ES2925624T3 - Composición de agente de curado para una masa de resina de epóxido, masa de resina de epóxido y sistema de resina de epóxido de varios componentes - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere a una composición de curado para una composición de resina epoxi para la fijación química de elementos de construcción, una composición de resina epoxi y un sistema de resina epoxi multicomponente. La invención se refiere además a un proceso para la fijación química de elementos de construcción en pozos. La invención también se refiere al uso de una sal (S) como acelerador en una composición de resina epoxi para fijación química, donde la composición de resina epoxi tiene una base de Mannich y una amina reactiva con grupos epóxido. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de agente de curado para una masa de resina de epóxido, masa de resina de epóxido y sistema de resina de epóxido de varios componentes
La invención se refiere a una composición de agente de curado para una masa de resina de epóxido para la ligazón química de elementos de construcción, una masa de resina de epóxido así como un sistema de resina de epóxido de varios componentes. La invención se refiere además a un procedimiento para la ligazón química de elementos de construcción en pozos de perforación. La invención se refiere también al uso de una sal (S) como acelerante en una masa de resina de epóxido para ligazón química, en donde la masa de resina de epóxido comprende una base de Mannich y una amina reactiva frente a grupos epóxido. Las masas de mortero de varios componentes sobre la base de resinas de epóxido y agentes de curado de amina curables son conocidas desde hace tiempo y son usadas como adhesivos, emplastos para rellenar fisuras y colocar tacos químicos para el refuerzo de elementos de construcción como varillas de anclaje, barras de refuerzo y tornillos en pozos de perforación en diferentes subsuelos. La aplicación de masas de mortero conocidas en países con elevadas temperaturas, como por ejemplo los Emiratos Árabes Unidos, está sin embargo fuertemente limitada porque ya desde una temperatura de 35 °C disminuye la resiliencia (cargas de falla) de las masas de mortero. Además, las elevadas temperaturas repercuten negativamente en la facilidad de manipulación y la duración de procesamiento de las masas de mortero en los sitios de obra.
Para alcanzar una buena facilidad de manipulación en masas de mortero convencionales se suministra una elevada proporción de componentes de baja viscosidad, una baja proporción de material de relleno y materiales de relleno gruesos, lo cual sin embargo es desventajoso para un bajo comportamiento plástico ante carga a elevadas temperaturas. Por otro lado, se alcanza un prolongado tiempo de procesamiento mediante una elevada proporción de diluyentes no reactivos o que no causan entrecruzamiento y componentes poco reactivos, lo cual excluye un tiempo de curado corto. El uso de bases de Mannich como componente de composiciones de agente de curado para resina de epóxido es conocido y es descrito, entre otros, en el documento DE 102013113465 A y el documento WO 2005/090433 A. Las bases de Mannich son utilizadas usualmente en combinación con poliaminas y opcionalmente otros componentes, como composición de agente de curado de masas de resina de depósito de varios componentes, para propósito de ligazón.
También en el documento US 5629380 A se describen composiciones curables de resina de epóxido, consistentes en dos componentes. El primer componente comprende un agente de curado de amina y un acelerante, el segundo componente comprende una resina de epóxido con un promedio de funcionalidad de epóxido mayor a 1. Los acelerantes presentes en el primer componente comprenden bases de Mannich de aminas terciarias y una sal metálica, preferiblemente una sal de calcio como por ejemplo triflato de calcio.
El documento WO 2014/067095 A describe una composición de agente de curado para epóxido, que contiene una combinación de fenalcamina y fenol estirenizado o fenolnovolak estirenizado. La fenalcamina es una base de Mannich particular fuertemente hidrófoba, que es obtenida mediante reacción de aceite de cáscara de marañón (líquido de cáscara de nuez de marañón; CNSL), formaldehído y poliaminas como dietilendiamina.
Las masas de mortero a base de epóxido-amina con bases de Mannich exhiben en general una cinética de curado lenta, que en ciertos marcos puede ser controlada mediante el contenido de fenol de la base de Mannich. Aparte de esto, la velocidad de curado depende de la amina presente en la mezcla. Las masas de resina de epóxido comunes que se encuentran en el mercado con agentes de curado que se basan en bases de Mannich, como por ejemplo RE 100 (compañía Hilti, Schaano, Liechtenstein) o FIS EM 390 S (compañía Fischer, Waldachtal, Alemania), tienen en la aplicación una duración de curado de por lo menos 12 horas a 20°C, en donde la duración de curado denomina el tiempo después del cual puede cargarse el refuerzo con 90% de la carga de referencia. Un aceleramiento del tiempo de curado tiene sentido para acortar los tiempos de espera antes de la siguiente etapa de trabajo.
En la solicitud de patente europea aún no publicada, con el número de inscripción 17200077.0, se describen masas de mortero a base de resinas de epóxido y bases de Mannich, en las cuales como acelerante se usa un polifenol del grupo de las resinas de Novolak. Las resinas de Novolak están presentes usualmente como materiales de relleno, que tienen que disolverse en la composición de agente de curado. Además, las resinas de Novolak tienen que ser usadas en grandes cantidades, para alcanzar un aceleramiento suficiente. Esto conduce a que las correspondientes masas de mortero exhiban elevadas viscosidades, lo cual conduce a elevadas fuerzas de expresión durante la aplicación.
Por ello es objetivo de la invención suministrar una masa de resina de epóxido que contenga al menos una base de Mannich y sea adecuada para el propósito de ligazón, en donde la masa de resina de epóxido debiera exhibir una duración acortada de curado, con resistencia a la extracción comparativamente elevada, en comparación con las masas de mortero convencionales. En particular, es objetivo de la presente invención suministrar una masa de resina de epóxido que, en comparación con masas de mortero convencionales, exhiba una duración de curado acortada y una resistencia a la extracción mejorada a temperaturas elevadas, como por ejemplo en un intervalo de temperatura de 35 °C a 50 °C. Además, es deseable que la masa de resina de epóxido muestre, en comparación con masas de mortero convencionales a base de epóxido-amina, una resistencia a la extracción mejorada en pozos de perforación llenos con agua.
El objetivo subyacente de la invención es logrado mediante el suministro de una composición de agente de curado de acuerdo con la reivindicación 1. Las formas preferidas de realización de la composición de agente de curado de acuerdo con la invención son indicadas en las reivindicaciones subordinadas, que opcionalmente pueden ser combinadas mutuamente.
Además, es objetivo de la invención una masa de resina de epóxido de acuerdo con la reivindicación 10 y un sistema de resina de epóxido de varios componentes de acuerdo con la reivindicación 12. Las formas preferidas de realización de la masa de resina de epóxido de acuerdo con la invención y del sistema de resina de epóxido de varios componentes son indicadas en las reivindicaciones subordinadas, que opcionalmente pueden ser combinadas mutuamente.
Además, es objetivo de la invención un procedimiento para la ligazón química de elementos de construcción en pozos de perforación, de acuerdo con la reivindicación 14.
La invención comprende además el uso de por lo menos una sal (S) como acelerante en una masa de resina de epóxido, de acuerdo con la reivindicación 15.
De acuerdo con la invención, se suministra una composición de agente de curado para una masa de resina de epóxido, que como agente de curado comprende al menos una base de Mannich y una amina reactiva frente a grupos epóxido, y como acelerante comprende al menos una sal (S). De acuerdo con la invención, la base de Mannich es obtenible mediante reacción de un compuesto fenólico elegido de entre el grupo consistente en fenol, fenol estirenizado, catecol, resorcinol, hidroquinona, hidroxihidroquinona, floroglucinol, pirogalol, o-cresol, m-cresol, p-cresol y bisfenoles, con un aldehído o un precursor de aldehído y una amina con al menos dos átomos de hidrógeno activos unidos a un átomo de nitrógeno en la molécula. De acuerdo con la invención, la sal (S) usada como acelerante es elegida de entre el grupo consistente en sales de ácido nítrico, sales de ácido nitroso, sales de halógenos, sales del ácido trifluorometanosulfónico y combinaciones de ellos.
El uso de la composición de agente de curado de acuerdo con la invención en una masa de resina de epóxido para propósito de ligazón, conduce a una aceleración considerable de la reacción de curado. Las masas curadas muestran una resistencia a la extracción sobresaliente a temperaturas elevadas y pueden ser cargadas ya después de corto tiempo, dentro de un período de por ejemplo 4 a 6 horas. Con ello, las composiciones de agente de curado de acuerdo con la invención, así como las masas de resina de epóxido en particular fabricadas a partir de ellas, son adecuadas para la aplicación en países con elevadas temperaturas. Además, las masas curadas muestran una sobresaliente resistencia a la extracción en el pozo de perforación lleno con agua.
De acuerdo con una forma preferida de realización de la composición de agente de curado de acuerdo con la invención, la amina reactiva frente a resinas de epóxido es elegida de entre el grupo consistente en aminas alifáticas, alicíclicas, aralifáticas y aromáticas. La amina exhibe preferiblemente en promedio por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos unidos a un átomo de nitrógeno por molécula.
Las aminas reactivas frente a los grupos epóxido son conocidas básicamente por los expertos. Preferiblemente la amina es una poliamina con por lo menos dos grupos amino en la molécula. Mediante el uso de poliaminas en la composición de agente de curado, pueden obtenerse de modo particular redes estables.
En el sentido de la invención, los conceptos usados aquí y en la siguiente descripción tienen el siguiente significado: “compuestos alifáticos" son compuestos de carbono acíclicos o cíclicos, saturados o insaturados, excepto compuestos aromáticos;
“compuestos alicíclicos" son compuestos con una estructura anular carbocíclica, exceptuando derivados de benceno u otros sistemas aromáticos;
“compuestos aralifáticos" son compuestos alifáticos con un armazón aromático, de modo que en el caso de un compuesto con funcionalidad aralifática, un grupo funcional presente está unido a la parte alifática y no a la parte aromática del compuesto;
“compuestos aromáticos" son compuestos que siguen la regla de Hückel (4n+2);
"aminas" son compuestos que se derivan del amoníaco por reemplazo de uno, dos o tres átomos de hidrógeno por átomos de carbono y tiene la estructura general RNH2 (aminas primarias), R2NH (aminas secundarias) y R3N (aminas terciarias) (véase: IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2a ed. (the "Gold Book"), compilado por A. D. McNaught y A. Wilkinson, Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997)): y
“sales" son compuestos que están constituidos de iones con carga positiva (cationes) e iones con carga negativa (aniones). Entre estos iones existen enlaces iónicos. La expresión "sales del ácido nítrico" describe compuestos que se derivan del ácido nítrico (HNO3) y como anión comprenden un nitrato (NO3-). La expresión "sales del ácido nitroso" describe compuestos que se derivan del ácido nitroso (HNO2) y como anión comprenden un nitrito (NO2-). La expresión "sales de los halógenos" describe compuestos que como anión comprenden un elemento del grupo 7° principal del Sistema Periódico. En particular, bajo la expresión de las "sales de los halógenos" se entienden aquellos compuestos que como anión comprenden un fluoruro (F-), cloruro (Cl-), un bromuro (Br-) o yoduro (I-). La expresión "sales del ácido trifluorometanosulfónico" describe compuestos que se derivan del ácido trifluorometanosulfónico (CF3SO3H) y como anión comprenden un triflato (CF3SO3-). En el sentido de la presente invención, el concepto de sal comprende también los correspondientes hidratos de las sales. Las sales (S), que son usadas como acelerante son denominadas también, en el sentido de la presente invención, también como sales. A continuación se indican ejemplos de aminas adecuadas reactivas frente a grupos epóxido, sin limitar sin embargo el alcance de la invención: 1,2-diaminoetano(etilendiamina), 1,2-propanodiamina, 1,3-propanodiamina, 1,4-diaminobutano, 2,2-dimetil-1, 3-propanodiamino(neopentanodiamina), dietilaminopropilamina (DEAPA), 2-metil-1,5-diaminopentano, 1,3-diaminopentano, 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1, 6-diaminohexano (TMD) y mezclas de ellos, 1,3-bis(aminometil)-ciclohexano, 1,2-bis(aminometil)ciclohexano, hexametilendiamina (HMD), 1,2- y 1,4-diaminociclohexano (1,2-DACH y 1,4-DACH), bis(4-amino-3-metilciclohexil)metano, dietilentriamina (DETA), 4-azaheptano-1, 7-diamina, 1,11-diamino-3, 6,9-trioxundecano, 1,8-diamino-3, 6-dioxaoctano, 1,5-diamino-metil-3-azapentano, 1,10-diamino-4, 7-dioxadecano, bis(3-aminopropil)amina, 1,13-diamino-4,7, 10-trioxatridecano, 4-aminometil-1, 8-diaminooctano, 2-butil-2-etil-1, 5-diaminopentano, N, N-bis-(3-aminopropil)metilamina, trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA), pentaetilenhexamina (PEHA), 1,3-bencenodimetanamina (mxililendiamina, mXDA), 1,4-bencenodimetanamina (p-xililendiamina, pXDA), 5-(aminometil)biciclo[[2.2.1]hept-2-il]metilamina (NBDA, norbornanodiamina), dimetildipropilentriamina, dimetilaminopropil-aminopropilamina (DMAPAPA), 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina (isoforondiamina (IPDA)), diaminodiciclohexilmetano (PACM), dietilmetilbencenodiamina (DETDA), 4,4'-diaminodifenilsulfona (Dapson), aminas policíclicas mixtas (MPCA) (por ejemplo Ancamine 2168), dimetildiaminodiciclohexilmetano (Laromin C260), 2,2-bis(4-aminociclohexil)propano, (3(4),8(9)Bis(aminometildiciclo[5.2.1.02,6]decano (mezcla de isómeros, aminas primarias tricíclicas; TCD-diamina), metilciclohexil-diamina (MCDA), N,N'-diaminopropil-2-metil-ciclohexano-1,3-diamina, N,N'-diaminopropil-4-metil-ciclohexano-1,3-diamina, N-(3-aminopropil)ciclohexilamina, y 2-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)propano-1,3-diamina.
Las aminas adecuadas preferidas reactivas frente a los grupos epóxido de la composición de agente de curado de acuerdo con la invención son poliaminas, como 2-metilpentandiamina (DYTEKA), 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano (IPDA), 1,3-bencenodimetanamina (m-xililendiamina, mXDA), 1,4-bencenodimetanamina (pxililendiamina, PXDA), 1,6-diamino-2, 2,4-trimetilhexano (TMD), dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA), pentaetilenhexamina (PEHA), N-etilaminopiperazina (N-EAP), (3(4),8(9)Bis(aminometil)diciclo[5. 2.1.02,6]decano (Mezcla de isómeros, aminas primarias tricíclicas; TCD-diamina), 1,14-diamino-4, 11-dioxatetradecano, dipropilentriamina, 2-metil-1, 5-pentandiamina, N, N'-diciclohexil-1, 6-hexandiamina, N, N'-dimetil-1, 3-diaminopropano, N, N'-dietil-1, 3-diaminopropano, N, N-dimetil-1, 3-diaminopropano, polioxipropilendi- y triaminas secundarias, 2,5-diamino-2, 5-dimetilhexano, bis(amino-metil)triciclopentadieno, 1,8-diamino-p-mentano, bis-(4-amino-3, 5-dimetilciclohexil)metano, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano (1,3-BAC), dipentilamina, N-2-(aminoetil)piperazina (N-AEP), N-3-(aminopropil)piperazina, piperazina, metilciclohexil-diamina (MCDA).
Las aminas pueden ser usadas tanto individualmente como también en mezcla de dos o varias de las aminas mencionadas.
Las sales de Mannich usadas en la composición de agente de curado de acuerdo con la invención en combinación con las aminas reactivas frente a grupos epóxido descritas anteriormente, son los productos de reacción de una amina y un aldehído con un compuesto fenólico, que es elegido de entre el grupo consistente en fenol, catecol, resorcinol, hidroquinona, hidroxihidroquinona, floroglucinol, pirogalol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, bisfenoles como bisfenol F o bisfenol A, y combinación de ellos.
Para la formación de la base de Mannich se hace reaccionar el compuesto fenólico con una amina preferiblemente primaria o secundaria y un aldehído o un precursor de aldehído, que por descomposición da como resultado un aldehído. El aldehído o el precursor de aldehído pueden ser añadidos a la mezcla de reacción ventajosamente como solución acuosa, en particular a elevada temperatura de aproximadamente 50°C a 90°C, y reaccionar con la amina y con el compuesto fenólico.
Para la formación de la base de Mannich, como compuestos fenólicos se usan preferiblemente fenol o un fenol estirenizado, resorcinol, resorcinol estirenizado, bisfenol A o bisfenol F, de modo particular preferiblemente fenol o un fenol estirenizado, resorcinol estirenizado o bisfenol A.
El aldehído usado para la formación de la base de Mannich es preferiblemente un aldehído alifático, de modo particular preferiblemente formaldehído. Como precursores de aldehído pueden usarse preferiblemente trioxano o paraformaldehído, que mediante calentamiento en presencia de agua se descompone hasta dar formaldehído. La amina usada para la reacción con el aldehído y el compuesto fenólico para formar la base de Mannich es preferiblemente una de las aminas reactivas frente a grupos epóxido mencionadas anteriormente, y preferiblemente 1,3-bencenodimetanamina (mXDA), 3-aminometil-3, 5,5-trimetilciclohexano (IPDA), 1,3-bis(aminometil)ciclohexano (1,3-BAC), diaminodiciclohexilmetano (PACM), metilciclohexil-diamina (mCDA) y 5-(aminometil)biciclo[[2.2.1]hept-2il]metilamina (NBDA). Preferiblemente la amina está presente en un exceso, de modo que la base de Mannich exhibe grupos amino libres.
La amina usada para la reacción con el aldehído y el compuesto fenólico para formar la base de Mannich puede ser también un aminosilano, que es elegido de entre el grupo consistente en 3-aminoalquiltrialcoxisilanos, como 3-aminopropil-tri(m)etoxisilano, 3-aminoalquilalquildialcoxisilano, como 3-aminopropilmetildi(m)etoxisilano, N-(aminoalquil)-3-aminoalquiltrialcoxisilanos, como N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltri(m)etoxisilano, N-(aminoalquil)-3-aminoalquil-alquildialcoxisilanos, como N-(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildi(m)etoxisilano, 3-[2-(2-aminoetilamino)etilamino]propiltri(m)etoxisilano, bis-(gamma-trimetoxisililpropil)amina, o mezclas de ellos; o además elegido de entre el grupo consistente en N-ciclohexil-3-aminopropiltri(m)etoxisilano, N-ciclohexilaminometilmetildietoxisilano, N-ciclohexilaminometiltrietoxisilano, 3-ureidopropiltri(m)etoxisilano, N-metil[3-(trimetoxisilil)-propilcarbamato, N-trimetoxisililmetil-O-metilcarbamato y N-dimetoxi(metil)sililmetil-O-metilcarbamato. De acuerdo con la invención, la composición de agente de curado contiene como acelerante por lo menos una sal (S). La sal (S) es de acuerdo con la invención por lo menos una sal elegida de entre el grupo consistente en sales de ácido nítrico, sales de ácido nitroso, sales de halógenos, sales de ácido trifluorometanosulfónico y combinaciones de ellos. Preferiblemente la sal (S) es por lo menos una sal elegida de entre el grupo consistente en sales de ácido nítrico, sales de halógenos, sales de ácido trifluorometanosulfónico y combinaciones de ellos. Se han enfatizado como preferido de modo particular que la sal (S) sea elegida de entre el grupo consistente en nitratos (NO3 '), yoduros (I-), triflatos (CF3SO3") y combinaciones de ellos.
Como sales de ácido nítrico son adecuados en particular nitratos de metales alcalinos, nitratos de metales alcalinotérreos, nitratos de lantánidos, nitrato de aluminio, nitrato de amonio y mezclas de ellos. Las sales correspondientes del ácido nítrico están disponibles para compra en el mercado. Preferiblemente, como sales de ácido nítrico se usan nitratos de metales alcalinos y/o nitratos de metales alcalinotérreos, como por ejemplo Ca(NO3)2 o NaNO3. También es posible que como sal (S) se usa una solución de una sal en ácido nítrico, como por ejemplo una solución que contiene Ca(NO3)2/HNO3. Para la preparación de esta solución se disuelve CaCO3 en HNO3.
Como sales de ácido nitroso son adecuados en particular nitritos de metales alcalinos, nitritos de metales alcalinotérreos, nitritos de lantánidos, nitritos de aluminio, nitritos de amonio y mezclas de ellos. Las sales correspondientes de ácido nitroso están disponibles en el mercado para la compra. Preferiblemente como sales de ácido nitroso se usan nitritos de metales alcalinos y/o nitritos de metales alcalinotérreos, como por ejemplo Ca(NO2)2.
Como sales de los halógenos son adecuados en particular halogenuros de metales alcalinos, halogenuros de metales alcalinotérreos, halogenuros de lantánidos, halogenuros de aluminio, halogenuros de amonio y mezclas de ellos. Las sales correspondientes de los halógenos están disponibles en el mercado para la compra. Preferiblemente se usan los halógenos elegidos de entre el grupo consistente en cloruro, bromuro, yoduro y mezclas de ellos, en donde en particular se usan preferiblemente yoduros.
Como sales del ácido trifluorometanosulfónico son adecuados en particular triflatos de metales alcalinos, triflatos de metales alcalinotérreos, triflatos de lantánidos, triflato de aluminio, triflato de amonio y mezclas de ellos. Las sales correspondientes del ácido trifluorometanosulfónico están disponibles en el mercado para la compra. Preferiblemente como sales del ácido trifluorometanosulfónico se usan nitratos de metales alcalinos y/o nitratos de metales alcalinotérreos, como por ejemplo Ca(CF3SO3)2.
En principio, los cationes de la sal (S) pueden ser orgánicos, inorgánicos una mezcla de ellos. Preferiblemente el catión de la sal (S) es un catión inorgánico.
Como cationes orgánicos entran en consideración por ejemplo cationes con radical orgánico, como por ejemplo cationes amonio sustituidos con radicales alquilo C1-C6 , como cationes tetraetilamonio.
Como cationes inorgánicos de la sal (S) entran en consideración preferiblemente cationes que son elegidos de entre el grupo consistente en metales alcalinos, metales alcalinotérreos, lantánidos, aluminio, amonio (NH4+) y mezclas de ellos, más preferido de entre el grupo consistente en metales alcalinos, metales alcalinotérreos, aluminio, amonio y mezclas de ellos y aún más preferido de entre el grupo consistente en metales alcalinos, metales alcalinotérreos, aluminio y mezclas de ellos. Se prefiere en particular que el catión de la sal (S) sea elegido de entre el grupo consistente en sodio, calcio, aluminio, amonio y mezclas de ellos.
Con ello, son adecuados como sal (S) en particular los siguientes compuestos o componentes: Ca(NO3)2 (nitrato de calcio, usualmente utilizado como tetrahidrato de Ca(NO3)2), una mezcla de Ca(NO3)2/HNO3 , KNO3 (nitrato de potasio), NaNO3 (nitrato de sodio), Mg(NO3)2 (nitrato de magnesio, usualmente utilizado como hexahidrato de Mg(NO3)2), Al(NO3)3 (nitrato de aluminio, usualmente utilizado como nonahidrato de Al(NO3)3), NH4NO3 (nitrato de amonio), Ca(NO2)2 (nitrito de calcio), NaCl (cloruro de sodio), NaBr (bromuro de sodio), Nal (yoduro de sodio), Ca(CF3SO3)2 (triflato de calcio), Mg(CF3SO3)2 (triflato de magnesio), Li(CF3SO3)2 (triflato de litio).
La composición de agente de curado de acuerdo con la invención puede exhibir una o varias sales (S). Las sales pueden ser usadas tanto individualmente como también en mezcla de dos o varias de las sales mencionadas.
Para el mejoramiento de las propiedades de solubilidad de la sal (S) en la composición de agente de curado puede preverse que la sal (S) sea disuelta en un solvente adecuado y usada como solución de modo correspondiente. Para ello son adecuados por ejemplo solventes orgánicos como metanol, etanol y glicerina. Como solvente puede usarse también agua, dado el caso también en mezcla con los solventes orgánicos mencionados anteriormente. Para la preparación de las soluciones correspondientes de sal, se añade la sal (S) al solvente y se agita, preferiblemente hasta la disolución completa.
La sal (S) está presente en la composición de agente de curado preferiblemente en una proporción de 0,1 a 15 % en peso, referida al peso total de la composición de agente de curado. Preferiblemente la sal (S) está presente en la composición de agente de curado en una proporción de 0,5 a 12 % en peso, más preferiblemente en una proporción 1,0 a 10,0, aún más preferiblemente en una proporción de 1,5 a 8,0 % en peso, referida al peso total de la composición de agente de curado.
La amina reactiva frente a grupos epóxido está presente en la composición de agente de curado preferiblemente en una proporción de 10 a 90 % en peso, de modo particular preferiblemente 35 a 70 % en peso referida al peso total de la composición de agente de curado. Además, la composición de agente de curado contiene la por lo menos una base de Mannich preferiblemente en una proporción de 4 a 70 % en peso, de modo particular preferiblemente 12 a 65 % en peso, referida en cada caso al peso total de la composición de agente de curado.
En otra forma de realización, la composición de agente de curado comprende otros aditivos de entre el grupo de solventes, coacelerantes, promotores de adherencia y materiales inorgánicos de relleno.
Los agentes diluyentes (solventes) no reactivos pueden estar presentes preferiblemente en una cantidad de hasta 30 % en peso, referida al peso total de la composición de agente de curado, por ejemplo de 1 a 20 % en peso. Son ejemplos de solventes adecuados los alcoholes, como metanol, etanol o glicoles, alquilcetonas de bajo peso molecular como acetona, dialquilo pequeño-alcanoilo pequeño-amidas como dimetilacetamida, alquilo pequeñobencenos como xilenos o toluenos, ésteres de ácido ftálico o parafinas. Preferiblemente, la cantidad de solvente está en < 5 % en peso, referida al peso total de la composición de agente de curado.
Como coacelerantes pueden usarse por ejemplo bencilalcohol, aminas terciarias, imidazoles o aminofenoles terciarios, organofosfinas, bases o ácidos de Lewis como ésteres de ácido fosfórico o mezclas de dos o más de ellos. Los coacelerantes estar presentes también en el componente (A) de resina de epóxido, en tanto sean compatibles con las resinas de epóxido.
Preferiblemente, los coacelerantes están presentes en la composición de agente de curado en una proporción en peso de 0,001 a 5 % en peso, referida al peso total de la composición de agente de curado.
Son ejemplos de coacelerantes adecuados en particular tris-2,4,6-dimetilaminometilfenol, 2,4,6-tris(dimetilamino)fenol y bis[(dimetilamino)metil]fenol. Una mezcla de coacelerantes adecuados contiene 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol y bis(dimetilaminometil)fenol. Tales mezclas son obtenibles comercialmente, por ejemplo como Ancamine® K54 (Evonik, Alemania).
Mediante el uso de un promotor de adherencia se mejora el entrecruzamiento de la pared del pozo de perforación con la masa de mortero, de modo que aumenta la adherencia, en el estado curado. Los promotores de adherencia adecuados son elegidos de entre el grupo de los silanos, que exhiben por lo menos un grupo hidrolizable unido al Si, como por ejemplo 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidoxipropiltrietoxisilano, 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano, N-2-(aminoetil)-3-aminopropilmetil-dietoxisilano, N-2-(aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, N-fenil-3-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano y 3-mercaptopropilmetildimetoxisilan. Como promotores de adherencia se prefieren en particular 3-aminopropil-trimetoxisilano (AMMO), 3-aminopropiltrietoxisilano (AMEO), 2-aminoetil-3-aminopropil-trimetoxisilano (DAMO) y trimetoxisililpropildietilentetramina (TRIAMO). Otros silanos son descritos por ejemplo en el documento EP3000792 A1, cuyo contenido es incorporado en la presente inscripción. El promotor de adherencia puede estar presente en una cantidad de hasta 10 % en peso, preferiblemente 0,1 a 5 % en peso, más preferiblemente 1,0 a 2,5 % en peso referido al peso total de la composición de agente de curado. Como material de relleno sirven materiales inorgánicos de relleno, en particular cementos como cemento Portland o cemento de aluminato y otras sustancias inorgánicas que fraguan de modo hidráulico, cuarzo, vidrio, corindón, porcelana, loza, barita, sulfato de calcio, yeso, talco y/o tiza así como sus mezclas. Además, como materiales inorgánicos de relleno pueden usarse también espesantes como ácido silícico pirógeno. Como materiales de relleno entran en consideración en particular harina de cuarzo, harina fina de cuarzo y harina de cuarzo de máxima finura sin tratamiento superficial, como por ejemplo Millisil W3, Millisil W6, Millisil W8 y Millisil W12, preferiblemente Millisil W12. Además, pueden usarse harina de cuarzo, harina fina de cuarzo y harina de cuarzo de máxima finura silanizadas. Éstas son obtenibles por compra por ejemplo bajo la serie de producto Silbond de la compañía Quarzwerke. En este caso se prefieren de modo particular las series de producto Silbond EST (modificado con epoxisilano) y Silbond AST (tratado con aminosilano). Además, pueden usarse materiales de relleno a base de óxido de aluminio, como por ejemplo material de relleno de máxima finura de óxido de aluminio del tipo ASFP de la compañía Denka, Japón, (d50 = 0,3 pm) o calidades como DAW o DAM con las denominaciones de tipo 45 (d50 < 0,44 pm), 07 (dso > 8,4pm), 05 (dso < 5,5 pm), 03 (dso < 4,1pm). Además, pueden usarse los materiales de relleno fino y de máxima finura tratados superficialmente del tipo Aktisil AM (tratado con aminosilano, d50 = 2,2 pm) y Aktisil EM (tratado con epoxisilano, d50=2,2 pm) de Hoffman Mineral.
Los materiales inorgánicos de relleno pueden ser añadidos en forma de arenas, harinas o artículos moldeados, preferiblemente en forma de fibras o esferas. Los materiales de relleno pueden estar presentes en uno o en todos los componentes de los sistemas de resina de epóxido de varios componentes descritos posteriormente. Mediante una elección adecuada de los materiales de relleno respecto al tipo y distribución de tamaño de grano /longitud (de la fibra), pueden controlarse propiedades relevantes de aplicación, como comportamiento reológico, fuerzas de expresión, resistencia interior, resistencia a la tracción, fuerzas de extracción y resistencia al impacto.
La proporción de materiales de relleno es preferiblemente 0 a 75 % en peso, por ejemplo 10 a 75 % en peso, preferiblemente 15 a 75 % en peso y más preferiblemente 20 a 50 % en peso, aún más preferiblemente 25 a 40 % en peso, referido al peso total de la composición de agente de curado.
Además, es objetivo de la presente invención una masa de resina de epóxido, que comprende por lo menos una resina de epóxido curable y una composición de agente de curado, como se describió anteriormente. Preferiblemente la masa de resina de epóxido es una masa de resina de epóxido de varios componentes, preferiblemente es una masa de resina de epóxido de dos componentes.
Como resina de epóxido curable en el componente (A) de resina de epóxido entra en consideración una multiplicidad de los compuestos conocidos para ello por los expertos y obtenibles comercialmente, que contienen en promedio más de un grupo epóxido, preferiblemente dos grupos epóxido, por molécula. Estas resinas de epóxido pueden ser tanto saturadas como insaturadas, y alifáticas, alicíclicas, aromáticas o heterocíclicas y también pueden exhibir grupos hidroxilo. Además, pueden contener tales sustituyentes, que bajo las condiciones de mezcla o de reacción, no causan reacciones secundarias perturbadoras, por ejemplo sustituyentes alquilo o arilo, grupos éter y similares. En el marco de la invención son adecuados también epóxidos triméricos y tetraméricos.
Preferiblemente las resinas de epóxido son glicidiléteres, que se derivan de alcoholes polivalentes, en particular de fenoles polivalentes como por ejemplo bisfenoles y Novolaks, en particular aquellos con un promedio de funcionalidad de grupos glicidilo de 1,5 o mayor, en particular de 2 o mayor, por ejemplo de 2 a 10.
Las resinas de epóxido pueden exhibir un peso equivalente de epóxido (EEW) de 120 a 2000 g/EQ, preferiblemente de 140 a 400, en particular 155 a 195, por ejemplo 165 a 185. También pueden usarse mezclas de varias resinas de epóxido.
Son ejemplos de los fenoles polivalentes usados para la fabricación de las resinas de epóxido, resorcinol, hidroquinona, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A), mezclas de isómeros del dihidroxifenilmetano (bisfenol F), tetrabromo-bisfenol A, Novolake, 4,4'-dihidroxifenilciclohexano y 4,4'-dihidroxi-3,3'-dimetildifenilpropano.
Preferiblemente, la resina de epóxido es un diglicidiléter de bisfenol A o de bisfenol F o una mezcla de ellos. De modo particular preferiblemente se usan diglicidiléteres líquidos a base de bisfenol A y/o F con un EEW de 180 a 190 g/EQ.
Otros ejemplos son hexandioldiglicidiléter, trimetilolpropano-triglicidiléter, resinas de epiclorhidrina y bisfenol-A y/o resinas de epiclorhidrina y bisfenol-F, por ejemplo con un promedio de peso molecular de Mn < 2000 g/mol. Otro objetivo de la presente invención es un sistema de resina de epóxido de varios componentes que comprende un componente (A) de resina de epóxido y un componente de agente de curado, en donde el componente (A) de resina de epóxido contiene una resina de epóxido curable, y el componente de agente de curado comprende al menos una base de Mannich y una amina reactiva frente a grupos epóxido, en donde la base de Mannich es obtenible mediante reacción de un compuesto fenólico elegido de entre el grupo consistente en fenol, fenol estirenizado, catecol, resorcinol, hidroquinona, hidroxihidroquinona, floroglucinol, pirogalol, o-cresol, m-cresol, p-cresol y bisfenoles, con un aldehído o un precursor de aldehído y una amina con al menos dos átomos de hidrógeno activos unidos a un átomo de nitrógeno, en la molécula. Además, el sistema de resina de epóxido de varios componentes comprende por lo menos una sal (S) elegida de entre las sales de ácido nítrico, sales de ácido nitroso, sales de halógenos, sales de ácido trifluorometanosulfónico y combinaciones de ellos, en el componente (A) de resina de epóxido y/o en el componente de agente de curado. Preferiblemente, el sistema de resina de epóxido de varios componentes es un sistema de resina de epóxido de dos componentes.
Para la resina de epóxido curable, la base de Mannich, la amina reactiva frente a grupos epóxido y la sal (S) de los sistemas de resina de epóxido de varios componentes, son válidas las realizaciones precedentes.
La sal (S) usada como acelerante puede estar presente en el componente (A) de resina de epóxido o en el componente de agente de curado o tanto en el componente (A) de resina de epóxido como también en el componente de agente de curado. Se prefiere que la sal (S) esté presente por lo menos en el componente de agente de curado, preferiblemente sólo en el componente de agente de curado. En este caso, la composición de agente de curado descrita anteriormente está para el uso en el sistema de resina de epóxido de varios componentes.
La proporción de resina de epóxido en el componente (A) de resina de epóxido es de >0 a 100 % en peso, preferiblemente 10 a 70 % en peso y de modo particular preferiblemente 30 a 60 % en peso, referido al peso total del componente (A) de resina.
Aparte de las resinas de epóxido, el componente (A) de resina de epóxido puede contener opcionalmente por lo menos un diluyente de reactivos. Como diluyentes de reactivos se usan glicidiléteres de mono- o en particular polialcoholes alifáticos, alicíclicos o aromáticos, que exhiben una viscosidad más baja que los epóxidos que tienen grupos aromáticos. Son ejemplos de diluyentes de reactivos los monoglicidiléteres, por ejemplo o-cresilglicidiléter, y glicidiléter con una funcionalidad epóxido de por lo menos 2, como 1,4-butandioldiglicidiléter (BDDGE), ciclohexanodimetanoldiglicidiléter y hexanodioldiglicidiléter, y triglicidiléteres o glicidiléteres superiores, como glicerintriglicidiléter, pentaeritritoltetraglicidiléter, trimetilolpropanotriglicidiléter (TMPTGE) o trimetiloletantriglicidiléter (TMETGE), en donde se prefiere trimetiloletanotriglicidiléter. Pueden usarse también mezclas de dos o más de estos diluyentes de reactivos, preferiblemente mezclas que contienen triglicidiléteres, de modo particular preferiblemente como mezcla de 1,4-butandioldiglicidiléter (BDDGE) y trimetilolpropanotriglicidiléter (TMPTGE) o 1,4-butandioldiglicidiléter (BDDGE) y trimetiloletantriglicidiléter (TMETGE).
Los diluyentes de reactivos están presentes preferiblemente en una cantidad de 0 a 60 % en peso, en particular de 1 a 20 % en peso, referido al peso total del componente (A) de resina.
La proporción del componente (A) de epóxido en la totalidad de la masa del sistema de resina de epóxido de varios componentes, es preferiblemente 5 a 90 % en peso, en particular 20 a 80 % en peso, 30 a 70 % en peso o 40 a 60 % en peso.
Las resinas de epóxido y diluyentes de reactivos adecuados son encontrados también en el trabajo estándar de Michael Dornbusch, Ulrich Christ y Rob Rasing, "Epoxidharze", Vincentz Network GmbH & Co KG (2015), ISBN 13: 9783866308770. Estos compuestos son incorporados en el presente documento como referencia.
Además, el componente (A) de resina de epóxido puede contener aditivos comunes, en particular promotores de adherencia y materiales de relleno, como ya se describió para la composición de agente de curado.
El promotor de adherencia puede estar presente en una cantidad de hasta 10 % en peso, preferiblemente 0,1 a 5 % en peso, de modo particular preferiblemente 1,0 a 5,0 % en peso, referido al peso total del componente (A) de resina de epóxido.
La proporción de materiales de relleno es preferiblemente 0 a 75 % en peso, por ejemplo 10 a 75 % en peso, preferiblemente 15 a 75 % en peso y más preferiblemente 20 a 50 % en peso, aún más preferiblemente 25 a 40 % en peso, referida al peso total del componente (A) de resina de epóxido.
Otros aditivos imaginables para el componente (A) de resina de epóxido son además agentes de tixotropía como dado el caso ácido silícico pirógeno con tratamiento orgánico posterior, bentonita, alquil- y metilcelulosas y derivados de aceite de ricino, plastificantes como ésteres de ácido Itálico o ácido sebácico, estabilizantes, agentes antiestáticos, espesantes, agentes de flexibilidad, catalizadores de curado, agentes auxiliares de reología, humectantes, aditivos que dan color como colorantes o pigmentos, por ejemplo para teñir de modo diferencial los componentes para el mejor control de su mezcla, así mismo humectantes, agentes estabilizantes, agentes dispersantes y otros agentes de control de la velocidad de la reacción, o mezclas de dos o más de ellos.
El sistema de resina de epóxido de varios componentes está preferiblemente en cartuchos o bolsas de lámina, que se caracterizan porque comprenden dos o más cámaras separadas una de otra, en las cuales están dispuestos el componente (A) de resina de epóxido y el componente de agente de curado, separadamente uno de otro para inhibir la reacción.
Para la aplicación pretendida de los sistemas de resina de epóxido de varios componentes, se vacían el componente (A) de resina de epóxido y el componente de agente de curado de las cámaras separadas y se mezclan en un dispositivo adecuado, por ejemplo un mezclador estático o un aparato de disolución. A continuación, se introduce la mezcla de componente (A) de resina de epóxido y componente de agente de curado mediante un dispositivo de inyección conocido, en el pozo de perforación que se ha limpiado previamente. A continuación se introduce y ajusta el componente que va a ser fijado, en la masa de mortero. Los componentes reactivos del componente de agente de curado reaccionan con las resinas de epóxido del componente (A) de resina mediante poliadición, de modo que la masa de resina de epóxido cura bajo las condiciones ambientales dentro de un periodo deseado de tiempo, preferiblemente dentro de pocos minutos u horas.
Los componentes A y B son mezclados preferiblemente en una relación que, de modo correspondiente a los valores de EEW y AHEW, resulta una estequiometría balanceada.
El valor AHEW (peso equivalente de hidrógeno de aminas, equivalente de H) indica la cantidad de la composición de agente de curado que contiene 1 mol de H reactivo. La determinación del AHEW ocurre de modo conocido para el experto, en virtud de la formulación de la mezcla de reacción a partir de los equivalentes de H conocidos de los productos de reacción y materias primas usados, a partir de los cuales se calculan.
En el ejemplo de meta-xililendiamina (Mw = 136 g/mol, funcionalidad = 4 eq/mol), a continuación se ilustra a modo de ejemplo el cálculo del AHEW:
Figure imgf000009_0001
Los EEW (epoxide equivalent weight, valor equivalente de epóxido) son indicados por regla general por los fabricantes de los componentes de resina de epóxido usados en cada caso, o son calculados de acuerdo con procedimientos conocidos. Los EEW indican la cantidad en g de resina de epóxido, que contiene 1 mol de grupos epóxido.
Experimentalmente se obtuvo el AHEW mediante determinación de la temperatura (Tg) de transición vítrea de una mezcla de resina de epóxido (con EEW conocido) y componente de amina. Al respecto, se determinaron las temperaturas de transición vítrea de las mezclas de resina de epóxido/amina, con diferentes relaciones. Se enfrió la muestra con una tasa de calentamiento de -20 K/min de 21 a -70 °C, en un primer ciclo de calor se calentó a 250 °C (tasa de calentamiento 10 K/min), a continuación se enfrió nuevamente a -70 °C (tasa de calentamiento -20 K/min) y en el último paso se calentó a 200 °C (20 K/min). La mezcla con la temperatura de transición vítrea más alta en el segundo ciclo de calor ("Tg2") posee la relación óptima de resina de epóxido y amina. A partir del EEW conocido y la relación óptima de resina de epóxido/amina, se calcula el valor AHEW.
Ejemplo: EEW = 158 g/mol
Mezcla de amina/resina de epóxido con Tg2 máxima: 1 g de amina con 4,65 g de resina de epóxido
AHEW = —E ■ 158 = 34 í—1
4,65 leqi
Se usa masa de resina de epóxido de acuerdo con la invención o el sistema de resina de epóxido de varios componentes de acuerdo con la invención preferiblemente para propósito de construcción. El concepto de "para propósito de construcción" significa la adhesión de construcción de hormigón/hormigón, acero/hormigón o acero/acero, o uno de los materiales mencionados sobre otros materiales minerales, el refuerzo estructural de componentes de hormigón, mampostería y otros materiales minerales, las aplicaciones de armadura con polímeros reforzados con fibra de objetos de construcción, la ligazón química sobre superficies de hormigón, acero u otros materiales minerales, en particular la ligazón química de elementos de construcción y agentes de anclaje, como varillas de anclaje, pernos de anclaje, varillas (roscadas), conchas (roscadas), barras de refuerzo, tornillos y similares, en pozos de perforación diferentes subsuelos, como hormigón (con acero), mampostería, otros materiales minerales, metales (por ejemplo acero), cerámicas, plásticos, vidrio y madera. De modo muy particular preferiblemente las masas de resina de epóxido de acuerdo con la invención y el sistema de resina de epóxido de varios componentes de acuerdo con la invención sirven para la ligazón química de agentes de anclaje.
Otro objetivo de la presente invención es un procedimiento para la ligazón química de elementos de construcción en pozos de perforación, en donde para la ligazón química de los elementos de construcción se usa una masa de resina de epóxido de acuerdo con la invención o un sistema de resina de epóxido de varios componentes, como se describió anteriormente. El procedimiento de acuerdo con la invención es adecuado en particular para la adhesión de construcción de hormigón/hormigón, acero/hormigón o acero/acero o uno de los materiales mencionados sobre otros materiales minerales, el refuerzo estructural de componentes de hormigón, mampostería y otros materiales minerales, las aplicaciones de armadura con polímeros reforzados con fibra de objetos de construcción, la ligazón química sobre superficies de hormigón, acero u otros materiales minerales, en particular la ligazón química de elementos de construcción y agentes de anclaje, como varillas de anclaje, pernos de anclaje, varillas (roscadas), conchas (roscadas), barras de refuerzo, tornillos y similares, en pozos de perforación diferentes subsuelos, como hormigón (con acero), mampostería, otros materiales minerales, metales (por ejemplo acero), cerámicas, plásticos, vidrio y madera. De modo muy particular preferiblemente, el procedimiento de acuerdo con la invención sirve para la ligazón química de agentes de anclaje.
Otro objetivo de la presente invención es el uso de por lo menos una sal (S) elegida de entre el grupo consistente en sales del ácido nítrico, sales de ácido nitroso, sales de halógenos, sales del ácido trifluorometanosulfónico así como combinaciones de ellas, como acelerante en una masa de resina de epóxido, para la ligazón química de elementos de construcción, en particular para el anclaje de elementos de refuerzo en pozos de perforación. La masa de resina de epóxido comprende al respecto al menos una base de Mannich y una amina reactiva frente a grupos epóxido, en donde la base de Mannich es obtenible mediante reacción de un compuesto fenólico elegido de entre el grupo consistente en fenol, fenol estirenizado, catecol, resorcinol, hidroquinona, hidroxihidroquinona, floroglucinol, pirogalol, o-cresol, m-cresol, p-cresol y bisfenoles, con un aldehído o un precursor de aldehído y una amina con al menos dos átomos de hidrógeno activos unidos a un átomo de nitrógeno en la molécula. Se prefiere que la masa de resina de epóxido esté presente en forma de un sistema de resina de epóxido de varios componentes, que comprende el componente (A) de resina de epóxido y el componente de agente de curado descritos anteriormente. Además, se prefiere que la sal (S) esté presente en el componente de agente de curado y con ello se usa una composición de agente de curado (B), como se describió anteriormente.
El uso de por lo menos una sal (S), en el sentido de la presente invención, como acelerante en una masa de resina de epóxido, en particular en un sistema de resina de epóxido de varios componentes, hace posible acortar notablemente el tiempo de curado de la masa de resina de epóxido y además garantizar una suficiente resistencia a la extracción, ya después de cuatro a seis horas. Además, las masas de resina de epóxido curadas exhiben una sobresaliente resistencia a la extracción a temperaturas elevadas y en el pozo de perforación lleno con agua.
La presente invención se refiere también al uso de por lo menos una sal (S) elegida de entre el grupo consistente en sales de ácido nítrico, sales de ácido nitroso, sales de halógenos, sales de ácido trifluorometanosulfónico y combinaciones de ellas, como acelerantes en una masa de resina de epóxido, en particular en un sistema de resina de epóxido de varios componentes. La masa de resina de epóxido comprende al respecto al menos una base de Mannich y una amina reactiva frente a grupos epóxido, en donde la base de Mannich es obtenible mediante reacción de un compuesto fenólico elegido de entre el grupo consistente en fenol, fenol estirenizado, catecol, resorcinol, hidroquinona, hidroxihidroquinona, floroglucinol, pirogalol, o-cresol, m-cresol, p-cresol y bisfenoles, con un aldehído o un precursor de aldehído y una amina con al menos dos átomos de hidrógeno activos unidos a un átomo de nitrógeno en la molécula. Se prefiere que la masa de resina de epóxido esté presente en forma de un sistema de resina de epóxido de varios componentes, que comprende el componente (A) de resina de epóxido y el componente de agente de curado descritos anteriormente. Además, se prefiere que la sal (S) esté presente en el componente de agente de curado y con ello se use una composición de agente de curado (B) como se describió anteriormente. El uso de por lo menos una sal (S), en el sentido de la presente invención, como acelerante en una masa de resina de epóxido, en particular en una masa de resina de epóxido de varios componentes, y además preferiblemente en el componente de agente de curado de la masa de resina de epóxido de varios componentes, hace posible en particular una elevación de la resistencia a la extracción de la masa de resina de epóxido a elevadas temperaturas, como por ejemplo en un intervalo de temperatura de 35 °C a 50 °C.
Además, el uso de por lo menos una sal (S), en el sentido de la presente invención, como acelerante en una masa de resina de epóxido, en particular en una masa de resina de epóxido de varios componentes y además preferiblemente en el componente de agente de curado de la masa de resina de epóxido de varios componentes, hace posible una elevación de la resistencia a la extracción de las masas de resina de epóxido, en pozos de perforación y llenos con agua.
A partir de la siguiente descripción de ejemplos preferidos de realización, surgen como resultado otras ventajas de la invención, que sin embargo de ninguna manera deben ser entendidos como limitantes. En el marco de la invención, pueden combinarse mutuamente todas las formas de realización de la invención.
Ejemplos de realización
Componente (A) de resina de epóxido
Materiales de partida
Como resinas de epóxido, se usaron en los ejemplos las resinas de epóxido basadas en bisfenol A o basadas en bisfenol F que son obtenibles en el comercio bajo las denominaciones Araldite GY 240 y Araldite 282 (Huntsman). Como diluyentes de reactivos se usaron los 1,4-butanodiol-diglicidiléter y trimetiolpropano-triglicidiléter obtenibles en el comercio bajo las denominaciones Araldite DY-026 y AralditeTM DY-T (Huntsman).
Como promotor de adherencia se usó 3-glicidiloxipropil-trimetoxisilano obtenible bajo la denominación Dynasilan GLIMOMr (Evonik Industries).
Los componentes líquidos fueron mezclados previamente en forma manual. A continuación se añadieron, como material de relleno, cuarzo (MillisilMR W12 de la compañía Quarzwerke Frechen), y como espesante ácido silícico pirógeno (Cab-O-SilMR TS- 720 de la compañía Cabot Rheinfelden) y se agitó la mezcla en el aparato de disolución (PC Laborsystem, volumen de 1 litro) durante 10 min a una baja presión de 80 mbar a 3500 rev./min.
La composición del componente A de resina de epóxido usado en los ejemplos es indicada en la siguiente tabla 1.
Tabla 1: Composición del componente A de resina de epóxido en % en peso (EEW 255 g/EQ)
Material Función % en peso
3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano 2,8
Figure imgf000011_0001
Resina de epóxido a base de bisfenol A 31,4
Figure imgf000011_0002
Resina de epóxido a base de bisfenol F Resina de epóxido 16,7
1,4-butanediol-diglicidil éter Diluyente de reactivos 6,0
Trimetiolpropano-triglicidiléter Diluyente de reactivos 6,0
Cuarzo 34,4
Figure imgf000011_0003
Ácido silícico Espesante 2,7
Composición (B) de agente de curado
Como bases de Mannich se usaron las disponibles en el mercado bajo la denominación Epikure Curing Agent 132 (base de Mannich en base a mXDA-bisfenol-A en mXDA de la compañía Momentive Specialty Chemicals, Países Bajos). Además, se prepararon una base de Mannich en mXDA a base de mXDA-resorcinol, una base de Mannich en base a mXDA-fenol en mXDA y una base de Mannich en base a IPDA-fenol en IPDA. En el documento EP0645408 A1 se describen procedimientos para la preparación de las bases de Mannich.
Como aminas se usaron m-xililendiamina (mXDA) y 1,3-ciclohexandimetanamina (1,3-BAC) de la compañía Mitsubishi Gas Chemical, Japón e isoforondiamina (IPDA) de la compañía Evonik Degussa, Alemania, para la preparación de la composición de agente (B) de curado.
Como promotor de adherencia se usó 3-aminopropil-trietoxisilano, que es obtenible bajo el nombre comercial Dynasilan AMEO de la compañía Evonik Degussa.
Como material de relleno se usó cuarzo (MillisilMR W12 de la compañía Quarzwerke Frechen) y cemento de aluminato de calcio (Secar 80 de la compañía Kerneos SA) y como espesante se usó ácido silícico pirógeno (Cab-O-SilMR TS-720 de la compañía Cabot Rheinfelden).
Para la preparación de la sal (S) usada en la composición de agente B de curado se utilizaron los componentes indicados en la siguiente Tabla 2.
Tabla 2: Sales (S) usadas como acelerante
Sal (S) Nombre comercial Fabricante
Nitrato de calcio Tetrahidrato de nitrato de calcio
Figure imgf000011_0004
Yoduro de sodio Yoduro de sodio Sigma-Aldrich
T riflato de calcio Trifluorometanosulfonato de calcio Sigma-Aldrich
Las sales nitrato de calcio y yoduro de sodio fueron usadas como soluciones en glicerina (1,2,3-propanotriol, número CAS 56-81-5, Merck, D). Para la preparación de la solución de nitrato de calcio se añadieron 400,0 g de tetrahidrato de nitrato de calcio a 100,0 g de glicerina y se agitó a 50 °C hasta la disolución completa (3 horas). La solución así preparada contenía 80,0 % de tetrahidrato de nitrato de calcio. Para la preparación de la solución de yoduro de sodio se añadieron 36,4 g de yoduro de sodio a 63,6 g de glicerina y se agitó hasta la disolución completa. La solución así preparada contenía 36,4 % de yoduro de sodio.
El triflato de calcio fue disuelto como sólido en la amina del respectivo agente de curado.
Ejemplos 1 a 8
Para la preparación de las composiciones de agente (B) de curado se mezclaron los componentes líquidos. Se añadió el acelerante y a continuación se añadieron harina de cuarzo y ácido silícico y se agitó en el aparato de disolución (PC Laborsystem, volumen 1 litro) a una presión baja de 80 mbar a 3500 rev./min durante 10 min.
La composición de las composiciones del agente (B) de curado así preparadas es indicada en la siguiente tabla 3: Tabla 3: Composición de las composiciones de agente (B) de curado en % en peso (Ejemplos 1 a 10)
Ejemplo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Base de Mannich Base de Mannich basada en 54,2 55,0 49,7 - - - - - - -/ amina mXDA-resorcinol/mXDA
Base de Mannich basada en - - - 54,2 55,0 49,7 - - - -mXDA-bisfenol-A/mXDA
Base de Mannich basada en - - - - - - 40,0 38,0 - -mXDA-fenol/mXDA
Base de Mannich basada en - - - - - - - - 40,0 38,0 IPDA-fenol/IPDA
Amina mXDA - - - - - - 14,2 - - -IPDA - - - - - - - 13,7 - 13,7 1,3-BAC - - - - - - - 13,0 -Sal (S) Nitrato de calcio 3,8 - - 3,8 - - 3,8 6,3 5,0 6,3 Yoduro de sodio - - 8,3 - - 8,3 - - - -Triflato de calcio - 3,0 - - 3,0 - - - - -Promotor de adherencia 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Cuarzo 37,3 37,3 37,3 37,3 37,3 37,3 37,3 37,3 37,3 37,3 Espesante 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 AHEW [g/eq] 87 86 95 96 95 105 98 111 94 102
Ejemplos 1 y 3 comparativos
Para la preparación de las composiciones de agente (B) de curado de los ejemplos comparativos se mezclaron los componentes líquidos. Se añadió el acelerante y a continuación se añadieron harina de cuarzo y ácido silícico y se agitó en el aparato de disolución (PC Laborsystem, volumen 1 litro) a una presión baja de 80 mbar a 3500 rev/min durante 10 min. Como acelerante se usó el acelerante disponible comercialmente Ancamin K54 (2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol, bis[(dimetilamino)metil]fenol) de la compañía Evonik.
La composición de las composiciones de agente (B) de curado así preparadas es indicada en la siguiente tabla 4: Tabla 4: Composición de las composiciones de agente (B) de curado en % en peso (ejemplos 1 a 7 comparativos) Ejemplo 1 2 3 4 5 6 7 Base de Mannich 55,0 -/ amina
Figure imgf000013_0001
Base de Mannich basada en mXDA-bisfenol- - 55,0 -A/mXDA
Base de Mannich basada en mXDA-fenol/mXDA - - 40,0 40,0 - - -Base de Mannich basada en IPDA-fenol/IPDA - - - - 40,0 40,0 -Amina mXDA - - 15,0 - - - 41,2
IPDA - - - 15,0 - 15,0 -1,3-BAC - - - - 15,0 -Acelerante Ancamin K54 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 -Nitrato de calcio - - - - - - 3,8 Promotor de adherencia 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 -Cuarzo 37,3 37,3 37,3 37,3 37,3 37,3 25,0 Espesante 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 5,0 Cemento de aluminato de calcio - - - - - - 25,0 AHEW [g/Eq] 86 95 95 104 89 95 83
Masas de mortero y ensayos de extracción
Se mezclaron el componente (A) de resina de epóxido y la composición de agente (B) de curado en un mezclador de velocidad en una relación que, de modo correspondiente a los valores de EEW y AHEW, resulta una estequiometría balanceada. Se llenó, tan libre de burbujas como fue posible, la mezcla en un cartucho 1K y de inmediato se inyectó en el pozo de perforación preparado para el ensayo de extracción.
La resistencia a la extracción de las masas de mortero obtenidas mediante mezcla del componente (A) de resina de epóxido y la composición de agente (B) de curado de acuerdo con los ejemplos indicados anteriormente, fue determinada usando una barra M12 roscada de anclaje de alta resistencia de acuerdo con ETAG 001, parte 5, que fue clavada en un pozo de perforación realizado con martinete, con un diámetro con de 14 mm y un pozo profundo de perforación de 69 mm, con las respectivas masas de mortero en hormigón C20/25. Los pozos profundos son limpiados con aire a presión (2 * 6 bar), un cepillo de alambre (2 x) y a continuación nuevamente aire a presión (2 * 6 bar).
Se llenaron los pozos profundos desde el fondo del pozo con la respectiva masa de mortero que estaba en prueba, hasta dos tercios. Se aplicó presión manualmente a las barras roscadas. Se eliminó el exceso de mortero, mediante una espátula.
El tiempo de curado para el ensayo 1 fue de 4 h a 21 °C. Para el ensayo 2 el tiempo de curado fue de 6 horas a 21 °C. Para el ensayo 3 el tiempo de curado fue de 24 horas a 21 °C. Para el ensayo 4 el tiempo de curado fue de 24 horas a 25 °C, a continuación ocurrió un almacenamiento a 80 °C durante 24 horas. La prueba de extracción fue ejecutada a 80 °C.
En el ensayo 5 (F1c), después de la perforación y limpieza (soplando una vez con aire a presión (6 bar), cepillando una vez y a continuación una vez más soplando con aire a presión (6 bar)) se llenó con agua el pozo de perforación. La inyección del mortero ocurrió mediante una extensión de mezcla con pivotes de retención en el pozo de perforación lleno con agua. El tiempo de curado del mortero puede 48 h a 25 °C.
La carga de falla fue determinada mediante extracción céntrica de las barras roscadas de anclaje, con apoyo estrecho. Los valores de carga obtenidos con las masas de mortero, usando una composición de agente (B) de curado de acuerdo con los ejemplos 1 a 8 y los ejemplos 1 a 5 comparativos, se toman de la siguiente Tabla.
Tabla 5: Determinación de los valores de carga de los ejemplos 1 a 10 de acuerdo con la invención
Ejemplos
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Ensayo de extracción Número de ensayo Valor de carga [N/mm2]
Curado después de 4h 1 21,8 19,5 17,9 26,2 25,4 23,5 23,5 20,0 18,0 13,3 Curado después de 6h 2 25,6 27,1 25,5 30,7 29,6 30,8 32,1 28,9 n.a. n.a. Curado después de 24h 3 33,6 34,1 33,5 33,9 33,5 33,9 36,1 36,0 38,4 37,7
4 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 26,5 27,7 F1c 5 22,4 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 24,9 24,5
Tabla 6: Determinación de los dolores de carga de los ejemplos 1 a 7 comparativos
Ejemplo comparativo
1 2 3 4 5 6 7 Ensayo de extracción Número de ensayo Valor de carga [N/mm2]
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0001
Las masas de resina de epóxido de acuerdo con la invención con composiciones de agente de curado de acuerdo con los ejemplos 1 a 8 muestran un curado esencialmente más rápido que el de las masas de resina de epóxido con las composiciones de agente de curado de los ejemplos 1 a 4 comparativos. Las masas de mortero fabricadas con las composiciones de agente de curado de acuerdo con la invención para propósito de ligazón son resilientes, ya después de 6 h. Con ello pueden acortarse notablemente los tiempos de espera antes de la siguiente etapa de trabajo y pueden ejecutarse mucho más prontamente los trabajos siguientes.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Composición de agente de curado que comprende por lo menos una base de Mannich y por lo menos una amina reactiva frente a grupos epóxido,
en donde la base de Mannich es obtenible mediante reacción de un compuesto fenólico elegido de entre el grupo consistente en fenol, fenol estirenizado, catecol, resorcinol, hidroquinona, hidroxihidroquinona, floroglucinol, pirogalol, o-cresol, m-cresol, p-cresol y bisfenoles, con un aldehído o un precursor de aldehído y una amina con al menos dos átomos de hidrógeno activos unidos a un átomo de nitrógeno en la molécula,
caracterizada porque la composición de agente de curado comprende por lo menos una sal (S) elegida de entre el grupo consistente en sales de ácido nítrico, sales de ácido nitroso, sales de halógenos, sales de ácido trifluorometanosulfónico y combinaciones de ellas.
2. Composición de agente de curado de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la amina reactiva frente a grupos epóxido es elegida de entre el grupo consistente en aminas alifáticas, alicíclicas, aralifáticas y aromáticas, en donde la amina exhibe en promedio por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos unidos a un átomo de nitrógeno por molécula, y preferiblemente es una poliamina con por lo menos dos grupos amino en la molécula.
3. Composición de agente de curado de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque la sal (S) es elegida de entre el grupo consistente en nitrato (NO3 '), yoduro (I-), triflato (CF3SO3 ') y combinaciones de ellas.
4. Composición de agente de curado de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la sal (S) comprende un catión elegido de entre el grupo consistente en metales alcalinos, metales alcalinotérreos, lantánidos, aluminio, amonio y combinaciones de ellos.
5. Composición de agente de curado de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el aldehído es un aldehído alifático, preferiblemente formaldehído y porque el precursor de aldehído es trioxano o paraformaldehído.
6. Composición de agente de curado de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la base de Mannich es formada por el uso de por lo menos una de las aminas reactivas frente a grupos epóxido, preferiblemente por el uso de una poliamina.
7. Composición de agente de curado de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la sal (S) está presente en una proporción de 0,1 a 15 % en peso, referida al peso total de la composición de agente de curado.
8. Masa de resina de epóxido que contiene por lo menos una resina curable de epóxido y una composición de agente de curado de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes.
9. Masa de resina de epóxido de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizada porque la masa de resina de epóxido es una masa de resina de epóxido de varios componentes.
10. Sistema de resina de epóxido de varios componentes que contiene
un componente (A) de resina de epóxido y un componente de agente de curado, en donde el componente (A) de resina de epóxido contiene una resina curable de epóxido, y el componente de agente de curado por lo menos contiene una base de Mannich y por lo menos una amina reactiva frente a grupos epóxido,
en donde la base de Mannich es obtenible por reacción de un compuesto elegido de entre el grupo consistente en fenol, fenol estirenizado, catecol, resorcinol, hidroquinona, hidroxihidroquinona, floroglucinol, pirogalol, o-cresol, mcresol, p-cresol y bisfenoles, con un aldehído o un precursor de aldehído y una amina con al menos dos átomos de hidrógeno activos unidos a un átomo de nitrógeno en la molécula, caracterizada porque en el componente (A) de resina de epóxido y/o en el componente de agente de curado está presente por lo menos una sal (S) elegida de entre sales de ácido nítrico, sales de ácido nitroso, sales de halógeno, sales de ácido trifluorometanosulfónico y combinaciones de ellas.
11. Sistema de resina de epóxido de varios componentes de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada porque la sal (S) está presente en el componente de agente de curado.
12. Procedimiento para la ligazón química de elementos de construcción en pozos de perforación, en donde para la ligazón química se usa una masa de resina de epóxido de acuerdo con la reivindicación 8 o 9 o un sistema de resina de epóxido de varios componentes de acuerdo con las reivindicaciones 10 u 11.
13. Uso de por lo menos una sal (S) elegida de entre el grupo consistente en sales de ácido nítrico, sales de ácido nitroso, sales de halógenos, sales de ácido trifluorometanosulfónico y combinaciones de ellas, como acelerante en una masa de resina de epóxido que comprende por lo menos una base de Mannich y por lo menos una amina reactiva frente a grupos epóxido,
en donde la base de Mannich es obtenible por reacción de un compuesto fenólico elegido de entre fenol, fenol estirenizado, catecol, resorcinol, hidroquinona, hidroxihidroquinona, floroglucinol, pirogalol, o-cresol, m-cresol, pcresol y bisfenoles, con un aldehído o un precursor de aldehído y una amina con al menos dos átomos de hidrógeno activos unidos a un átomo de nitrógeno en la molécula, para la ligazón química.
ES19765477T 2018-09-19 2019-09-09 Composición de agente de curado para una masa de resina de epóxido, masa de resina de epóxido y sistema de resina de epóxido de varios componentes Active ES2925624T3 (es)

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