재료로 구성된 성분의 구조적 강화, 건축 물체의 섬유-강화 중합체를 사용하는 보강 용도, 콘크리트, 강철 또는 기타 광물 재료로 만들어진 표면의 화학적 고정, 특히 (보강) 콘크리트, 벽돌, 기타 광물 재료, 금속(예를 들어, 강철), 세라믹, 플라스틱, 유리 및 목재와 같은 여러 가지 기재의 시추공에서 앵커 로드(rod), 앵커 볼트, (나사형) 막대, (나사형) 슬리브, 철근, 나사 등과 같은 앵커링 수단 및 건설 요소의 화학적 고정을 지칭한다. 가장 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물 및 본 발명에 따른 다성분 에폭시 수지 시스템은 앵커링 수단의 화학적 고정에 사용된다.
본 발명은 또한 시추공에서 건설 요소의 화학적 고정 방법에 관한 것이며, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물 또는 본 발명에 따른 다성분 에폭시 수지 시스템은 건설 요소의 화학적 고정을 위해 전술한 바와 같이 사용된다. 본 발명에 따른 방법은 콘크리트/콘크리트, 강철/콘크리트 또는 강철/강철 또는 상기 재료 중 하나와 다른 광물 재료와의 구조적 접착, 콘크리트, 벽돌 및 기타 광물 재료로 구성된 성분의 구조적 강화, 건축 물체의 섬유-강화 중합체를 사용하는 보강 용도, 콘크리트, 강철 또는 기타 광물 재료로 만들어진 표면의 화학적 고정, 특히 (보강) 콘크리트, 벽돌, 기타 광물 재료, 금속(예를 들어, 강철), 세라믹, 플라스틱, 유리 및 목재와 같은 여러 가지 기재의 시추공에서 앵커 로드, 앵커 볼트, (나사형) 막대, (나사형) 슬리브, 철근, 나사 등과 같은 앵커링 수단 및 건설 요소의 화학적 고정에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 방법은 앵커링 수단의 화학적 고정에 매우 특히 바람직하다.
나아가, 본 발명은 고온, 특히 80℃에서 그리고 물-충만 시추공에서 풀아웃 강도를 향상시키기 위해 에폭시 수지 조성물에 대한 경화제 조성물에서, 아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 디아미노메틸사이클로헥산 및 적어도 25 중량%의 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민)을 함유하는 아민 혼합물의 용도에 관한 것이다.
에폭시 수지 조성물에 대한 경화제 조성물에서 5 중량% 내지 50 중량%의 디아미노메틸사이클로헥산 및 적어도 25 중량%의 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민)을 함유하는 아민 혼합물의 용법은, 에폭시 수지 조성물의 경화 시간을 상당히 단축시키고 또한 이미 4시간 내지 6시간 후 충분한 풀아웃 강도를 보장하는 것을 가능하게 한다. 더욱이, 경화된 에폭시 수지 조성물은 승온에서 그리고 물-충만 시추공에서 우수한 풀아웃 강도를 갖는다.
본 발명의 추가 이점은 바람직한 실시형태의 하기 설명에서 발견되지만, 이는 어떤 식으로든 제한하는 것으로 이해되지 않는다. 본 발명의 모든 실시형태는 본 발명의 범위 내에서 서로 조합될 수 있다.
실시형태
에폭시 수지 성분(A)
원료
실시예에서, 각각 명칭 Araldite GY 240 및 Araldite GY 282(Huntsman) 하에 상업적으로 입수 가능한 비스페놀 A계 및 비스페놀 F계 에폭시 수지를 에폭시 수지로서 사용하였다.
각각 명칭 Araldite DY-206 및 AralditeTM DY-T(Huntsman) 하에 상업적으로 입수 가능한 1,4-부탄디올-디글리시딜 에테르 및 트리메틸올프로판-트리글리시딜 에테르를 반응성 희석제로서 사용하였다.
명칭 Dynalsylan GLYMOTM(Evonik Industries) 하에 입수 가능한 3-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란을 접착 촉진제로서 사용하였다.
액체 성분을 손으로 미리 혼합하였다. 후속적으로, 석영(Quarzwerke Frechen 사로부터의 MillisilTM W12)을 충전제로서 첨가하고, 흄드 실리카(Cabot Rheinfelden 사로부터의 Cab-O-SilTM TS-720)를 증점제로서 첨가하고, 혼합물을 80 mbar의 음압(negative pressure)에서 3,500 rpm으로 10분 동안 용해기(PC 실험실 시스템, 부피 1 L)에서 교반하였다.
실시예 및 비교예에서 사용된 에폭시 수지 성분 A의 조성은 아래의 표 1에 제공되어 있다.
Figure pct00003
경화제 조성물 (B)
원료
일본 MGC 사로부터의 1,3-사이클로헥산디메탄아민(1,3-BAC) 및 m-자일릴렌디아민(mXDA), 및 독일 BASF SE 사로부터의 디아미노메틸사이클로헥산(MDACH, Baxxodur EC 210)의 화학양론적 혼합물을 경화제 조성물(B)의 생성을 위한 아민으로서 사용하였다. Huntsman 사로부터의 비스페놀 A 디글리시딜에테르(BADGE, Araldite GY 240)를 또한 사용하여, 아래의 아민 부가물을 합성하였다.
BADGE/MDACH 부가물의 합성
58.75 g의 Baxxodur EC 210 및 41.25 g의 Araldite GY 240을 실온에서 조합하고, 24시간 동안 교반하였다. MDACH 중 MDACH-BADGE 부가물의 용액을 수득하였다.
BADGE/mXDA 부가물의 합성
60.21 g의 m-자일릴렌디아민 및 39.79 g의 Araldite GY 240을 실온에서 조합하고, 24시간 동안 교반하였다. mXDA 중 mXDA-BADGE 부가물의 용액을 수득하였다.
석영(Quarzwerke Frechen 사로부터의 MillisilTM W12)을 충전제로서 첨가하고, 흄드 실리카(Cabot Rheinfelden 사로부터의 Cab-O-SilTM TS-720)를 증점제로서 사용하였다.
경화제 조성물 B에서 사용되는 염(S) 또는 촉진제를 제조하기 위해, 아래 표 2에 주어진 구성성분을 사용하였다.
Figure pct00004
염 칼슘 니트레이트를 글리세롤(1,2,3-프로판트리올, CAS No.56-81-5, Merck, G) 중 용액으로서 사용하였다. 이를 위해, 400.0 g의 칼슘 니트레이트 테트라하이드레이트를 100 g의 글리세롤에 첨가하고, 혼합물이 완전히 용해될 때까지(대략 3시간) 상기 혼합물을 50℃에서 교반하였다. 이러한 방식으로 제조된 용액은 80.0%의 칼슘 니트레이트 테트라하이드레이트를 함유하였다.
칼슘 트리플레이트를 각각의 경화제의 아민에서 고체로서 용해시켰다.
경화제 조성물 (B)를 생성하기 위해, 액체 성분을 혼합하였다. 염을 첨가한 다음, 석영 분말과 실리카를 첨가하고, 혼합물을 80 mbar의 음압에서 3,500 rpm으로 10분 동안 용해기(PC 실험실 시스템, 용량 1 L)에서 교반하였다.
이렇게 하여 생성된 경화제 조성물(B)의 조성은 아래의 표 3(본 발명에 따른 실시예) 및 표 4(비교예)에 주어져 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
모르타르 조성물 및 풀아웃 시험
에폭시 수지 성분 (A) 및 경화제 조성물 (B)를, EEW 및 AHEW 값에 따라 균형 잡힌 화학양론을 이끄는 비로 속도 혼합기(speed mixer)에서 혼합하였다. 혼합물을 가능한 한 버블-무함유 상태로 1 K 카트리지 내로 충전시키고, 풀아웃 시험을 위해 제조된 시추공 내로 즉시 주입하였다.
상기 언급된 실시예에 따른 에폭시 수지 성분(A) 및 경화제 조성물(B)을 혼합함으로써 수득된 모르타르 화합물의 풀아웃 강도를, C20/25 콘크리트 중 관련 모르타르 조성물에 의해 14 mm의 직경 및 62 mm의 시추공 깊이를 갖는 해머-드릴드 시추공 내로 다월링된(doweled), ETAG 001 파트 5에 따른 고강도 앵커 나사형 로드 M12를 사용하여 결정하였다. 시추공을 각각의 풀아웃 시험에 고유한 방법에 따라 세정하였다.
시추공의 바닥으로부터의 통로(way) 중 2/3를 시험되고자 하는 모르타르 조성물로 시추공을 충전시켰다. 나사형 로드를 손으로 압축시켰다. 주걱을 사용하여 과량의 모르타르를 제거하였다.
견고하게 지지하면서 나사형 앵커 로드를 중심으로 당겨서 파괴 하중(failure load)을 결정하였다. 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에 따른 경화제 조성물(B)을 사용하여 모르타르 조성물로 수득한 하중값을 아래 표 5에 제시한다.
하기 유형의 풀아웃 시험을 수행하였다.
R1: 건조 콘크리트;
해머-드릴드;
세정: 압축 공기(6 bar)로 2회 송풍시키고, 2회 브러싱한 다음,
다시 압축 공기(6 bar)로 2회 송풍시킴;
매설 깊이: 60 mm;
22℃에서 24시간 동안 경화;
B5 (6시간): 건조 콘크리트
해머-드릴드
세정: 압축 공기(6 bar)로 2회 송풍시키고, 2회 브러싱한 다음,
다시 압축 공기(6 bar)로 2회 송풍시킴;
매설 깊이 60 mm
22℃에서 6시간 동안 경화
B3, 80℃: 건조 콘크리트;
해머-드릴드;
세정: 압축 공기(6 bar)로 2회 송풍시키고, 2회 브러싱한 다음,
다시 압축 공기(6 bar)로 2회 송풍시킴;
매설 깊이: 60 mm;
22℃에서 24시간 동안 경화, 그후에 80℃에서 48시간동안 저장;
80 ± 2℃에서 앵커 로드의 풀아웃;
B8: 물-포화된 콘크리트;
해머-드릴드;
세정: 압축 공기(6 bar)로 1회 송풍시키고, 1회 브러싱한 다음,
다시 압축 공기(6 bar)로 1회 송풍시킴;
주입: 배플 핀(baffle pin)을 이용하여 혼합기 연장부를 통해
물-충만된 시추공 내로 주입;
매설 깊이 60 mm
22℃에서 48시간 동안 경화.
물-충만된 시추공에서의 적용 후 그리고 승온에서의 파괴 하중과 같은 어려운 조건 하에 모르타르 조성물을 평가할 수 있기 위해, 일반적으로 어려운 조건(B3 80℃, B8) 하에서의 파괴 하중 및 기준 시추공(건조, 세정된 시추공, 실온)에서의 파괴 하중의 몫(quotient)이 형성된다. 결과는 어려운 조건 하에 남아 있는 기준 하중의 백분율이다. 상응하는 결과는 아래 표에 제시되어 있다.
Figure pct00007
Figure pct00008

Claims (14)

  1. 아민 혼합물 및 촉진제(accelator)로서 적어도 하나의 염(S)을 포함하는 경화제 조성물로서, 촉진제로서 사용되는 상기 염(S)은 질산의 염, 아질산의 염, 할로겐의 염, 트리플루오로메탄설폰산의 염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 아민 혼합물은 아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 디아미노메틸사이클로헥산 및 적어도 25 중량%의 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아민 혼합물은 아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 내지 95 중량%의 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아민 혼합물은 1,3-벤젠디메탄아민을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 아민 혼합물은 아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 ≤55 중량%의 1,3-벤젠디메탄아민을 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민 혼합물은 경화제 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 98 중량% 비율로 상기 경화제 조성물에 함유되는 것을 특징으로 하는, 경화제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염(S)은 경화제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량% 비율로 상기 경화제 조성물에 함유되는 것을 특징으로 하는, 경화제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민 혼합물은 각각의 경우 아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 디아미노메틸사이클로헥산, 30 중량% 내지 80 중량%의 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민), 및 10 중량% 내지 55 중량%의 1,3-벤젠디메탄아민을 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염(S)은 니트레이트(NO3 -), 요오다이드(I-), 트리플레이트(CF3SO3 -), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 경화제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염(S)은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란타노이드, 알루미늄, 암모늄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화제 조성물.
  10. 적어도 하나의 경화성 에폭시 수지 및 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 경화제 조성물을 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  11. 에폭시 수지 성분(A) 및 하드너(hardener) 성분을 포함하는 다성분 에폭시 수지 시스템으로서, 상기 에폭시 수지 성분(A)은 경화성 에폭시 수지를 함유하고 상기 하드너 성분은 아민 혼합물을 포함하며, 질산의 염, 아질산의 염, 할로겐의 염, 트리플루오로메탄설폰산의 염, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 염(S)은 에폭시 수지 성분(A)에 그리고/또는 하드너 성분에 함유되고, 상기 아민 혼합물은 아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 디아미노메틸사이클로헥산 및 적어도 25 중량%의 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민)을 함유하는 것을 특징으로 하는, 다성분 에폭시 수지 시스템.
  12. 제12항에 있어서, 상기 염(S)은 하드너 성분에 함유되는 것을 특징으로 하는, 다성분 에폭시 수지 시스템.
  13. 시추공에서 구조적 요소의 화학적 고정 방법으로서, 제10항에 따른 에폭시 수지 조성물 또는 제11항 또는 제12항에 따른 다성분 에폭시 수지 시스템이 화학적 고정에 사용되는, 화학적 고정 방법.
  14. 고온에서 풀아웃 강도(pull-out strength)를 향상시키기 위해 에폭시 수지 조성물에 대한 경화제 조성물에서, 아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 디아미노메틸사이클로헥산 및 적어도 25 중량%의 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민)을 함유하는 아민 혼합물의 용도.
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