CN112739740B - 用于环氧树脂化合物的固化剂组合物、环氧树脂化合物和多组分环氧树脂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于建筑元件的化学紧固的环氧树脂化合物的固化剂组合物、环氧树脂化合物和多组分环氧树脂体系。本发明另外涉及用于在钻孔中建筑元件的化学紧固的方法。本发明还涉及盐(S)作为在用于化学紧固的环氧树脂化合物中的促进剂的用途，环氧树脂化合物包含3‑氨基甲基‑3,5,5‑三甲基环己烷和至少一种与环氧基反应的另外的环脂族胺。

Description

用于环氧树脂化合物的固化剂组合物、环氧树脂化合物和多 组分环氧树脂体系
本发明涉及用于建筑元件的化学紧固的环氧树脂化合物的固化剂组合物、环氧树脂化合物和多组分环氧树脂体系。本发明另外涉及用于在钻孔中建筑元件的化学紧固的方法。本发明还涉及盐(S)作为在用于化学紧固的环氧树脂化合物中的促进剂的用途，环氧树脂化合物包含3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷-1-氨基和至少一种与环氧基反应的另外的环脂族胺。
一段时间以来，已知基于可固化环氧树脂和胺固化剂的多组分砂浆化合物，并且其被用作粘合剂、用于修补裂缝的腻子粉和用于在各种基材的钻孔中紧固建筑元件(如锚定杆、钢筋和螺钉)的化学锚。然而，已知的砂浆化合物在如阿联酋(United ArabEmirates)这样的高温国家中受到极大的限制，因为砂浆化合物的负载能力(破坏负载)从35℃的温度开始降低。此外，高温对建筑工地上的砂浆化合物的处置性能和处理时间有负面影响。
基于环氧胺的砂浆化合物大体上具有缓慢固化动力学、延长适用期或胶凝时间，以及通常低耐热性和抗蠕变性。这意味着它们可容易地处置并且仅在窄温度范围内达到良好负载值。基于环氧胺的砂浆化合物的固化时间大体上通过选择适当胺和/或通过添加催化剂(如叔胺、醇和酸)来设定。可用作促进剂的这些物质由于添加的量和其特性对环氧树脂化合物的配制物产生影响。然而，在砂浆化合物中的组分的比例的变化通常导致固化的砂浆化合物的最终特性的显著变化，并且通常导致在与施用相关的特性的方面的问题。具体地说，在此情况下，可通常观察到固化的砂浆的负载值减小。
使用在仲碳原子上具有氨基的胺，如3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷-1-氨基(异佛尔酮二胺，IPDA)，作为在基于环氧胺的砂浆化合物中的固化剂目前非常有限，因为这些砂浆化合物的固化时间大于24小时。这些长固化时间对于建筑工地不实用，因为它们进一步延迟起作用。加速固化以便减少下一工作步骤之前的等待时间为有利的。因此，需要当配制砂浆化合物时能够考虑缓慢固化胺，因为这将使砂浆化合物的特性曲线更可变。
因此，本发明解决的问题是提供一种环氧树脂化合物，其含有3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷-1-氨基并且适合于紧固目的。与常规砂浆化合物相比，在具有可比较高的拔出强度的情况下，固化时间旨在较短。具体地说，本发明解决问题是提供一种环氧树脂化合物，与常规砂浆化合物相比，其在高温下(例如在40℃到120℃的温度范围内)具有较短的固化时间和改善的拔出强度。此外，期望环氧树脂化合物与常规基于环氧胺的砂浆化合物相比在水填充的钻孔中表现出改善的拔出强度。
本发明解决的问题通过提供根据以下实施方案所述的固化剂组合物解决。在以下提供了根据本发明的固化剂组合物的优选的实施例，其可任选地彼此组合。
本发明另外涉及根据以下实施方案所述的环氧树脂化合物，和根据以下实施方案所述的多组分环氧树脂体系。在以下提供了根据本发明的环氧树脂化合物和多组分环氧树脂体系的优选的实施例，其可任选地彼此组合。
本发明另外涉及根据以下实施方案所述的用于在钻孔中化学紧固建筑元件的方法。
本发明还涵盖根据以下实施方案所述的至少一种盐(S)作为在环氧树脂化合物中的促进剂的用途。
根据本发明，提供用于环氧树脂化合物的固化剂组合物，其包含作为固化剂的3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷-1-氨基和至少一种与环氧基反应的另外环脂族胺，其中以与环氧基反应的所有胺的总重量计，3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷-1-氨基以至少10wt％的比例含在固化剂组合物中。固化剂组合物还包含至少一种盐(S)作为促进剂，用作促进剂的盐(S)选自由以下组成的组：硝酸盐、亚硝酸盐、卤素盐、三氟甲磺酸盐和其组合。
根据本发明的固化剂组合物在用于紧固目的的环氧树脂化合物中的使用导致固化反应的显著加速。固化的化合物表现出出色的在高温下的拔出强度，并且因此可在仅短时间段之后，在约4到6小时内，并且有时甚至早得多进行负载。因此，根据本发明的固化剂组合物和由其制备的环氧树脂化合物特别适合用于高温国家。此外，固化的化合物表现出在水填充的钻孔中优异的拔出强度。
在本发明的上下文中，上文和以下描述中使用的术语具有以下含义：
“脂肪族化合物”为无环或环状的饱和或不饱和的碳化合物，不包括芳香族化合物；
“环脂族化合物”为具有碳环结构的化合物，不包括苯衍生物或其它芳族体系；
“芳脂肪族化合物”为具有芳香族主链的脂肪族化合物，使得在官能化芳脂肪族化合物的情况下，存在的官能团与化合物的脂肪族而不是芳香族部分键合；
“芳香族化合物”为遵循Hückel规则(4n+2)的化合物；
“胺”为通过用烃基替换一个、两个或三个氢原子而衍生自氨的化合物，并且具有通用结构为RNH2(伯胺)、R2NH(仲胺)和R3N(叔胺)(参见：《IUPAC化学术语总目录(IUPACCompendium of Chemical Terminology)》,第2版(“黄金书(Gold Book)”),由A.D.McNaught和A.Wilkinson编辑,布莱克威尔科学出版社(Blackwell ScientificPublications),牛津(1997))：和
“盐”为由带正电荷的离子(阳离子)和带负电荷的离子(阴离子)组成的化合物。这些离子之间存在离子键。表述“硝酸盐”描述衍生自硝酸(HNO3)并且包含硝酸根(NO3 -)作为阴离子的化合物。表述“亚硝酸盐”描述衍生自亚硝酸(HNO2)并且包含亚硝酸根(NO2 -)作为阴离子的化合物。表述“卤素盐”描述包含周期表的第7族元素作为阴离子的化合物。具体地说，表述“卤素盐”应理解意指包含氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)作为阴离子的化合物。表述“三氟甲磺酸盐”描述衍生自三氟甲磺酸(CF3SO3H)并且包含三氟甲磺酸根(CF3SO3 -)作为阴离子的化合物。在本发明的上下文中，术语“盐”还涵盖盐的对应的水合物。在本发明的上下文中，用作促进剂的盐也被称作“盐”。
根据本发明，固化剂组合物包含作为固化剂的含有3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷-1-氨基和至少一种与环氧基反应的另外的环脂族胺的组合。
3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷-1-氨基为也以名称异佛尔酮二胺或缩写IPDA已知的环脂族胺。根据本发明，以含在固化剂组合物中的与环氧基反应的所有胺的总重量计，固化剂组合物包含至少10wt％3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷-1-氨基。以含在固化剂组合物中的与环氧基反应的所有胺的总重量计，固化剂组合物优选地包含至少25wt％，优选地至少35wt％，并且更优选地至少50wt％3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷-1-氨基。在优选实施例中，3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷-1-氨基相对于与环氧基反应的胺的总重量的比例为10wt％到90wt％，更优选地25wt％到80wt％，并且非常特别优选地50wt％到70wt％。
至少一种与环氧基反应的另外的环脂族胺与3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷-1-氨基不同。如果在本发明的上下文中使用环脂族胺，那么这是指与环氧基反应的另的环脂族胺而不是指3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷-1-氨基。环脂族胺优选地具有平均每分子至少两个键合到氮原子的反应性氢原子。环脂族胺优选地具有至少一个环己基(环烷基具有6个碳原子)。
优选的环脂族胺为4-甲基-环己烷-1,3-二胺、(双环[2.2.1庚烷双(甲胺))(PRO-NBDA)、1,2-二氨基环己烷、1,3-环-己烷-双(甲胺)(1,3-BAC)和4,4'-亚甲基双(环己胺)(PACM)，其中具体地说，1,3-环-己烷-双(甲胺)和4,4'-亚甲基双(环己胺)为优选的。
相对于在固化剂组合物中与环氧基反应的所有胺的总重量，与环氧基反应的环脂族胺的比例优选地≥1wt％到90wt％，更优选地10wt％到70wt％，甚至更优选地30wt％到50wt％。
环脂族胺既可单独使用，也可以指定的环脂族胺中的两种或更多种的混合物使用。在优选实施例中，固化剂组合物包含3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷-1-氨基和与环氧基反应的另外的环脂族胺。优选地，另外的环脂族胺与环氧基反应并且选自1,3-环己烷-双(甲基-胺)和4,4'-亚甲基双(环己基-胺)。
当在固化剂组合物中3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷-1-氨基与1,3-环-己烷-双(甲胺)组合时，优选地，相对于与环氧基反应的所有胺的总重量，1,3-环己烷-双(甲胺)的含有比例为10wt％到90wt％，优选地含有比例30wt％到50wt％。当在固化剂组合物中3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷-1-氨基与4,4'-亚甲基双(环己-胺)组合时，优选地，相对于与环氧基反应的所有胺的总重量，4,4'-亚甲基双(环己胺)的含有比例为10wt％到80wt％，优选地含有比例为30wt％到50wt％。
在另一个优选实施例中，固化剂组合物包含3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷-1-氨基和多于一种，优选地两种与环氧基反应的另外的环脂族胺。优选地，两种环脂族胺中的至少一种选自1,3-环己烷-双(甲胺)和4,4'-亚甲基双(环己胺)。固化剂组合物优选地包含3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷-1-氨基与1,3-环己烷-双(甲基-胺)和4,4'-亚甲基双(环己胺)。
除了含有3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷-1-氨基和至少一个与环氧基反应的另外的环脂族胺的上述组合之外，固化剂组合物可另外包含选自由以下组成的组的与环氧基反应的一种或多种胺：脂肪族、脂环族、芳脂族和芳香族胺。原则上，本领域技术人员已知可以使用的胺。胺优选地为在分子中具有至少两个氨基的多胺。当在固化剂组合物中使用多胺时，可实现特别稳定的联网。
下文给出合适的胺的实例：1,2-二氨基乙烷(乙二胺)、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-二氨基丁烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺(新戊二胺)、二乙胺基丙胺(DEAPA)、2-甲基-1,5-二胺基戊烷、1,3-二胺基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷和其混合物(TMD)、1,2-双(氨基甲基)环己烷、己二胺(HMD)、1,4-二氨基环己烷(1,4-DACH)、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、二亚乙基三胺(DETA)、4-氮杂庚-1,7-二胺、1,11-二氨基-3,6,9-三氧杂十一烷、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷、1,5-二氨基-甲基-3-氮杂戊烷、1,10-二氨基-4,7-二氧杂癸烷、双(3-氨基丙基)胺、1,13-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷、4-氨基甲基-1,8-二氨基辛烷、2-丁基-2-乙基-1,5-二胺基戊烷、N,N-双(3-氨基丙基)甲胺、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、1,3-苯二甲胺(间二甲苯二胺，mXDA)、1,4-苯二甲胺(对二甲苯二胺，pXDA)、5-(氨基甲基)双环[[2.2.1]庚-2-基]甲胺(NBDA，降冰片烷二胺)、二甲基二丙二醇三胺、二甲基氨基丙基氨基丙胺(DMAPAPA)、二乙基甲基苯二胺(DETDA)、4,4'-二氨基二苯砜(氨苯砜)、混合多环胺(MPCA)(例如Ancamine2168)、二甲基二氨基二环己基甲烷(Laromin C260)、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、(3(4),8(9)双(氨基甲基二环[5.2.1.02,6]癸烷(异构体的混合物，三环伯胺；TCD-二胺)、甲基环己基二胺(MCDA)、N,N'-二氨基丙基-2-甲基-环己烷-1,3-二胺、N,N'-二氨基丙基-4-甲基-环己烷-1,3-二胺、N-(3-氨基丙基)环己胺，和2-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙烷-1,3-二胺。以与环氧基反应的所有胺的总重量计，上文所提到的胺可以至多20wt％的量含在固化剂组合物中。
以固化剂组合物的总重量计，在固化剂组合物中与环氧基反应的所有胺的比例优选地为30wt％到98wt％，优选地40wt％到98wt％。
根据本发明，固化剂组合物含有至少一种盐(S)作为促进剂。根据本发明，盐(S)为选自由以下组成的组的至少一种盐：硝酸盐、亚硝酸盐、卤素盐、三氟甲磺酸盐和其组合。盐(S)优选地为至少一种选自由以下组成的组的盐：硝酸盐、卤素盐、三氟甲磺酸盐和其组合。已发现特别优选的盐(S)选自由以下组成的组：硝酸根(NO3 -)、碘离子(I-)、三氟甲磺酸根(CF3SO3 -)和其组合。
碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、镧系元素硝酸盐、硝酸铝、硝酸铵和其混合物为特别合适的硝酸盐。对应的硝酸盐为可商购的。碱金属硝酸盐和/或碱土金属硝酸盐，如Ca(NO3)2或NaNO3优选地用作硝酸盐。也可使用盐在硝酸中的溶液作为盐(S)，例如含有Ca(NO3)2/HNO3的溶液。为了制备此溶液，将CaCO3溶解在HNO3中。
碱金属亚硝酸盐、碱土金属亚硝酸盐、镧系元素亚硝酸盐、亚硝酸铝、亚硝酸铵和其混合物为特别合适的亚硝酸盐。对应亚硝酸盐为可商购的。碱金属亚硝酸盐和/或碱土金属亚硝酸盐，如Ca(NO2)2优选地用作亚硝酸盐。
碱金属卤化物、碱土金属卤化物、镧系元素卤化物、卤化铝、卤化铵和其混合物为特别合适的卤素盐。对应卤素盐为可商购的。卤素优选地选自由以下组成的组：氯离子、溴离子、碘离子和其混合物，其中特别优选地使用碘离子。
碱金属三氟甲磺酸盐、碱土金属三氟甲磺酸盐、镧系元素三氟甲磺酸盐、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铵和其混合物为特别合适的三氟甲磺酸盐。对应三氟甲磺酸盐为可商购的。碱金属硝酸盐和/或碱土金属硝酸盐，如Ca(CF3SO3)2优选地用作三氟甲磺酸盐。
原则上，盐(S)的阳离子可为有机、无机或其混合物。盐(S)的阳离子优选地为无机阳离子。
合适的有机阳离子为例如被有机基团，如C1-C6-烷基取代的铵阳离子，如四乙基铵阳离子。
盐(S)的合适的无机阳离子优选地为选自由以下组成的组的阳离子：碱金属、碱土金属、镧系元素、铝、铵(NH4 +)和其混合物，更优选地，选自由以下组成的组：碱金属、碱土金属、铝、铵和其混合物，并且甚至更优选地选自由以下组成的组：碱金属、碱土金属、铝和其混合物。盐(S)的特别优选的阳离子选自由以下组成的组：钠、钙、铝、铵和其混合物。
因此以下化合物或组分特别适用作盐(S)：Ca(NO3)2(硝酸钙，通常用作Ca(NO3)2四水合物)、Ca(NO3)2/HNO3的混合物、KNO3(硝酸钾)、NaNO3(硝酸钠)、Mg(NO3)2(硝酸镁，通常用作Mg(NO3)2六水合物)、Al(NO3)3(硝酸铝，通常用作Al(NO3)3九水合物)、NH4NO3(硝酸铵)、Ca(NO2)2(亚硝酸钙)、NaCl(氯化钠)、NaBr(溴化钠)、NaI(碘化钠)、Ca(CF3SO3)2(三氟甲磺酸钙)、Mg(CF3SO3)2(三氟甲磺酸镁)和Li(CF3SO3)2(三氟甲磺酸锂)。
根据本发明的固化剂组合物可包含一种或多种盐。盐既可单独使用，也可以特定盐中的两种或多种的混合物使用。
为了改善盐(S)在固化剂组合物中的溶解度特性，可将盐(S)溶解在合适的溶剂中并相应地作为溶液使用。为此目的，例如有机溶剂，如甲醇、乙醇和丙三醇为合适的。然而，水也可用作溶剂，也可将其以与上文提到的有机溶剂的混合物使用。为了制备对应的盐溶液，将盐(S)添加到溶剂并搅拌，优选地直到它完全溶解。
以固化剂组合物的总重量计，盐(S)优选地以0.1wt％到15wt％的比例含在固化剂组合物中。以固化剂组合物的总重量计，盐(S)以0.5wt％到12wt％的比例，更优选地，以1.0wt％到10.0wt％的比例，甚至更优选地以1.5wt％到8.0wt％的比例含在所述固化剂组合物中。
在另一实施例中，固化剂组合物包含来自以下组的其它添加剂：溶剂、酚类促进剂、助促进剂、粘合促进剂和无机填充剂。
以固化剂组合物的总重量计，非反应性稀释剂(溶剂)可优选地含有量为至多30wt％，例如1wt％到20wt％。合适的溶剂的实例为醇，如甲醇、乙醇或二元醇、低级烷基酮如丙酮、二低级烷基低级烷酰基酰胺如二甲基乙酰胺、低级烷基苯如二甲苯或甲苯、邻苯二甲酸酯或石蜡。以固化剂组合物的总重量计，溶剂的量优选地≤5wt％。
酚类促进剂优选地选自水杨酸、苯乙烯化酚和腰果酚和其混合物。以固化剂组合物的总重量计，这些可以0到10wt％的比例存在于固化剂组合物中。
举例来说，苯醇、叔胺、咪唑或叔氨基苯酚、有机膦、路易斯碱或酸(如磷酸酯)或其两种或更多种的混合物可用作助促进剂。如果助促进剂与环氧树脂相容，那么其还可存在于环氧树脂组分(A)中。
以固化剂组合物的总重量计，助促进剂优选地以0.001wt％到5wt％的重量比例含在固化剂组合物中。
合适的助促进剂的实例具体地说是三-2,4,6-二甲基氨基甲基苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基)苯酚和双[(二甲基氨基)甲基]苯酚。合适的助促进剂混合物含有2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和双(二甲基氨基甲基)苯酚。这种混合物为可商购的，例如作为K54(德国赢创(Evonik,Germany))。
通过使用粘合促进剂，钻孔壁与砂浆化合物的交联得到改进，使得在已固化状态下粘附力增加。合适的粘合促进剂选自以下的组：具有至少一个Si键合的可水解基团的硅烷，如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基-二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。具体地说，3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(AMMO)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO)、2-氨基乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(DAMO)和三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基四胺(TRIAMO)作为粘合促进剂为优选的。另外的硅烷例如在EP3000792A1中描述，其内容在此并入本申请。
以固化剂组合物的总重量计，粘合促进剂的含有量可为至多10wt％，优选地0.1wt％到5wt％，更优选地1.0wt％到2.5wt％。
无机填充剂，具体地说水泥如波特兰水泥或铝酸盐水泥，以及其它水力固化无机物质、石英、玻璃、刚玉、瓷制品、陶器、重晶石、轻晶石、石膏、滑石和/或白垩以及其混合物用作填充剂。此外，增稠剂如烟雾状二氧化硅也可用作无机填充剂。特别合适的填充剂为未表面处理的石英粉末、细石英粉末和超细石英粉末，如Millisil W3、Millisil W6、Millisil W8和Millisil W12，优选地Millisil W12。还可使用硅烷化石英粉末、细石英粉末和超细石英粉末。这些为可商购的，例如来自昆兹沃克(Quarzwerke)的Silbond产品系列。产品系列Silbond EST(用环氧硅烷改性)和Silbond AST(用氨基硅烷处理)为特别优选的。此外，可使用基于氧化铝的填充剂，如来自日本电气化学公司(Denka,Japan)的ASFP型的氧化铝超细填充剂(d50＝0.3μm)或如DAW或DAM的等级，其中类型名称为45(d50<0.44μm)、07(d50>8.4μm)、05(d50<5.5μm)和03(d50<4.1μm)。此外，可使用来自霍夫曼矿物公司(Hoffman Mineral)的Aktisil AM型细(用氨基硅烷处理，d50＝2.2μm)和Aktisil EM(用环氧硅烷处理，d50＝2.2μm)表面处理的超细填充剂。
无机填充剂可以砂、粉末或模制体的形式添加，优选地以纤维或球的形式添加。填充剂可存在于下文描述的多组分环氧树脂体系的一个或所有组分中。关于类型和粒度分布/(纤维)长度的填充剂的合适选择可用于控制与施用相关的特性，如流变性为、压出力、内部强度、拉伸强度、拔出力和冲击强度。
以固化剂组合物的总重量计，填充剂的比例优选地为0到75wt％，例如10wt％到75wt％，优选地15wt％到75wt％，更优选地20wt％到50wt％，并且甚至更优选地25wt％到40wt％。
本发明另外涉及包含至少一种可固化环氧树脂和如上文所描述的固化剂组合物的环氧树脂化合物。环氧树脂化合物优选地为多组分环氧树脂化合物，更优选地双组分环氧树脂化合物。
所属领域的技术人员已知并且为此目的可商购的大量化合物，其平均每分子含有多于一个环氧基，优选地两个环氧基，可用作可固化环氧树脂。这些环氧树脂可为饱和和不饱和的以及脂肪族、脂环族、芳香族或杂环的，并且还可具有羟基。其还可含有在混合或反应条件下不引起破坏性二次反应的取代基，例如烷基或芳基取代基、醚基等。三聚和四聚物环氧化物在本发明的上下文中也是合适的。
环氧树脂优选地为衍生自多元醇的缩水甘油醚，具体地说衍生自如双酚和酚醛清漆的多羟基苯酚的缩水甘油醚，具体地说，平均缩水甘油基官能度为1.5或更大，具体地说2或更大，例如2到10的那些缩水甘油醚。
环氧树脂的环氧当量(EEW)可为120到2000g/EQ，优选地140到400，具体地说155到195，例如165到185。还可使用多种环氧树脂的混合物。
用于制备环氧树脂的多羟基苯酚的实例为间苯二酚、对苯二酚、2,2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、二羟基苯基甲烷(双酚F)、四溴双酚A、酚醛清漆、4,4'-二羟基苯基环己烷和4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷的异构体混合物。
环氧树脂优选地为双酚A或双酚F的二缩水甘油醚或其混合物。特别优选地使用具有150到300g/EQ的EEW的基于双酚A和/或F的液体二缩水甘油醚。
另外的实例为己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A表氯醇树脂和/或双酚F-表氯醇树脂，例如平均分子量Mn≤2000g/mol。
本发明还涉及多组分环氧树脂体系，其包含环氧树脂组分(A)和固化剂组分，环氧树脂组分(A)含有可固化环氧树脂，和固化剂组分，其含有3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷-1-氨基和至少一种与环氧基反应的另外的环脂族胺，其中以与环氧基反应的所有胺的总重量计，3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷-1-氨基的含有比例为至少10wt％，和含在环氧树脂组分(A)和/或固化剂组分中的至少一种选自以下的盐(S)：硝酸盐、亚硝酸盐、卤素盐、三氟甲磺酸盐和其组合。多组分环氧树脂体系优选地为双组分环氧树脂体系。
上文陈述适用于可固化环氧树脂、与环氧基反应的另外的环脂族胺和多组分环氧树脂体系的盐(S)。
用作促进剂的盐(S)可含在环氧树脂组分(A)或固化剂组分中或环氧树脂组分(A)和固化剂组分中。优选地，盐(S)至少含在固化剂组分中，优选地仅含在固化剂组分中。在此情况下，上文所描述的固化剂组合物用于多组分环氧树脂体系。
以环氧树脂组分(A)的的总重量计，在环氧树脂组分(A)中环氧树脂的比例＞0到100wt％，优选地10wt％到70wt％，并且特别优选地30wt％到60wt％。
环氧树脂组分(A)可任选地含有至少一种反应性稀释剂。脂肪族、脂环族或芳香族单醇或具体地说比含有芳香族基团的环氧化物粘度低的多元醇的缩水甘油醚用作反应性稀释剂。反应性稀释剂的实例为单缩水甘油醚，例如邻甲苯基缩水甘油醚，和环氧化物官能度为至少2的缩水甘油醚，如1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)、环己烷二甲醇二缩水甘油醚和己二醇二缩水甘油醚，以及三或更高缩水甘油醚，如丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPTGE)或三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(TMETGE)，其中三羟甲基乙烷三缩水甘油醚为优选的。还可以使用这些反应性稀释剂中的两种或更多种的混合物，优选地含有三缩水甘油醚的混合物，特别优选地作为1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPTGE)或1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)和三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(TMETGE)的混合物。
以环氧树脂组分(A)的总重量计，反应性稀释剂的存在量优选地为0到60wt％，具体地说1wt％到20wt％。
在多组分环氧树脂体系的总质量中，环氧树脂组分(A)的比例优选地为5wt％到90wt％，具体地说20wt％到80wt％、30wt％到70wt％或40wt％到60wt％。
合适的环氧树脂和反应性稀释剂还可发现于来自Michael Dornbusch,UlrichChrist和Rob Rasing“Epoxidharze,”Vincentz Network GmbH&Co.KG(2015),ISBN 13：9783866308770的标准参考文献中。此处以引用的方式包括这些化合物。
此外，环氧树脂组分(A)可含有常规添加剂，具体地说，粘合促进剂和填充剂，如已经针对固化剂组合物描述。
以环氧树脂组分(A)的总重量计，粘合促进剂的含有量可为至多10wt％，优选地0.1wt％到5wt％，特别优选地1.0wt％到5.0wt％。
以环氧树脂组分(A)的总重量计，填充剂的比例优选地为0到75wt％，例如10wt％到75wt％，优选地15wt％到75wt％，更优选地20wt％到50wt％，并且甚至更优选地25wt％到40wt％。
另外可设想的环氧树脂组分(A)的添加剂还可为触变剂，如任选地有机处理后的烟雾状二氧化硅、膨润土、烷基和甲基纤维素和蓖麻油衍生物、塑化剂，如邻苯二甲酸酯或癸二酸酯、稳定剂、抗静电剂、增稠剂、增韧剂、固化催化剂、流变助剂、润湿剂、着色添加剂，如染料或颜料，例如用于不同的组分的染色，用于改善其混合控制，以及润湿剂、脱敏剂、分散剂和用于反应速率的其它控制剂，或其两种或更多种的混合物。
多组分环氧树脂体系优选地存在于筒或膜袋中，其特征在于它们包含两个或更多个单独的室，其中环氧树脂组分(A)和固化剂组分，优选地固化剂组合物(B)分开布置以便防止反应。
对于多组分环氧树脂体系的预期用途，将环氧树脂组分(A)和固化剂组分从单独的室中排出，并且在合适的装置(例如静态混合器或溶解器)中混合。然后借助于已知注射装置将环氧树脂组分(A)和固化剂组分的混合物引入到先前清洁的钻孔中。然后将待紧固的部件插入到砂浆化合物中并且对齐。固化剂组分的反应成分通过加成聚合与树脂组分(A)的环氧树脂反应，使得环氧树脂化合物在期望时间段内，优选地在数分钟或数小时内在环境条件下固化。
组分A和B优选地以根据EEW和AHEW值产生平衡化学计量的比率混合。
AHEW值(胺氢当量重量，H当量)提供含有1mol反应性H的固化剂组合物的量。AHEW以所属领域技术人员已知的方式基于反应混合物的配方根据所用反应物和原料所计算的已知H当量测定。
使用间-二甲苯二胺的实例(MW＝136g/mol，官能度＝4eq/mol)，下文借助于实例解释AHEW的计算：
通式：
EEW(环氧当量重量，环氧当量值)大体上由在每种情况下使用的环氧树脂组分的制造商提供，或根据已知方法计算。EEW值提供以g为单位的环氧树脂含量，所述环氧树脂含有1mol环氧基。
在实验上，AHEW通过测定来自环氧树脂(具有已知EEW)和胺组分的混合物的玻璃转化温度(Tg)来获得。在此情况下，以不同比率测定环氧树脂/胺混合物的玻璃化转变温度。以-20K/min的加热速率将样品从21℃冷却到-70℃，在第一加热循环中加热到250℃(加热速率10K/min)，然后再冷却到-70℃(加热速率-20K/min)，并且在最后一个步骤中加热到200℃(20K/min)。在第二加热循环中具有最高玻璃化转变温度(“Tg2”)的混合物具有环氧树脂和胺的最优比率。AHEW值可由已知EEW和最优环氧树脂/胺比率计算。
实例：EEW＝158g/mol
具有最大Tg2的胺/环氧树脂混合物：1g胺与4.65g环氧树脂
优选地出于建筑目的使用根据本发明的环氧树脂化合物或根据本发明的多组分环氧树脂体系。表述“出于建筑目的”是指混凝土/混凝土、钢/混凝土或钢/钢或所述材料中的一种与其它矿物材料的结构粘合，以由混凝土、砖砌和其它矿物材料制成的组分来加固结构，用建筑物品的纤维增强聚合物来加固应用，以由混凝土、钢或其它矿物材料制成的表面来化学紧固，具体地说由建筑元件和锚定构件(如锚定杆、锚定螺栓、(螺纹)杆、(螺纹)套筒、钢筋，螺钉等)在各种基材(如(加固)混凝土、砖砌、其它矿物材料、金属(例如钢)、陶瓷、塑料、玻璃和木材)中的钻孔中来化学紧固。最特别优选地，根据本发明的环氧树脂化合物和根据本发明的多组分环氧树脂体系用于化学紧固锚定构件。
本发明还涉及用于在钻孔中建筑元件的化学紧固的方法、根据本发明的环氧树脂化合物或根据本发明的多组分环氧树脂体系如上文所描述用于建筑元件的化学紧固。根据本发明的方法特别合适于混凝土/混凝土、钢/混凝土或钢/钢或所述材料中的一种与其它矿物材料的结构粘合，用于由混凝土、砖砌和其它矿物材料制成的组分的加固结构，用于用建筑物品的纤维增强聚合物来加固应用，用于由混凝土、钢或其它矿物材料制成的表面来化学紧固，具体地说由建筑元件和锚定构件(如锚定杆、锚定螺栓、(螺纹)杆、(螺纹)套筒、钢筋，螺钉等)在各种基材(如(加固)混凝土、砖砌、其它矿物材料、金属(例如钢)、陶瓷、塑料、玻璃和木材)中的钻孔中来化学紧固。根据本发明的方法非常特别优选地用于锚定构件的化学紧固。
本发明还涉及至少一种盐(S)作为在用于建筑元件的化学紧固，具体地说用于在钻孔中锚定紧固元件的环氧树脂化合物中的促进剂的用途，所述盐(S)选自由以下组成的组：硝酸盐、亚硝酸盐、卤素盐、三氟甲磺酸盐和其组合。以与环氧基反应的所有胺的总重量计，环氧树脂化合物包含优选地以至少10wt％的比例的3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷-1-氨基，和至少一种与环氧基反应的另外的环脂族胺。优选地，环氧树脂化合物以包含上文所描述的环氧树脂组分(A)和固化剂组分的多组分环氧树脂体系的形式。优选地，盐(S)含在固化剂组分中，并且由此优选地使用如上文所描述的固化剂组合物(B)。
在本发明的含义内至少一种盐(S)作为促进剂在环氧树脂化合物中，具体地说在多组分环氧树脂体系中使用，使得有可能显著缩短环氧树脂化合物的固化时间，并且此外确保在仅四到六小时之后足够的拔出强度。此外，固化的环氧树脂化合物在高温下和在水填充的钻孔中具有优异的拔出强度。
本发明还涉及至少一种盐(S)在环氧树脂化合物中，具体地说在多组分环氧树脂体系中作为促进剂的用途，所述盐(S)选自由以下组成的组：硝酸盐、亚硝酸盐、卤素盐、三氟甲磺酸盐和其组合。以与环氧基反应的所有胺的总重量计，环氧树脂化合物包含优选地以至少10wt％的比例的3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷-1-氨基，和至少一种与环氧基反应的另外的环脂族胺。优选地，环氧树脂化合物以包含环氧树脂组分(A)和上文所描述的固化剂组分的多组分环氧树脂体系的形式。优选地，盐(S)含在固化剂组分中，并且由此优选地使用固化剂组合物(B)。
在本发明的含义内至少一种盐(S)作为促进剂在环氧树脂化合物中，具体地说在多组分环氧树脂化合物中，更优选地在多组分环氧树脂化合物的固化剂组分中使用，使得有可能具体地说提高在高温下，例如在40℃到120℃的温度范围内环氧树脂化合物的拔出强度。
此外，在本发明的含义内至少一种盐(S)作为促进剂在环氧树脂化合物中，具体地说在多组分环氧树脂化合物中，并且更优选地在多组分环氧树脂化合物的固化剂组分中使用，使得有可能提高在水填充的钻孔中环氧树脂化合物的拔出强度。
可在优选实施例的以下描述中发现本发明的其它优点，然而所述优选实施例不理解为以任何方式限制。本发明的所有实施例可在本发明的范围内彼此组合。
实例
环氧树脂组分(A)
起始材料
在实例中，分别以名称Araldite GY 240和Araldite GY 282(亨茨曼(Huntsman))商购的基于双酚A和基于双酚F的环氧树脂用作环氧树脂。
分别以名称Araldite DY-206和AralditeTMDY-T(亨茨曼)可商购的1,4-丁二醇-二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷-三缩水甘油醚用作反应性稀释剂。
以名称Dynalsylan GLYMOTM(赢创工业(Evonik Industries))可获得的3-缩水甘油基氧基丙基-三甲氧基硅烷用作粘合促进剂。
将液体组分手动预混合。随后，添加石英(来自昆兹沃克弗雷兴(QuarzwerkeFrechen)的MillisilTMW12)作为填充剂，并且添加烟雾状二氧化硅(来自CabotRheinfelden的Cab-O-SilTMTS-720)作为增稠剂，并且在3500rpm下在80毫巴负压下在溶解器(PC实验室系统，体积1L)中搅拌混合物10分钟。
在实例中使用的环氧树脂组分A1到A17的组成在下表1中给出。
表1：环氧树脂组分A1到A17的组成，以wt％计
在比较实例中使用的环氧树脂组分VA1到VA7的组成在下表2中给出。
表2：环氧树脂组分VA1到VA7的组成，以wt％计
固化剂组合物(B)
起始材料
来自德国赢创德固赛(Evonik Degussa,Germany)的3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷-1-氨基(异佛尔酮二胺，IPDA)、来自日本MGC的1,3-环己烷二甲胺(1,3-BAC)和间二甲苯二胺(mXDA)、来自英威达(Invista)的1,2-二氨基环己烷(Dytek DCH-99)、来自德国西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich Germany)的2-哌嗪基-乙胺(N-AEP)和4,4'-亚甲基双(环己胺)(PACM)、来自德国巴斯夫公司(BASF SE,Germany)的甲基环己二胺(Baxxodur EC210)、来自日本三井化学(Mitsui Chemicals,Japan)的双环[2.2.1]庚烷双(甲胺)(PRO-NBDA)和来自荷兰英威达的2-甲基五亚甲基二胺(Dytek A)用作用于制备固化剂组合物(B)的胺。
3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(其以商品名称Dynasylan AMEO购自赢创德固赛(Evonik Degussa))用作粘合促进剂。
石英(来自昆兹沃克弗雷兴的MillisilTMW12)和铝酸钙水泥(来自Kerneos SA的Secar 80)用作填充剂，并且烟雾状二氧化硅(来自Cabot Rheinfelden的Cab-O-SilTMTS-720)用作增稠剂。
在下表3中给出的成分用于制备在固化剂组合物B中使用的盐(S)。
表3：使用的盐和促进剂组分的列表(实例和比较实例)
硝酸钙盐作为于丙三醇(1,2,3-丙三醇，CAS号56-81-5，默克(Merck)，G)中的溶液。出于此目的，将400.0g硝酸钙四水合物添加到100g丙三醇中，并且在50℃下搅拌直到完全溶解(大致3小时)。以此方式制备含有80.0％硝酸钙四水合物的溶液。
将呈固体状的三氟甲磺酸钙溶解在特定固化剂的胺中。
硝酸钙/硝酸溶液(硝酸钙/硝酸)也用作促进剂。为了制备此溶液，将52.6g碳酸钙缓慢添加到135.2g硝酸中，并且然后搅拌5分钟。
混合液体组分制备固化剂组合物(B)。添加盐，并且然后添加石英粉末和硅酸，并且在2500rpm下在80毫巴的负压下在溶解器(PC实验室系统(PC laboratory system)，体积1L)中搅拌10分钟。
以此方式制备的固化剂组合物(B)的组成在下表4到8(根据本发明)和9(比较实例)中指定。
在固化剂组合物B2到B10(表4)中，IPDA和1,3-BAC的组合用作固化剂，并且与不同的盐(S)组合。
表4：固化剂组合物B1到B10的组成，以wt％计；
硝酸钙用作在固化剂组合物B11到B15中的盐(S)，并且IPDA与1,3-BAC的比率变化。
表5：固化剂组合物B11到B15的组成[wt％]：IPDA和1,3-BAC的比率变化
在固化剂组合物B16到B20中，IPDA与不同的环脂族胺组合。
表6：固化剂组合物B11到B20的组成[wt％]
硝酸钙用作在固化剂组合物B21到B24中的盐(S)，并且IPDA与PACM的比率变化。
表7：固化剂组合物B21到B24的组成[wt％]：IPDA/PACM比率变化
表8：固化剂组合物B25到B26的组成[wt％]
在比较实例中使用的固化剂组合物VB1到VB10的组成在下表9中给出。
表9：固化剂组合物VB1到VB10的组成[wt％]
砂浆化合物和拔出测试
环氧树脂组分(A)和固化剂组合物(B)各自从3:1硬筒使用。出于此目的，将环氧树脂组分(A)和固化剂组合物(B)在静态四轴混合器(18个混合水平，混合元件的长度：11.5cm，制造商瑞士苏尔寿公司(Sulzer AG,Switzerland))中混合之后倒入3:1硬筒中，并且施用到钻孔中。
在实例11-15、16、17、21-24和26以及比较实例5到10中，环氧树脂组分(A)和固化剂组合物(B)以产生根据EEW和AHEW值的平衡化学计量在速度混合器中混合。将混合物尽可能多地倾入单组分筒中而无气泡，并且立即注射到针对拔出测试而制得的钻孔中。
使用根据ETAG 001部分5的高强度螺纹锚定棒M12确定通过混合根据下文实例的环氧树脂组分(A)和固化剂组合物(B)获得的砂浆化合物的拔出强度，所述螺纹锚定棒M12在C20/25混凝土用相关砂浆化合物用销接合成直径为14mm且钻孔深度为69mm的锤式钻孔。清洁钻孔；相应的清洁步骤的数目和类型依赖于拔出测试的类型。
出于此目的，在每种情况下用待测试的砂浆化合物从钻孔的底部将钻孔向上填充三分之二(A1、A22和A21，80℃)或完全(F1c)。将螺纹杆手动推按。使用刮刀去除过量的砂浆。
进行以下类型的拔出测试。
A1：干燥混凝土；
锤式钻孔；
清洁：用压缩空气(6巴)吹两次，刷两次，并且然后再用压缩空气(6巴)吹两次；
嵌入深度：68mm；
在25℃下固化24小时；
A22：干燥混凝土；
锤式钻孔；
清洁：用压缩空气(6巴)吹两次，刷两次，并且然后再用压缩空气(6巴)吹两次；
嵌入深度：68mm；
在25℃下固化6小时；
A21，80℃：干燥混凝土；
锤式钻孔；
清洁：用压缩空气(6巴)吹两次，刷两次，并且然后再用压缩空气(6巴)吹两次；
嵌入深度：68mm；
在25℃下固化6小时；
F1c：水饱和的混凝土；
锤式钻孔；
清洁：用压缩空气(6巴)吹一次，刷一次，并且然后再用压缩空气(6巴)吹一次；
注射：带有活塞的混合器延伸部分插入水填充的钻孔中；
嵌入深度68mm
在25℃下固化48小时；
通过在紧密支撑下从中心拔出螺纹锚定杆来确定破坏负载。使用根据实例1到26和比较实例1到10的固化剂组合物(B)用砂浆化合物获得的负载值在下表10和11中示出。
为了能够评估在困难条件下的砂浆化合物，如在高温下的破坏负载以及在水填充的钻孔中的施用后，大体上形成在困难条件下的破坏负载(A21，F1c)和参考钻孔(干燥，清洁的钻孔，室温下)中的破坏负载的商。结果为在困难条件下剩余的参考负载的百分比。对应的结果在下表中示出。
表10：根据实例1到26根据本发明的砂浆化合物的破坏负载
表11：根据比较实例1到10砂浆化合物的破坏负载

Claims (15)

1.一种固化剂组合物，其包含3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷-1-氨基和至少一个与环氧基反应的另外的环脂族胺和至少一种盐(S)，
所述盐(S)选自由以下组成的组：硝酸盐、亚硝酸盐、卤素盐、三氟甲磺酸盐和其组合，
其特征在于以与环氧基反应的所有胺的总重量计，3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷-1-氨基以至少10wt％的比例含在所述固化剂组合物中。
2.根据权利要求1所述的固化剂组合物，其特征在于与环氧基反应的所述另外的环脂族胺包含至少一个环己基。
3.根据权利要求1或2所述的固化剂组合物，其特征在于与环氧基反应的所述另外的环脂族胺选自由以下组成的组：4-甲基-环己烷-1,3-二胺、双环[2.2.1]庚烷双(甲基-胺)、1,2-二氨基环己烷、1,3-环-己烷-双(甲基-胺)、4,4'-亚甲基双(环己胺)和其组合。
4.根据权利要求1或2所述的固化剂组合物，其特征在于以与环氧基反应的所有胺的总重量计，3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷-1-氨基以至少25wt％的比例含在所述固化剂组合物中。
5.根据权利要求1或2所述的固化剂组合物，其特征在于所述盐选自由以下组成的组：硝酸根(NO3 -)、碘离子(I-)、三氟甲磺酸根(CF3SO3 -)和其混合物。
6.根据权利要求1或2所述的固化剂组合物，其特征在于所述盐(S)包含选自由以下组成的组中的阳离子：碱金属、碱土金属、镧系元素、铝、铵和其组合。
7.根据权利要求1或2所述的固化剂组合物，其特征在于以所述固化剂组合物的总重量计，所述盐(S)的含有比例为0.1wt％到15wt％。
8.根据权利要求1或2所述的固化剂组合物，其特征在于所述固化剂组合物包含3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷-1-氨基和1,3-环己烷-双(甲基-胺)。
9.根据权利要求1或2所述的固化剂组合物，其特征在于所述固化剂组合物包含3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷-1-氨基和4,4'-亚甲基双(环己胺)。
10.一种环氧树脂化合物，其含有至少一种可固化环氧树脂和根据前述权利要求中任一项所述的固化剂组合物。
11.根据权利要求10所述的环氧树脂化合物，其特征在于所述环氧树脂化合物为多组分环氧树脂化合物。
12.一种多组分环氧树脂体系，其包含环氧树脂组分(A)和固化剂组分，其中所述环氧树脂组分(A)含有可固化环氧树脂，和所述固化剂组分含有3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷-1-氨基和至少一种与环氧基反应的另外的环脂族胺，其中以与环氧基反应的所有胺的总重量计，3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷-1-氨基以至少10wt％的比例含在所述固化剂组分中，并且其中选自以下的盐(S)含在所述环氧树脂组分(A)和/或所述固化剂组分中：硝酸盐、亚硝酸盐、卤素盐、三氟甲磺酸盐和其组合。
13.根据权利要求12所述的多组分环氧树脂体系，其特征在于所述盐(S)含在所述固化剂组分中。
14.一种用于在钻孔中建筑元件的化学紧固的方法，其中使用根据权利要求10或11所述的环氧树脂化合物或根据权利要求12或13所述的多组分环氧树脂体系用于化学紧固。
15.至少一种盐(S)作为在用于化学紧固的环氧树脂化合物中的促进剂的用途，所述至少一种盐选自由以下组成的组：硝酸盐、亚硝酸盐、卤素盐、三氟甲磺酸盐和其组合，所述环氧树脂化合物包含3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷-1-氨基和至少一种与环氧基反应的另外的环脂族胺。
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