ES2925974T3

ES2925974T3 - Composición de agente de curado para una masa de resina de epóxido, masa de resina de epóxido y sistema de resina de epóxido de varios componentes

Info

Publication number: ES2925974T3
Application number: ES19765479T
Authority: ES
Inventors: Nicole Behrens; Alexander Bornschlegl; Ursula Pachmayr; Cornelia Wiesmeier; Jeremia Pillar
Original assignee: Hilti AG
Current assignee: Hilti AG
Priority date: 2018-09-19
Filing date: 2019-09-09
Publication date: 2022-10-20
Anticipated expiration: 2039-09-09
Also published as: JP2022500542A; CN112739740B; US20210332182A1; CN112739740A; WO2020058017A1; CA3107088A1; US11236194B2; AU2019342351A1; JP7101874B2; EP3853281A1; EP3853281B1; EP3626756A1

Abstract

La invención se refiere a una composición de curado para una composición de resina epoxi para la fijación química de elementos de construcción, una composición de resina epoxi y un sistema de resina epoxi multicomponente. La invención se refiere además a un método para la fijación química de elementos de construcción en perforaciones. La invención también se relaciona con el uso de una sal (S) como acelerador en una composición de resina epoxi para fijación química, donde la composición de resina epoxi comprende 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano y al menos otra amina que es reactivo con grupos epóxido. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de agente de curado para una masa de resina de epóxido, masa de resina de epóxido y sistema de resina de epóxido de varios componentes

La invención se refiere a una composición de agente de curado para una masa de resina de epóxido para la ligazón química de elementos de construcción, una masa de resina de epóxido y un sistema de resina de epóxido de varios componentes. La invención se refiere además a un procedimiento para la ligazón química de elementos de construcción en pozos de perforación. La invención se refiere también al uso de una sal (S) como acelerante en una masa de resina de epóxido para la ligazón química, en donde la masa de resina de epóxido comprende 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano y por lo menos otra amina cicloalifática reactiva frente a grupos epóxido.

Las masas de mortero de varios componentes a base de resinas de epóxido curables y agentes de curado de amina son conocidos desde hace tiempo y son usados como adhesivos, emplastos para rellenar fisuras y colocar tacos químicos para la ligazón de elementos de construcción como varillas de anclaje, barras de refuerzo y tornillos en pozos de perforación en diferentes subsuelos. La aplicación de masas de mortero conocidas en países con elevadas temperaturas, como por ejemplo los Emiratos Árabes Unidos, está sin embargo fuertemente limitada porque ya desde una temperatura de 35 °C disminuye la resiliencia (cargas de falla) de las masas de mortero. Además, las elevadas temperaturas repercuten negativamente en la facilidad de manipulación y la duración de procesamiento de las masas de mortero en los sitios de obra. El documento EP2826798 A1 divulga el uso de una masa de mortero de varios componentes a base de amina-epóxido.

Las masas de mortero a base de amina-epóxido exhiben en general una cinética de curado lenta, un prolongado tiempo útil de aplicación o de formación de gel, así como usualmente una baja resistencia al calor y resistencia a la fluencia. Esto conduce a que pueden ser bien manipuladas y alcanzan buenos valores de carga, sólo en un intervalo estrecho de temperatura. El ajuste del tiempo de curado de masas de mortero a base de amina-epóxido ocurre por regla general mediante la elección de una amina correspondiente y/o por adición de catalizadores como por ejemplo aminas terciarias, alcoholes y ácidos. Estas sustancias, que pueden ser usadas como acelerantes, tienen una influencia sobre la receta de la masa de resina de epóxido, debido a las cantidades añadidas y sus propiedades. Un cambio en las proporciones de los componentes en la masa de mortero tiene como consecuencia por regla general sin embargo claros cambios de las propiedades finales de las masas de mortero curados y no ocasionalmente conduce a problemas en las propiedades relevantes de aplicación. En particular se observa en este caso frecuentemente una reducción de los valores de carga del mortero curado.

El uso de aminas que exhiben grupos amino en átomos de carbono secundario, como por ejemplo 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina (isoforondiamina, IPDA) como agentes de curado en masas de mortero a base de amina-epóxido está actualmente fuertemente limitado, puesto que estas masas de mortero exhiben tiempos de curado de más de 24 horas. Estos prolongados tiempos de curado no son practicables en el sitio de construcción, puesto que retardan los otros trabajos. Es sensato un aceleramiento del tiempo de curado, para acortar los tiempos de espera antes de la siguiente etapa de trabajo. De modo correspondiente, fue deseable poder considerar aminas que curan lentamente para la formulación de las masas de mortero, puesto que con ello se puede diseñar de modo variable el perfil de propiedades de una masa de mortero.

Por ello, es objetivo de la invención suministrar una masa de resina de epóxido, que contenga 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina y sea adecuada para propósitos de ligazón. En comparación con las masas de mortero convencionales debería alcanzarse una abreviada duración de curado, con comparativamente elevada resistencia a la extracción. En particular es objetivo de la presente invención suministrar una masa de resina de epóxido que, en comparación con las masas de mortero convencionales, exhiba una duración abreviada de curado y una mejorada resistencia a la extracción a temperaturas elevadas, como por ejemplo en un intervalo de temperatura de 40 °C a 120 °C. Además, es deseable que la masa de resina de epóxido, en comparación con las masas de mortero convencionales a base de epóxido-amina, muestren una mejorada resistencia a la extracción en pozos de perforación llenos con agua.

El objetivo subyacente de la invención es logrado mediante el suministro de una composición de agente de curado de acuerdo con la reivindicación 1. Las formas preferidas de realización de la composición de agente de curado de acuerdo con la invención son indicadas en las reivindicaciones subordinadas, que pueden ser combinadas mutuamente de modo opcional.

Además, es objetivo de la invención una masa de resina de epóxido de acuerdo con la reivindicación 10 y un sistema de resina de epóxido de varios componentes de acuerdo con la reivindicación 12. Las formas preferidas de realización de las masas de resina de epóxido de acuerdo con la invención y del sistema de resina de epóxido de varios componentes son indicadas en las reivindicaciones subordinadas, que pueden ser combinadas mutuamente de modo opcional.

Además, es objetivo de la invención un procedimiento para la ligazón química de elementos de construcción en pozos de perforación de acuerdo con la reivindicación 14.

La invención comprende además el uso de por lo menos una sal (S) como acelerante en una masa de resina de epóxido de acuerdo con la reivindicación 15.

De acuerdo con la invención se suministra una composición de agente de curado para una masa de resina de epóxido, que como agente de curado comprende 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano y por lo menos otra amina cicloalifática reactiva frente a grupos epóxido, en donde el 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano está presente en la composición de agente de curado en una proporción de por lo menos 10 % en peso, referida al peso total de todas las aminas reactivas frente a grupos epóxido. Además, la composición de agente de curado comprende por lo menos una sal (S) como acelerante, en donde la sal (S) usada como acelerante es elegida de entre el grupo consistente en sales de ácido nítrico, sales de ácido nitroso, sales de halógenos, sales de ácido trifluorometanosulfónico y combinaciones de ellas.

El uso de la composición de agente de curado de acuerdo con la invención en una masa de resina de epóxido para propósitos de ligazón conduce a un considerable aceleramiento de la reacción de curado. Las masas curadas muestran una sobresaliente resistencia a la extracción a elevadas temperaturas y pueden ser cargadas ya después de corto tiempo, dentro de un periodo de aproximadamente 4 a 6 horas, y parcialmente incluso aún antes. Con ello, la composición de agente de curado de acuerdo con la invención así como las masas de resina de epóxido fabricadas a partir de ella, son adecuadas en particular para la aplicación en países con elevadas temperaturas. Además, las masas curadas muestran una sobresaliente resistencia a la extracción en el pozo de perforación lleno con agua.

En el sentido de la invención, los conceptos usados aquí y en la siguiente descripción tienen el siguiente significado: “compuestos alifáticos" son compuestos de carbono acíclicos o cíclicos, saturados o insaturados, excepto compuestos aromáticos;

“compuestos cicloalifáticos" son compuestos con una estructura anular carbocíclica, excepto derivados de benceno u otros sistemas aromáticos;

“compuestos aralifáticos" son compuestos alifáticos con un armazón aromático, de modo que en el caso de un compuesto con funcionalidad aralifática, un grupo funcional presente está unido a la parte alifática y no a la parte aromática del compuesto;

“compuestos aromáticos" son compuestos que siguen la regla de Hückel (4n+2);

"aminas" son compuestos que se derivan del amoníaco por reemplazo de uno, dos o tres átomos de hidrógeno por grupos hidrocarburo y tiene la estructura general RNH²(aminas primarias), R²NH (aminas secundarias) y R³N (aminas terciarias) (véase: IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2a ed. (the "Gold Book"), compilado por A. D. McNaughty A. Wilkinson, Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997)): y

“sales" son compuestos que están constituidos de iones con carga positiva (cationes) e iones con carga negativa (aniones). Entre estos iones existen enlaces iónicos. La expresión "sales del ácido nítrico" describe compuestos que se derivan del ácido nítrico (HNO³) y como anión comprenden un nitrato (NO^3"). La expresión "sales del ácido nitroso" describe compuestos que se derivan del ácido nitroso (HNO²) y como anión comprenden un nitrito (NO^2"). La expresión "sales de los halógenos" describe compuestos que como anión comprenden un elemento del grupo 7° principal del Sistema Periódico. En particular, bajo la expresión de las "sales de los halógenos" se entienden aquellos compuestos que como anión comprenden un fluoruro (F-), cloruro (Cl^"), un bromuro (Br^") o yoduro (I^"). La expresión "sales del ácido trifluorometanosulfónico" describe compuestos que se derivan del ácido trifluorometanosulfónico (CF³SO³H) y como anión comprenden un triflato (CF³SO^3"). En el sentido de la presente invención, el concepto de sal comprende también los correspondientes hidratos de las sales. Las sales (S), que son usadas como acelerante son denominadas también, en el sentido de la presente invención, también como sales.

De acuerdo con la invención, la composición de agente de curado comprende como agente de curado una combinación que contiene 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano y por lo menos otra amina cicloalifática reactiva frente a grupos epóxido.

El 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano es una amina cicloalifática que es conocida también bajo el nombre de isoforondiamina o bajo la abreviatura IPDA. De acuerdo con la invención, la composición de agente de curado comprende por lo menos 10 % en peso de 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano referido al peso total de todas las aminas reactivas frente a grupos epóxido, que están presentes en la composición de agente de curado. Preferiblemente, la composición de agente de curado comprende por lo menos 25 % en peso, preferiblemente por lo menos 35 % en peso y más preferiblemente por lo menos 50 % en peso de 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano, referido al peso total todas las aminas reactivas frente a grupos epóxido, que están presentes en la composición de agente de curado. En una forma preferida de realización, la proporción de 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano en el peso total de todas las aminas reactivas frente a grupos epóxido, es de 10 a 90 % en peso, más preferiblemente 25 a 80 % en peso y de modo muy particular preferiblemente 50 a 70 % en peso.

La por lo menos otra amina cicloalifática reactiva frente a grupos epóxido es diferente de 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano. Cuando en el sentido de la presente invención se habla de una amina cicloalifática, esta denomina la otra amina cicloalifática reactiva frente a grupos epóxido, y no 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano. La amina cicloalifática exhibe preferiblemente en promedio por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos unidos a un átomo de nitrógeno, por molécula. Preferiblemente, la amina cicloalifática exhibe por lo menos un grupo ciclohexilo (grupo cicloalquilo con 6 átomos de carbono).

Las aminas cicloalifáticas preferidas son 4-metil-ciclohexano-1,3-diamina, (biciclo[2.2.1heptanobis(metil-amina)) (PRO-NBDA), 1,2-diaminociclohexano, 1,3-ciclohexano-bis(metil-amina) (1,3-BAC) y 4,4'-metilenbis(ciclohexilamina) (PACM), en donde se prefieren en particular 1,3-ciclo-hexano-bis(metil-amina) y 4,4'-metilenbis(ciclohexilamina).

Preferiblemente, la proporción de la amina cicloalifática reactiva frente a grupos epóxido en el peso total de todas las aminas reactivas frente a grupos epóxido en la composición de agente de curado es > 1 % en peso a 90 % en peso, preferiblemente 10 a 70 % en peso, más preferiblemente 30 a 50 % en peso.

La amina cicloalifática puede ser usada tanto individualmente, como también en mezcla de dos o más de las mencionadas aminas cicloalifáticas. En una forma preferida de realización, la composición de agente de curado comprende 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano y otra amina cicloalifática reactiva frente a grupos epóxido. Preferiblemente, la otra amina cicloalifática reactiva frente a grupos epóxido es elegida de entre 1,3-ciclohexanobis(metil-amina) y 4,4'-metilenbis(ciclohexil-amina).

En una combinación de 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano con 1,3-ciclohexano-bis(metil-amina) en la composición de agente de curado, se prefiere que la 1,3-ciclohexano-bis(metil-amina) esté presente en una proporción de 10 a 90 % en peso, preferiblemente en una proporción de 30 a 50 % en peso, en el peso total de todas las aminas reactivas frente a grupos epóxido. En una combinación de 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano con 4,4'-metilenbis(ciclohexil-amina) en la composición de agente de curado se prefiere que la 4,4'-metilenbis(ciclohexil-amina) esté presente en una proporción de 10 a 80 % en peso, preferiblemente en una proporción de 30 a 50 % en peso, en el peso total de todas las aminas reactivas frente a grupos epóxido.

En otra forma preferida de realización, la composición de agente de curado comprende 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano así como más de una otra, preferiblemente dos otras, aminas cicloalifáticas reactivas frente a grupos epóxido. En este caso, se prefiere que por lo menos una de las dos aminas cicloalifáticas sea elegida de entre 1,3-ciclohexano-bis(metil-amina) y 4,4'-metilenbis(ciclohexil-amina). Preferiblemente, la composición de agente de curado comprende una combinación de 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano con 1,3-ciclohexano-bis(metilamina) y 4,4'-metilenbis(ciclohexil-amina).

La composición de agente de curado puede comprender, respecto a la combinación descrita anteriormente que contiene 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano y por lo menos una otra amina cicloalifática reactiva frente a grupos epóxido, adicionalmente una o varias aminas reactivas frente a grupos epóxido, que son elegidas de entre el grupo consistente en aminas alifáticas, alicíclicas, aralifáticas y aromáticas. Las aminas utilizables de modo correspondiente son básicamente conocidas por los expertos. Preferiblemente la amina es una poliamina con por lo menos dos grupos amino en la molécula. Mediante el uso de poliaminas en la composición de agente de curado pueden obtenerse redes particularmente estables.

A continuación se indican ejemplos de aminas adecuadas: 1,2-diaminoetano(etilendiamina), 1,2-propandiamina, 1,3-propandiamina, 1,4-diaminobutano, 2,2-dimetil-1, 3-propanodiamin(neopentandiamina), dietilaminopropilamina (DEAPA), 2-metil-1,5-diaminopentano, 1,3-diaminopentano, 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1, 6-diaminohexano y mezclas de ellas (TMD), 1,2-bis(aminometil)ciclohexano, hexametilendiamina (HMD), 1,4-diaminociclohexano (1,4-DACH), bis(4-amino-3-metilciclohexil)metano, dietilentriamina (DETA), 4-azaheptano-1, 7-diamina, 1,11-diamino-3, 6,9-trioxundecano, 1,8-diamino-3, 6-dioxaoctano, 1,5-diamino-metil-3-azapentano, 1,10-diamino-4, 7-dioxadecano, bis(3-aminopropil)amina, 1,13-diamino-4,7, 10-trioxatridecano, 4-aminometiM, 8-diaminooctano, 2-butil-2-etil-1, 5-diaminopentano, N, N-bis-(3-aminopropil)metilamina, trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA), pentaetilenhexamina (PEHA), 1,3-bencenodimetanamina (m-xililendiamina, mXDA), 1,4-bencenodimetanamina (pxililendiamina, pXDA), 5-(aminometil)biciclo[[2.2.1]hept-2-il]metilamina (NBDA, norbornanodiamina), dimetildipropilentriamina, dimetilaminopropil-aminopropilamina (DMAPAPA), dietilmetilbencenodiamina (DETDA), 4,4'-diaminodifenilsulfona (Dapson), aminas policíclicas mixtas (MPCA) (por ejemplo Ancamine 2168), dimetildiaminodiciclohexilmetano (Laromin C260), 2,2-bis(4-aminociclohexil)propano, (3(4),8(9)bis(aminometildiciclo[5.2.1.02,6]decano (mezcla de isómeros, aminas primarias tricíclicas; TCD-diamina), metilciclohexil-diamina (MCDA), N,N'-diaminopropil-2-metil-ciclohexano-1,3-diamina, N,N'-diaminopropil-4-metilciclohexano-1,3-diamina, N-(3-aminopropil)ciclohexilamina, y 2-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)propano-1,3-diamina. Las aminas mencionadas anteriormente pueden estar presentes en una cantidad de hasta 20 % en peso referida al peso total todas las aminas reactivas frente a grupos epóxido en la composición de agente de curado.

La proporción de todas las aminas reactivas frente a grupos epóxido en la composición de agente de curado es preferiblemente de 30 a 98 % en peso, preferiblemente de 40 a 98 % en peso, referido al peso total de la composición de agente de curado.

De acuerdo con la invención, la composición de agente de curado contiene como acelerante por lo menos una sal (S). La sal (S) es de acuerdo con la invención por lo menos una sal elegida de entre el grupo consistente en sales de ácido nítrico, sales de ácido nitroso, sales de halógenos, sales de ácido trifluorometanosulfónico así como combinaciones de ellas. Preferiblemente, la sal (S) es por lo menos una sal elegida de entre el grupo consistente en sales de ácido nítrico, sales de halógenos, sales de ácido trifluorometanosulfónico y combinaciones de ellos. Se ha enfatizado como particularmente preferido que la sal (S) sea elegida de entre el grupo consistente en nitratos (NO^3-), yoduros (I-), triflatos (CF³SO^3-) y combinaciones de ellos.

Como sales de ácido nítrico son adecuados en particular nitratos de metales alcalinos, nitratos de metales alcalinotérreos, nitratos de lantánidos, nitrato de aluminio, nitrato de amonio y mezclas de ellos. Las sales correspondientes del ácido nítrico están disponibles para compra en el mercado. Preferiblemente, como sales de ácido nítrico se usan nitratos de metales alcalinos y/o nitratos de metales alcalinotérreos, como por ejemplo Ca(NO³)²o NaNO³. También es posible que como sal (S) se use una solución de una sal en ácido nítrico, como por ejemplo una solución que contiene Ca(NO³)²/HNO³. Para la preparación de esta solución se disuelve CaCO³en HNO³.

Como sales de ácido nitroso son adecuados en particular nitritos de metales alcalinos, nitritos de metales alcalinotérreos, nitritos de lantánidos, nitrito de aluminio, nitrito de amonio y mezclas de ellos. Las sales correspondientes de ácido nitroso están disponibles en el mercado para la compra. Preferiblemente como sales de ácido nitroso se usan nitritos de metales alcalinos y/o nitritos de metales alcalinotérreos, como por ejemplo Ca(NO²)².

Como sales de los halógenos son adecuados en particular halogenuros de metales alcalinos, halogenuros de metales alcalinotérreos, halogenuros de lantánidos, halogenuros de aluminio, halogenuros de amonio y mezclas de ellos. Las sales correspondientes de los halógenos están disponibles en el mercado para la compra. Preferiblemente se usan los halógenos elegidos de entre el grupo consistente en cloruro, bromuro, yoduro y mezclas de ellos, en donde en particular se usan preferiblemente yoduros.

Como sales del ácido trifluorometanosulfónico son adecuados en particular triflatos de metales alcalinos, triflatos de metales alcalinotérreos, triflatos de lantánidos, triflato de aluminio, triflato de amonio y mezclas de ellos. Las sales correspondientes del ácido trifluorometanosulfónico están disponibles en el mercado para la compra. Preferiblemente como sales del ácido trifluorometanosulfónico se usan nitratos de metales alcalinos y/o nitratos de metales alcalinotérreos, como por ejemplo Ca(CF³SO³)².

En principio, los cationes de la sal (S) pueden ser orgánicos, inorgánicos una mezcla de ellos. Preferiblemente el catión de la sal (S) es un catión inorgánico.

Como cationes orgánicos entran en consideración por ejemplo cationes amonio sustituidos con radical orgánico, como por ejemplo con radicales alquilo C¹-C⁶, como cationes tetraetilamonio.

Como cationes inorgánicos de la sal (S) entran en consideración preferiblemente cationes que son elegidos de entre el grupo consistente en metales alcalinos, metales alcalinotérreos, lantánidos, aluminio, amonio (NH/) y mezclas de ellos, más preferido de entre el grupo consistente en metales alcalinos, metales alcalinotérreos, aluminio, amonio y mezclas de ellos y aún más preferido de entre el grupo consistente en metales alcalinos, metales alcalinotérreos, aluminio y mezclas de ellos. Se prefiere en particular que el catión de la sal (S) sea elegido de entre el grupo consistente en sodio, calcio, aluminio, amonio y mezclas de ellos.

Con ello, son adecuados como sal (S) en particular los siguientes compuestos o componentes: Ca(NO³)²(nitrato de calcio, usualmente utilizado como tetrahidrato de Ca(NO³)²), una mezcla de Ca(NO³)²/HNO³, KNO³(nitrato de potasio), NaNO³(nitrato de sodio), Mg(NO³)²(nitrato de magnesio, usualmente utilizado como hexahidrato de Mg(NO³)²), Al(NO³)³(nitrato de aluminio, usualmente utilizado como nonahidrato de Al(NO³)³), NH⁴NO³(nitrato de amonio), Ca(NO²)²(nitrito de calcio), NaCl (cloruro de sodio), NaBr (bromuro de sodio), Nal (yoduro de sodio), Ca(CF³SO³)²(triflato de calcio), Mg(CF³SO³)²(triflato de magnesio), Li(CF³SO³)²(triflato de litio).

La composición de agente de curado de acuerdo con la invención puede exhibir una o varias sales (S). Las sales pueden ser usadas tanto individualmente como también en mezcla de dos o varias de las sales mencionadas.

Para el mejoramiento de las propiedades de solubilidad de la sal (S) en la composición de agente de curado puede preverse que la sal (S) sea disuelta en un solvente adecuado y usada como solución de modo correspondiente. Para ello son adecuados por ejemplo solventes orgánicos como metanol, etanol y glicerina. Como solvente puede usarse también agua, dado el caso también en mezcla con los solventes orgánicos mencionados anteriormente. Para la preparación de las soluciones correspondientes de sal, se añade la sal (S) al solvente y se agita, preferiblemente hasta la disolución completa.

La sal (S) está presente en la composición de agente de curado preferiblemente en una proporción de 0,1 a 15 % en peso, referida al peso total de la composición de agente de curado. Preferiblemente la sal (S) está presente en la composición de agente de curado en una proporción de 0,5 a 12 % en peso, más preferiblemente en una proporción de 1,0 a 10,0, aún más preferiblemente en una proporción de 1,5 a 8,0 % en peso, referida al peso total de la composición de agente de curado.

En otra forma de realización, la composición de agente de curado comprende otros aditivos de entre el grupo de los solventes, acelerantes fenólicos, coacelerantes, promotores de adherencia y materiales inorgánicos de relleno.

Los agentes diluyentes (solventes) no reactivos pueden estar presentes preferiblemente en una cantidad de hasta 30 % en peso, referida al peso total de la composición de agente de curado, por ejemplo de 1 a 20 % en peso. Son ejemplos de solventes adecuados los alcoholes, como metanol, etanol o glicoles, alquilcetonas de bajo peso molecular como acetona, dialquilo pequeño-alcanoilo pequeño-amidas como dimetilacetamida, alquilo pequeñobencenos como xilenos o toluenos, ésteres de ácido ftálico o parafinas. Preferiblemente, la cantidad de solvente está en < 5 % en peso, referida al peso total de la composición de agente de curado.

Los acelerantes fenólicos son elegidos preferiblemente de entre ácido salicílico, fenoles estirenizados y Cardanol, y mezclas de ellos. Estos pueden estar presentes en una proporción de 0 a 10 % en peso en la composición de agente de curado, referida al peso total de la composición de agente de curado.

Como coacelerantes pueden usarse por ejemplo bencilalcohol, aminas terciarias, imidazoles o aminofenoles terciarios, organofosfinas, bases o ácidos de Lewis como ésteres de ácido fosfórico o mezclas de dos o más de ellos. Los coacelerantes pueden estar presentes también en el componente (A) de resina de epóxido, en tanto sean compatibles con las resinas de epóxido.

Preferiblemente, los coacelerantes están presentes en la composición de agente de curado en una proporción en peso de 0,001 a 5 % en peso, referida al peso total de la composición de agente de curado.

Son ejemplos de coacelerantes adecuados en particular tris-2,4,6-dimetilaminometilfenol, 2,4,6-tris(dimetilamino)fenol y bis[(dimetilamino)metil]fenol. Una mezcla de coacelerantes adecuados contiene 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol y bis(dimetilaminometil)fenol. Tales mezclas son obtenibles comercialmente, por ejemplo como Ancamine® K54 (Evonik, Alemania).

Mediante el uso de un promotor de adherencia se mejora el entrecruzamiento de la pared del pozo de perforación con la masa de mortero, de modo que aumenta la adherencia, en el estado curado. Los promotores de adherencia adecuados son elegidos de entre el grupo de los silanos, que exhiben por lo menos un grupo hidrolizable unido al Si, como por ejemplo 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidoxipropiltrietoxisilano, 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano, N-2-(aminoetil)-3-aminopropilmetil-dietoxisilano, N-2-(aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, N-fenil-3-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano y 3-mercaptopropilmetildimetoxisilan. Como promotores de adherencia se prefieren en particular 3-aminopropil-trimetoxisilano (AMMO), 3-aminopropiltrietoxisilano (AMEO), 2-aminoetil-3-aminopropil-trimetoxisilano (DAMO) y trimetoxisililpropildietilentetramina (TRIAMO). Otros silanos son descritos por ejemplo en el documento EP3000792 A1, cuyo contenido es incorporado en la presente inscripción. El promotor de adherencia puede estar presente en una cantidad de hasta 10 % en peso, preferiblemente 0,1 a 5 % en peso, más preferiblemente 1,0 a 2,5 % en peso referido al peso total de la composición de agente de curado. Como material de relleno sirven materiales inorgánicos de relleno, en particular cementos como cemento Portland o cemento de aluminato y otras sustancias inorgánicas que fraguan de modo hidráulico, cuarzo, vidrio, corindón, porcelana, loza, barita, sulfato de calcio, yeso, talco y/o tiza así como sus mezclas. Además, como materiales inorgánicos de relleno pueden usarse también espesantes como ácido silícico pirógeno. Como materiales de relleno entran en consideración en particular harina de cuarzo, harina fina de cuarzo y harina de cuarzo de máxima finura sin tratamiento superficial, como por ejemplo Millisil W3, Millisil W6, Millisil W8 y Millisil W12, preferiblemente Millisil W12. Además, pueden usarse harina de cuarzo, harina fina de cuarzo y harina de cuarzo de máxima finura silanizadas. Éstas son obtenibles por compra por ejemplo bajo la serie de producto Silbond de la compañía Quarzwerke. En este caso se prefieren de modo particular las series de producto Silbond EST (modificado con epoxisilano) y Silbond AST (tratado con aminosilano). Además, pueden usarse materiales de relleno a base de óxido de aluminio, como por ejemplo material de relleno de máxima finura de óxido de aluminio del tipo ASFP de la compañía Denka, Japón, (d⁵⁰= 0,3 pm) o calidades como DAW o DAM con las denominaciones de tipo 45 (d⁵⁰< 0,44 pm), 07 (d⁵⁰> 8,4pm), 05 (d⁵⁰< 5,5 pm), 03 (d⁵⁰< 4,1pm). Además, pueden usarse los materiales de relleno fino y de máxima finura tratados superficialmente del tipo Aktisil AM (tratado con aminosilano, d⁵⁰= 2,2 pm) y Aktisil EM (tratado con epoxisilano, d50=2,2 pm) de Hoffman Mineral.

Los materiales inorgánicos de relleno pueden ser añadidos en forma de arenas, harinas o artículos moldeados, preferiblemente en forma de fibras o esferas. Los materiales de relleno pueden estar presentes en uno o en todos los componentes del sistema de resina de epóxido de varios componentes descrito posteriormente. Mediante una elección adecuada de los materiales de relleno respecto al tipo y distribución de tamaño de grano /longitud (de la fibra), pueden controlarse propiedades relevantes de aplicación, como comportamiento reológico, fuerzas de expresión, resistencia interior, resistencia a la tracción, fuerzas de extracción y resistencia al impacto.

La proporción de materiales de relleno es preferiblemente 0 a 75 % en peso, por ejemplo 10 a 75 % en peso, preferiblemente 15 a 75 % en peso y más preferiblemente 20 a 50 % en peso, aún más preferiblemente 25 a 40 % en peso, referido al peso total de la composición de agente de curado.

Además, es objetivo de la presente invención una masa de resina de epóxido, que comprende por lo menos una resina de epóxido curable y una composición de agente de curado, como se describió anteriormente. Preferiblemente la masa de resina de epóxido es una masa de resina de epóxido de varios componentes, preferiblemente es una masa de resina de epóxido de dos componentes.

Como resina curable entra en consideración una multiplicidad de los compuestos obtenibles comercialmente y conocidos para ello por los expertos, que en promedio contienen más de un grupo epóxido, preferiblemente dos grupos epóxido, por molécula. Éstas resinas de epóxido pueden ser tanto saturadas como también insaturadas así como alifáticas, alicíclicas, aromáticas o heterocíclicas y también exhibir grupos hidroxilo. Además, pueden contener tales sustituyentes, que no causan reacciones secundarias perturbadoras bajo las condiciones de mezcla o de reacción, por ejemplo sustituyentes alquilo o arilo, grupos éter y similares. En el marco de la invención son adecuados también epóxido sus triméricos y tetraméricos.

Preferiblemente las resinas de epóxido son glicidiléteres, que se derivan de alcoholes polivalentes, en particular de fenoles polivalentes como por ejemplo bisfenoles y Novolaks, en particular aquellos con un promedio de funcionalidad de grupos glicidilo de 1,5 o mayor, en particular de 2 o mayor, por ejemplo de 2 a 10.

Las resinas de epóxido pueden exhibir un peso equivalente de epóxido (EEW) de 120 a 2000 g/EQ, preferiblemente de 140 a 400, en particular 155 a 195, por ejemplo 165 a 185. También pueden usarse mezclas de varias resinas de epóxido.

Son ejemplos de los fenoles polivalentes usados para la fabricación de las resinas de epóxido, resorcinol, hidroquinona, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A), mezclas de isómeros del dihidroxifenilmetano (bisfenol F), tetrabromo-bisfenol A, Novolake, 4,4-dihidroxifenilciclohexano y 4,4'-dihidroxi-3,3'-dimetildifenilpropano.

Preferiblemente, la resina de epóxido es un diglicidiléter de bisfenol A o de bisfenol F o una mezcla de ellos. De modo particular, preferiblemente se usan diglicidiléteres líquidos a base de bisfenol A y/o F con un EEW de 150 a 300 g/EQ.

Otros ejemplos son hexanodioldiglicidiléter, trimetilolpropano-triglicidiléter, resina de bisfenol-A-epiclorhidrina y/o resina de bisfenol-F-epiclorhidrina, por ejemplo con un promedio de peso molecular de Mn < 2000 g/mol.

Otro objetivo de la presente invención es un sistema de resina de epóxido de varios componentes que comprende un componente (A) de resina de epóxido y un componente de agente de curado, en donde el componente (A) de resina de epóxido contiene una resina curable de epóxido, y el componente de agente de curado contiene 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano y por lo menos otra amina cicloalifática reactiva frente a grupos epóxido, en donde el 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano está presente en una proporción de por lo menos 10 % en peso referida al peso total todas las aminas reactivas frente a grupos epóxido, y en donde está presente por lo menos una sal (S) elegida de entre sales de ácido nítrico, sales de ácido nitroso, sales de halógenos, sales de ácido trifluorometanosulfónico y combinaciones de ellas en el componente (A) de resina de epóxido y/o en el componente de agente de curado. Preferiblemente el sistema de resina de epóxido de varios componentes es un sistema de resina de epóxido de dos componentes.

Para la resina curable de epóxido, la otra amina cicloalifática reactiva frente a grupos epóxido y la sal (S) del sistema de resina de epóxido de varios componentes, son válidas las realizaciones precedentes.

La sal (S) usada como acelerante puede estar presente en el componente (A) de resina de epóxido o en el componente de agente de curado o tanto en el componente (A) de resina de epóxido como también en el componente de agente de curado. Se prefiere que la sal (S) esté presente por lo menos en el componente de agente de curado, preferiblemente sólo en el componente de agente de curado. En este caso, en el sistema de resina de epóxido de varios componentes está para uso la composición de agente de curado descrita anteriormente.

La proporción de resina de epóxido en el componente (A) de resina de epóxido es de > 0 a 100 % en peso, preferiblemente 10 a 70 % en peso y de modo particular preferiblemente 30 a 60 % en peso, referida al peso total del componente (A) de resina de epóxido.

El componente (A) de resina de epóxido puede contener opcionalmente por lo menos un diluyente de reactivos. Como diluyentes de reactivos se usan glicidiléteres de mono- o en particular polialcoholes alifáticos, alicíclicos o aromáticos, que exhiben una viscosidad más baja que los epóxidos que tienen grupos aromáticos. Son ejemplos de diluyentes de reactivos los monoglicidiléteres, por ejemplo o-cresilglicidiléter, y glicidiléter con una funcionalidad epóxido de por lo menos 2, como 1,4-butandioldiglicidiléter (BDDGE), ciclohexanodimetanoldiglicidiléter y hexanodioldiglicidiléter, y triglicidiléteres o glicidiléteres superiores, como glicerintriglicidiléter, pentaeritritoltetraglicidiléter, trimetilolpropanotriglicidiléter (TMPTGE) o trimetiloletanotriglicidiléter (TMETGE), en donde se prefiere trimetiloletanotriglicidiléter. Pueden usarse también mezclas de dos o más de estos diluyentes de reactivos, preferiblemente mezclas que contienen triglicidiléteres, de modo particular preferiblemente como mezcla de 1,4-butanodioldiglicidiléter (BDDGE) y trimetilolpropanotriglicidiléter (TMPTGE) o 1,4-butanodioldiglicidiléter (BDDGE) y trimetiloletantriglicidiléter (TM^eT^gE).

Los diluyentes de reactivos están presentes preferiblemente en una cantidad de 0 a 60 % en peso, en particular de 1 a 20 % en peso, referida al peso total del componente (A) de resina.

La proporción del componente (A) de epóxido en la totalidad de la masa del sistema de resina de epóxido de varios componentes, es preferiblemente 5 a 90 % en peso, en particular 20 a 80 % en peso, 30 a 70 % en peso o 40 a 60 % en peso.

Las resinas de epóxido y diluyentes de reactivos adecuados son encontrados también en el trabajo estándar de Michael Dornbusch, Ulrich Christ y Rob Rasing, "Epoxidharze", Vincentz Network GmbH & Co KG (2015), ISBN 13: 9783866308770. Estos compuestos son incorporados en el presente documento como referencia.

Además, el componente (A) de resina de epóxido puede contener aditivos comunes, en particular promotores de adherencia y materiales de relleno, como ya se describió para la composición de agente de curado.

El promotor de adherencia puede estar presente en una cantidad de hasta 10 % en peso, preferiblemente 0,1 a 5 % en peso, de modo particular preferiblemente 1,0 a 5,0 % en peso, referida al peso total del componente (A) de resina de epóxido.

La proporción de materiales de relleno es preferiblemente 0 a 75 % en peso, por ejemplo 10 a 75 % en peso, preferiblemente 15 a 75 % en peso y más preferiblemente 20 a 50 % en peso, aún más preferiblemente 25 a 40 % en peso, referida al peso total del componente (A) de resina de epóxido.

Otros aditivos imaginables para el componente (A) de resina de epóxido son además agentes de tixotropía como dado el caso ácido silícico pirógeno con tratamiento orgánico posterior, bentonita, alquil- y metilcelulosas y derivados de aceite de ricino, plastificantes como ésteres de ácido ftálico o ácido sebácico, estabilizantes, agentes antiestáticos, espesantes, agentes de flexibilidad, catalizadores de curado, agentes auxiliares de reología, humectantes, aditivos que dan color como colorantes o pigmentos, por ejemplo para teñir de modo diferencial los componentes para el mejor control de su mezcla, así mismo humectantes, agentes estabilizantes, agentes dispersantes y otros agentes de control de la velocidad de la reacción, o mezclas de dos o más de ellos.

El sistema de resina de epóxido de varios componentes está preferiblemente en cartuchos o bolsas de lámina, que se caracterizan porque comprenden dos o más cámaras separadas una de otra, en las cuales están dispuestos el componente (A) de resina de epóxido y el componente de agente de curado, preferiblemente la composición (B) de agente de curado, separadamente uno de otro para inhibir la reacción.

Para la aplicación pretendida de los sistemas de resina de epóxido de varios componentes, se vacían el componente (A) de resina de epóxido y el componente de agente de curado de las cámaras separadas y se mezclan en un dispositivo adecuado, por ejemplo un mezclador estático o un aparato de disolución. A continuación, se introduce la mezcla de componente (A) de resina de epóxido y componente de agente de curado mediante un dispositivo de inyección conocido, en el pozo de perforación que se ha limpiado previamente. A continuación se introduce y ajusta el componente que va a ser fijado, en la masa de mortero. Los componentes reactivos del componente de agente de curado reaccionan con las resinas de epóxido del componente (A) de resina mediante poliadición, de modo que la masa de resina de epóxido cura bajo las condiciones ambientales dentro de un periodo deseado de tiempo, preferiblemente dentro de pocos minutos u horas.

Los componentes A y B son mezclados preferiblemente en una relación que, de modo correspondiente a los valores de EEW y AHEW, resulta una estequiometría balanceada.

El valor AHEW (peso equivalente de hidrógeno de aminas, equivalente de H) indica la cantidad de la composición de agente de curado que contiene 1 mol de H reactivo. La determinación del AHEW ocurre de modo conocido para el experto, en virtud de la formulación de la mezcla de reacción a partir de los equivalentes de H conocidos de los productos de reacción y materias primas usados, a partir de los cuales se calculan.

En el ejemplo de meta-xililendiamina (M^w= 136 g/mol, funcionalidad = 4 eq/mol), a continuación se ilustra a modo de ejemplo el cálculo del AHEW:

Fórmula general = ------^ ----- ^{- =}12^*J .I = 34

^{Funcionalidad} ⁴ L#§J

Los EEW (epoxide equivalent weight, valor equivalente de epóxido) son indicados por regla general por los fabricantes de los componentes de resina de epóxido usados en cada caso, o son calculados de acuerdo con procedimientos conocidos. Los EEW indican la cantidad en g de resina de epóxido, que contiene 1 mol de grupos epóxido.

Experimentalmente se obtuvo el AHEW mediante determinación de la temperatura (Tg) de transición vitrea de una mezcla de resina de epóxido (con EEW conocido) y componente de amina. Al respecto, se determinaron las temperaturas de transición vítrea de las mezclas de resina de epóxido/amina, con diferentes relaciones. Se enfrió la muestra con una tasa de calentamiento de -20 K/min de 21 a -70 °C, en un primer ciclo de calor se calentó a 250 °C (tasa de calentamiento 10 K/min), a continuación se enfrió nuevamente a -70 °C (tasa de calentamiento -20 K/min) y en el último paso se calentó a 200 °C (20 K/min). La mezcla con la temperatura de transición vítrea más alta en el segundo ciclo de calor ("T^g2") posee la relación óptima de resina de epóxido y amina. A partir del EEW conocido y la relación óptima de resina de epóxido/amina, se calcula el valor AHEW.

Ejemplo: EEW = 158 g/mol

Mezcla de amina/resina de epóxido con T^g2 máxima: 1 g de amina con 4,65 g de resina de epóxido

^AHEW ^{= —} _4,6 ^E ₅ ^{■ 158 = 34 í} _{\_} ^— _eq ¹ _i

Se usa la masa de resina de epóxido de acuerdo con la invención o el sistema de resina de epóxido de varios componentes de acuerdo con la invención preferiblemente para propósito de construcción. El concepto de "para propósito de construcción" significa la adhesión de construcción de hormigón/hormigón, acero/hormigón o acero/acero, o de uno de los materiales mencionados sobre otros materiales minerales, el refuerzo estructural de componentes de hormigón, mampostería y otros materiales minerales, las aplicaciones de armadura con polímeros reforzados con fibra de objetos de construcción, la ligazón química sobre superficies de hormigón, acero u otros materiales minerales, en particular la ligazón química de elementos de construcción y agentes de anclaje, como varillas de anclaje, pernos de anclaje, varillas (roscadas), conchas (roscadas), barras de refuerzo, tornillos y similares, en pozos de perforación diferentes subsuelos, como hormigón (con acero), mampostería, otros materiales minerales, metales (por ejemplo acero), cerámicas, plásticos, vidrio y madera. De modo muy particular preferiblemente las masas de resina de epóxido de acuerdo con la invención y el sistema de resina de epóxido de varios componentes de acuerdo con la invención sirven para la ligazón química de agentes de anclaje.

Otro objetivo de la presente invención es un procedimiento para la ligazón química de elementos de construcción en pozos de perforación, en donde para la ligazón química de los elementos de construcción se usa una masa de resina de epóxido de acuerdo con la invención o un sistema de resina de epóxido de varios componentes de acuerdo con la invención, como se describió anteriormente. El procedimiento de acuerdo con la invención es adecuado en particular para la adhesión de construcción de hormigón/hormigón, acero/hormigón o acero/acero o uno de los materiales mencionados sobre otros materiales minerales, el refuerzo estructural de componentes de hormigón, mampostería y otros materiales minerales, las aplicaciones de armadura con polímeros reforzados con fibra de objetos de construcción, la ligazón química sobre superficies de hormigón, acero u otros materiales minerales, en particular la ligazón química de elementos de construcción y agentes de anclaje, como varillas de anclaje, pernos de anclaje, varillas (roscadas), conchas (roscadas), barras de refuerzo, tornillos y similares, en pozos de perforación en diferentes subsuelos, como hormigón (con acero), mampostería, otros materiales minerales, metales (por ejemplo acero), cerámicas, plásticos, vidrio y madera. De modo muy particular preferiblemente, el procedimiento de acuerdo con la invención sirve para la ligazón química de agentes de anclaje.

Otro objetivo de la presente invención es el uso de por lo menos una sal (S) elegida de entre el grupo consistente en sales del ácido nítrico, sales de ácido nitroso, sales de halógenos, sales del ácido trifluorometanosulfónico así como combinaciones de ellas, como acelerante en una masa de resina de epóxido, para la ligazón química de elementos de construcción, en particular para el anclaje de elementos de ligazón en pozos de perforación. La masa de resina de epóxido comprende al respecto 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano, preferiblemente en una proporción de por lo menos 10 % en peso referida al peso total todas las aminas reactivas frente a grupos epóxido, y por lo menos otra amina cicloalifática reactiva frente a grupos epóxido. Se prefiere que la masa de resina de epóxido esté presente en forma de un sistema de resina de epóxido de varios componentes, que comprende el componente (A) de resina de epóxido y el componente de agente de curado descritos anteriormente. Además, se prefiere que la sal (S) esté presente en el componente de agente de curado y con ello se use una composición (B) de agente de curado, como se describió anteriormente.

El uso de por lo menos una sal (S), en el sentido de la presente invención, como acelerante en una masa de resina de epóxido, en particular en un sistema de resina de epóxido de varios componentes, hace posible acortar notablemente el tiempo de curado de la masa de resina de epóxido y además garantizar una suficiente resistencia a la extracción, ya después de cuatro a seis horas. Además, las masas de resina de epóxido curadas exhiben una sobresaliente resistencia a la extracción a temperaturas elevadas y en el pozo de perforación lleno con agua.

La presente invención se refiere también al uso de por lo menos una sal (S) elegida de entre el grupo consistente en sales de ácido nítrico, sales de ácido nitroso, sales de halógenos, sales de ácido trifluorometanosulfónico y combinaciones de ellas, como acelerantes en una masa de resina de epóxido, en particular en un sistema de resina de epóxido de varios componentes. La masa de resina de epóxido comprende al respecto 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano, preferiblemente en una proporción de por lo menos 10 % en peso referido al peso total todas las aminas reactivas frente a grupos epóxido, y por lo menos otra amina cicloalifática reactiva frente a grupos epóxido.

Se prefiere que la masa de resina de epóxido esté presente en forma de un sistema de resina de epóxido de varios componentes, que comprende el componente (A) de resina de epóxido y el componente de agente de curado descritos anteriormente. Además, se prefiere que la sal (S) esté presente en el componente de agente de curado y con ello se use una composición (B) de agente de curado como se describió anteriormente.

El uso de por lo menos una sal (S), en el sentido de la presente invención, como acelerante en una masa de resina de epóxido, en particular en una masa de resina de epóxido de varios componentes, y además preferiblemente en el componente de agente de curado de la masa de resina de epóxido de varios componentes, hace posible en particular una elevación de la resistencia a la extracción de la masa de resina de epóxido a elevadas temperaturas, como por ejemplo en un intervalo de temperatura de 40 °C a 120 °C.

Además, el uso de por lo menos una sal (S), en el sentido de la presente invención, como acelerante en una masa de resina de epóxido, en particular en una masa de resina de epóxido de varios componentes y además preferiblemente en el componente de agente de curado de la masa de resina de epóxido de varios componentes, hace posible una elevación de la resistencia a la extracción de las masas de resina de epóxido, en pozos de perforación llenos con agua.

A partir de la siguiente descripción de ejemplos preferidos de realización, surgen como resultado otras ventajas de la invención, que sin embargo de ninguna manera deben ser entendidos como limitantes. En el marco de la invención, pueden combinarse mutuamente todas las formas de realización de la invención.

Ejemplos de realización

Componente (A) de resina de epóxido

Materiales de partida

Como resinas de epóxido, se usaron en los ejemplos las resinas de epóxido basadas en bisfenol A o basadas en bisfenol F que son obtenibles en el comercio bajo las denominaciones Araldite GY 240 y Araldite GY 282 (Huntsman).

Como diluyentes de reactivos se usaron los 1,4-butanodiol-diglicidiléter y trimetiolpropano-triglicidiléter obtenibles en el comercio bajo las denominaciones Araldite DY-026 y AralditeTM DY-T (Huntsman).

Como promotor de adherencia se usó 3-glicidiloxipropil-trimetoxisilano obtenible bajo la denominación Dynasilan GLIMOMr (Evonik Industries).

Los componentes líquidos fueron mezclados previamente en forma manual. A continuación se añadieron, como material de relleno, cuarzo (MillisilMR W12 de la compañía Quarzwerke Frechen), y como espesante ácido silícico pirógeno (Cab-O-SilMR TS- 720 de la compañía Cabot Rheinfelden) y se agitó la mezcla en el aparato de disolución (PC Laborsystem, volumen de 1 litro) durante 10 min a una baja presión de 80 mbar a 3500 rev./min.

La composición de los componentes A1 a A17 de resina de epóxido usados en los ejemplos es indicada en la siguiente Tabla 1.

La composición de los componentes VA1 a VA7 de resina de epóxido usados en los ejemplos comparativos es indicada en la siguiente tabla 2.

 Composición (B) de agente de curado

Materiales de partida

Como aminas se usaron para la preparación de la composición (B) de agente de curado 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano (Isoforondiamina, IPDA) de la compañía Evonik Degussa, Alemania, 1,3-ciclohexanodimetanamina (1,3-BAC) y m-xililendiamina (mXDA) de la compañía MGC, Japón, 1,2-diaminociclohexano (Dytek DCH-99) de la compañía Invista, 2-piperazino-etilamina (N-AEP) y 4,4'-metilenbis(ciclohexilamina) (PACM) de la compañía Sigma Aldrich Alemania, metilciclohexandiamina (Baxxodur EC 210) de la compañía BASF SE, Alemania, biciclo[2.2.1]heptanobis(metil-amina) (PRO-NBDA) de la compañía Mitsui Chemicals, Japón y 2-metilpentametilendiamina (Dytek A) de la compañía Invista, Países Bajos.

Como promotor de adherencia se usó 3-aminopropil-trietoxisilano, que es obtenible bajo el nombre comercial Dynasilan AMEO de la compañía Evonik Degussa.

Como material de relleno se usó cuarzo (MillisilMRW12 de la compañía Quarzwerke Frechen) y cemento de aluminato de calcio (Secar 80 de la compañía Kerneos SA) y como espesante se usó ácido silícico pirógeno (Cab-O-SilMR TS-720 de la compañía Cabot Rheinfelden).

Para la preparación de las sales (S) usadas en la composición B de agente de curado se utilizaron los componentes indicados en la siguiente Tabla 2.

Tabla 3: Lista de las sales y componentes de acelerante usados (ejemplos y ejemplos comparativos)

La sal nitrato de calcio fue usada como solución en glicerina (1,2,3-propanotriol, número CAS 56-81-5, Merck, D). Para ello, se añadieron 400,0 g de tetrahidrato de nitrato de calcio a 100 g de glicerina y se agitaron a 50 °C hasta disolución completa (aproximadamente 3 horas). La solución así preparada contenía 80,0 % de tetrahidrato de nitrato de calcio.

El triflato de calcio fue disuelto como sólido en la amina del respectivo agente de curado.

Además, como acelerante se usó una solución de nitrato de calcio/ácido nítrico (nitrato de calcio/ácido nítrico). Para la preparación de esta solución se añadieron 52,6 g de carbonato de calcio lentamente a 135,2 g de ácido nítrico y a continuación se agitó durante 5 min.

Para la preparación de la composición (B) de agente de curado se mezclaron los componentes líquidos. Se añadió la sal y a continuación se añadieron harina de cuarzo y ácido silícico y se agitó en el aparato de disolución (PC Laborsystem, volumen 1 litro) a una presión baja de 80 mbar a 2500 rev./min durante 10 min

La composición de las composiciones (B) de agente de curado así preparadas es indicada en las siguientes tablas 4 a 8 (de acuerdo con la invención) y en la Tabla 9 (ejemplos comparativos).

En las composiciones B2 a B10 de agente de curado (Tabla 4) se usó como agente de curado una combinación de IPDA y 1,3-BAC y se combinó con diferentes sales (S).

En las composiciones B11 a B15 de agente de curado se usó como sal (S) nitrato de calcio y se varió la relación de IPDA a 1,3-BAC.

Tabla 5: Composición de las composiciones B11 a B15 de agente de curado [% en peso]: variación de la relación de IPDA y 1,3-BAC

En las composiciones B16 a B20 de agente de curado se combinó IPDA con diferentes aminas cicloalifáticas.

En las composiciones B21 a B24 de agente de curado se usó como sal (S) nitrato de calcio y se varió la relación de IPDA a PACM.

Tabla 7: Composición de las composiciones B21 a B24 de agente de curado [% en peso]: variación de la relación

IPDA/PACM

Tabla 8: Com osición de las com osiciones B25 B26 de a ente de curado % en eso

La composición de las composiciones VB1 a VB10 de agente de curado usadas en los ejemplos comparativos es indicada en la siguiente Tabla 9.

Masas de mortero y ensayos de extracción

Se usaron el componente (A) de resina de epóxido y la composición (B) de agente de curado en cada caso de un cartucho duro 3:1. Para ello se aplicaron en el pozo de sondeo el componente (A) de resina de epóxido y la composición (B) de agente de curado en un cartucho duro 3:1 llenado, después de la mezcla en un cuadromezclador estático (18 planos de mezcla, longitud del elemento de mezcla: 11,5 cm, fabricante Sulzer AG, Suiza).

Para los ejemplos 11-15, 16, 17, 21-24 y 26 y los ejemplos 5 a 10 comparativos se mezcló el componente (A) de resina de epóxido y la composición (B) de agente de curado en un mezclador de velocidad en una relación, que dio como resultado correspondiente a los valores EEW y AHEW, una estequiometría balanceada. Se llenó la mezcla tan libre de burbujas como fue posible en un cartucho 1K y de inmediato se inyectó en el pozo de sondeo preparado para el ensayo de extracción.

Se determinó la resistencia a la extracción de las masas de mortero obtenidas mediante mezcla del componente (A) de resina de epóxido y la composición (B) de agente de curado, de acuerdo con los ejemplos indicados abajo, usando una barra M12 roscada de anclaje de alto desempeño de acuerdo con ETAG 001 parte 5, que fue clavada en un pozo de sondeo perforado con martinete, con un diámetro de 14 mm y una profundidad de pozo de sondeo de 69 mm, con la respectiva masa de mortero en hormigón C20/25. Se limpiaron los poros de perforación, en donde el número y tipo de las respectivas etapas de limpieza fue determinado por el tipo de ensayo de extracción.

Se le llenaron los pozos de sondeo para ello con la respectiva masa de mortero que iba a probarse, hasta los dos tercios(A1, A22 y A21, 80 °C) o completamente (F1c), desde la base de perforación. Se aplicó presión manualmente a las barras roscadas. Se eliminó el exceso de mortero, mediante una espátula.

Se ejecutaron los siguientes tipos de ensayo de extracción.

A1: Hormigón seco;

Perforado con martinete;

Limpieza: Soplado dos veces con aire a presión (6 bar), cepillado dos veces y a continuación una vez más soplado dos veces con aire a presión (6 bar);

Profundidad de 68 mm;

incorporación:

Curado 24 horas a 25 °C;

A22: Hormigón seco;

Perforado con martinete;

Profundidad de 68 mm;

incorporación:

Curado 6 horas a 25 °C;

A21, 80 °C: Hormigón seco;

Perforado con martinete;

Profundidad de 68 mm;

incorporación:

Curado 6 horas a 25 °C;

F1c: Hormigón saturado con agua;

Perforado con martinete;

Limpieza: Soplado una vez con aire a presión (6 bar), cepillado una vez y a continuación una vez más soplado con aire a presión (6 bar); Inyección: Prolongación del mezclador con espigos de retención en el pozo de sondeo lleno con agua

Profundidad de 68 mm

incorporación

Curado 48 horas a 25 °C.

La carga de falla fue determinada mediante extracción céntrica de las barras roscadas de anclaje, con apoyo estrecho. Los valores de carga obtenidos con las masas de mortero, usando una composición de agente (B) de curado de acuerdo con los ejemplos 1 a 26 y los ejemplos 1 a 10 comparativos, se toman de las siguientes Tablas 10 y 11.

Para poder realizar una evaluación de las masas de mortero bajo condiciones difíciles, como carga de falla a elevada temperatura y después de la aplicación en el pozo de sondeo lleno con agua, se forma en general el cociente de carga de falla bajo condiciones difíciles (A21, F1c) y carga de falla en el pozo de sondeo de referencia (pozo de sondeo limpio, a temperatura ambiente). El resultado es la proporción porcentual de la carga de referencia que permanece bajo condiciones difíciles. En la siguiente tabla se representan los resultados correspondientes.

Tabla 10: Cargas de falla de las masas de mortero de acuerdo con la invención, de acuerdo con los ejemplos 1 a 26

continuación

Tabla 11: Cargas de falla de las masas de mortero de acuerdo con los ejemplos 1 a 10 comparativos

(continuación)

Claims

REIVINDICACIONES

1. Composición de agente de curado que comprende 3-aminometil-3,5,5-trimetilcidohexano y por lo menos otra amina cicloalifática reactiva frente a grupos epóxido y al menos una sal (S),

en donde la sal (S) es elegida de entre el grupo consistente en sales de ácido nítrico, sales de ácido nitroso, sales de halógenos, sales de ácido trifluorometanosulfónico y combinaciones de ellos,

caracterizada porque el 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano está contenido en la composición de agente de curado en una proporción de por lo menos 10 % en peso, referida al peso total todas las aminas reactivas frente a grupos epóxido.

2. Composición de agente de curado de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la otra amina cicloalifática reactiva frente a grupos epóxido comprende por lo menos un grupo ciclohexilo.

3. Composición de agente de curado de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque la otra amina cicloalifática reactiva frente a grupos epóxido es elegida de entre el grupo consistente en 4-metil-ciclohexano-1,3-diamina, (biciclo[2.2.1heptanobis(metil-amina)), 1,2-diaminociclohexano, 1,3-ciclo-hexano-bis(metil-amina), 4,4'-metilenbis(ciclohexilamina) y combinaciones de ellas.

4. Composición de agente de curado de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano está contenido en la composición de agente de curado en una proporción de por lo menos 25 % en peso, referida al peso total de todas las aminas reactivas frente a grupos epóxido.

5. Composición de agente de curado de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la sal (S) es elegida de entre el grupo consistente en nitrato (NO^3"), yoduro (I^"), triflato (CF³SO^3") y mezclas de ellos.

6. Composición de agente de curado de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la sal (S) comprende un catión elegido de entre el grupo consistente en metales alcalinos, metales alcalinotérreos, lantánidos, aluminio, amonio y combinaciones de ellos.

7. Composición de agente de curado de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la sal (S) está contenida en una proporción de 0,1 a 15 % en peso referida al peso total de la composición de agente de curado.

8. Composición de agente de curado de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la composición de agente de curado comprende 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano y 1,3-ciclohexano-bis(metilamina).

9. Composición de agente de curado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque la composición de agente de curado comprende 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano y 4,4'-metilenbis(ciclohexilamina).

10. Masa de resina de epóxido que contiene por lo menos una resina de epóxido curable y una composición de agente de curado de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes.

11. Masa de resina de epóxido de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada porque la masa de resina de epóxido es una masa de resina de epóxido de varios componentes.

12. Sistema de resina de epóxido de varios componentes que comprende un componente (A) de resina de epóxido y un componente de agente de curado, en donde el componente (A) de resina de epóxido contiene una resina curable de epóxido, y el componente de agente de curado contiene 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano y por lo menos otra amina cicloalifática reactiva frente a grupos epóxido, en donde el 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano está presente en el componente de agente de curado en una proporción de por lo menos 10 % en peso, referida al peso total todas las aminas reactivas frente a grupos epóxido, y en donde una sal (S) elegida de entre sales de ácido nítrico, sales de ácido nitroso, sales de halógenos, sales de ácido trifluorometanosulfónico y combinaciones de ellas está presente en el componente (A) de resina de epóxido y/o en el componente de agente de curado.

13. Sistema de resina de epóxido de varios componentes de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque la sal (S) está contenida en el componente de agente de curado.

14. Procedimiento para la ligazón química de elementos de construcción en pozos de sondeo, en donde para la ligazón química se usa una masa de resina de epóxido de acuerdo con las reivindicaciones 10 o 11 o un sistema de resina de epóxido de varios componentes de acuerdo con las reivindicaciones 12 o 13.

15. Uso de por lo menos una sal (S) elegida de entre el grupo consistente en sales de ácido nítrico, sales de ácido nitroso, sales de halógenos, sales de ácido trifluorometanosulfónico así como combinaciones de ellas, como acelerante en una masa de resina de epóxido que comprende 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano y por lo menos otra amina cicloalifática reactiva frente a grupos epóxido, para la ligazón química.