KR101709366B1 - 벤족사진-티올 부가물 - Google Patents

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Abstract

경화되어 코팅, 실란트, 접착제 및 다수의 기타 응용에 유용한 조성물을 생성할 수 있는 신규한 벤족사진 - 티올 부가물이 개시된다.

Description

벤족사진-티올 부가물 {BENZOXAZINE-THIOL ADDUCTS}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2009년 6월 5일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/184328호에 대한 우선권을 주장하는, 2010년 1월 12일자로 출원된 미국 특허 출원 제12/685703호에 대한 우선권을 주장하며, 그 개시 내용이 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
본 발명은 벤족사진 화합물과 티올 화합물의 반응으로부터 유도되는 신규한 화합물 및 중합체에 관한 것이다. 이 조성물은 코팅, 실란트, 접착제 및 다수의 기타 응용에 유용하다.
벤족사진 및 벤족사진을 함유하는 조성물은 공지되어 있다 (예를 들어, 이시다(Ishida) 등의 미국 특허 .제5,543,516호 및 제6,207,786호; 문헌[S. Rimdusit and H. Ishida, "Development of New Class of Electronic Packaging Materials Based on Ternary Systems of Benzoxazine, Epoxy, and Phenolic Resins", Polymer, 41, 7941-49 (2000)]; 및 문헌[H. Kimura, et al., "New Thermosetting Resin from Bisphenol A-based Benzoxazine and Bisoxazoline", J. App. Polym. Sci., 72, 1551-58 (1999)] 참조).
미국 특허 제7,517,925호 (데르셈(Dershem) 등)는 벤족사진 화합물 및 그로부터 제조된 열경화성 수지 조성물을 개시한다. 이 조성물은 마이크로전자 패키지 내의 계면에서의 접착성을 증가시키는 데 유용하며 경화시 수축이 적고 열팽창 계수 (CTE)가 낮다고 언급되어 있다.
미국 특허 제7,053,138호 (마젠디(Magendie) 등)는 프리프레그(prepreg) 및 라미네이트(laminate)의 제조에 있어서 벤족사진 및 열가소성 또는 열경화성 수지를 포함하는 조성물을 개시한다. 이 조성물은 유리전이온도가 높은 방화(flame-proofed) 라미네이팅 수지를 산출한다고 언급되어 있다.
미국 특허 제6,376,080호 (갈로(Gallo))는 벤족사진 및 헤테로사이클릭 다이카르복실산을 포함하는 성형 조성물을, 성형 조성물을 경화시키기에 충분한 온도로 가열하여 폴리벤족사진을 형성하는 것을 포함하는 폴리벤족사진의 제조 방법을 개시한다. 이 조성물은 사후 경화 후에 부피 변화가 거의 0인 것으로 언급되어 있다.
본 발명은 신규한 벤족사진 - 티올 부가물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 벤족사진 화합물과 티올 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 부가물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이러한 반응은 옥사진 고리의 개환을 야기하고, 설파닐메틸 아미노페놀계 화합물을 야기한다. 본 발명의 벤족사진-티올 부가물은 경화되어 코팅, 실란트, 접착제 및 다수의 기타 응용에 유용한 경화된 조성물을 생성할 수 있다. 본 발명은 경화 시에 접착제, 코팅 및 접합 응용에 유용한, 벤족사진 화합물 및 티올 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 추가로 제공한다.
벤족사진-티올 부가물을 제조하는 방법에서, 각각의 시재료는 1작용성 또는 더 고도의 작용성일 수 있다. 벤족사진은 모노- 또는 더 고도의 벤족사진일 수 있고, 티올 화합물은 모노- 또는 더 고도의 티올일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "벤족사진"은 특징적인 벤족사진 고리를 갖는 화합물 및 중합체를 포함한다. 예시된 벤족사진 기에서, R은 모노- 또는 폴리아민의 잔기이다.
[화학식 I]
Figure 112012000825518-pct00001
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "알킬"은 직쇄, 분지형, 및 환형 알킬 기를 포함하며 비치환된 알킬 기 및 치환된 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 달리 표시되지 않는다면, 알킬 기는 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 "알킬"의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 아이소부틸, t-부틸, 아이소프로필, n-옥틸, n-헵틸, 에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸, 및 노르보르닐 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 달리 언급되지 않는다면, 알킬 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "헤테로알킬"은 S, O, 및 N으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 직쇄, 분지형, 및 환형 알킬 기를 포함하며, 비치환된 알킬 기 및 치환된 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 달리 언급되지 않는다면, 헤테로알킬 기는 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. "헤테로알킬"은 하기에 기재된 "헤테로(헤테로)하이드로카르빌"의 부분집합이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 "헤테로알킬"의 예에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 3,6-다이옥사헵틸, 3-(트라이메틸실릴)-프로필, 4-다이메틸아미노부타닐 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 달리 언급되지 않는다면, 헤테로알킬 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "아릴"은 6 내지 18개의 고리 원자를 포함하는 방향족 기이며, 포화, 불포화, 또는 방향족일 수 있는 융합된 고리를 포함할 수 있다. 아릴 기의 예에는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 페난트릴, 및 안트라실이 포함된다. 헤테로아릴은 1 내지 3개의 헤테로원자, 예를 들어, 질소, 산소 또는 황을 포함하는 아릴이며 융합된 고리를 포함할 수 있다. 헤테로아릴의 일부 예는 피리딜, 푸라닐, 피롤릴, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조푸라닐, 및 벤즈티아졸릴이다. 달리 언급되지 않는다면, 아릴 및 헤테로아릴 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 "(헤테로)하이드로카르빌"은 하이드로카르빌 알킬 및 아릴 기, 및 헤테로하이드로카르빌 알킬 및 아릴 기를 포함하며, 후자는 에테르 또는 아미노 기와 같은 하나 이상의 카테나형(catenary) 산소 헤테로원자를 포함한다. 헤테로하이드로카르빌은 에스테르, 아미드, 우레아, 우레탄 및 카르보네이트 작용기를 포함하는 하나 이상의 카테나형 (사슬형(in-chain)) 작용기를 선택적으로 포함할 수 있다. 달리 표시되지 않는다면, 비-중합체성 (헤테로)하이드로카르빌 기는 전형적으로 1 내지 60개의 탄소 원자를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 그러한 (헤테로)하이드로카르빌의 일부 예에는 상기에 "알킬", "헤테로알킬", "아릴" 및 "헤테로아릴"에 대해 기재된 것들에 더하여, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 4-다이페닐아미노부틸, 2-(2'-페녹시에톡시)에틸, 3,6-다이옥사헵틸, 3,6-다이옥사헥실-6-페닐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
<도 1>
도 1은 실시예 11의 동적 기계적 분석 스캔의 플롯이다.
본 발명은 신규한 벤족사진 - 티올 부가물에 관한 것이다. 벤족사진-티올 부가물은 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성일 수 있는 설파닐메틸 아미노페놀계 화합물로 설명될 수 있다. 그러한 화합물은 벤족사진과 티올 화합물의 반응에 의해 제조된다. 이러한 부가물은 티올 기에 의한 옥사진 고리의 개환으로부터 생성되는 특징적인 기를 갖는 것을 특징으로 한다. 예시된 벤족사진 기에서, R5는 모노- 또는 폴리아민의 잔기이고 R4는 모노- 또는 폴리티올의 잔기이고, R1은 알데히드의 잔기이다.
[화학식 II]
Figure 112012000825518-pct00002
여기서,
각각의 R1은 H 또는 알킬 기이며, 지방족 알데히드의 잔기이고,
R2는 H, 공유 결합, 또는 다가 (헤테로)하이드로카르빌 기이며, 바람직하게는 H, 공유 결합 또는 2가 알킬 기이고;
R4는 티올 화합물의 (헤테로)하이드로카르빌 잔기이고;
R5는 모노- 또는 폴리아민일 수 있는 1차 아미노 화합물의 (헤테로)하이드로카르빌 잔기이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "잔기"는 도시된 화학식에서 부착된 기, 또는 부착된 작용기의 제거 (또는 반응) 후에 남아있는 기의 (헤테로)하이드로카르빌 부분을 정의하는 데 사용된다. 예를 들어, 부티르알데히드, C4H9-CHO의 "잔기"는 1가 알킬 C4H9-이다. 헥사메틸렌 다이아민, H2N-C6H12-NH2의 잔기는 2가 알킬 -C6H12-이다. 페닐렌 다이아민 H2N-C6H4-NH2의 잔기는 2가 아릴 -C6H4-이다. 다이아미노-폴리에틸렌 글리콜, H2N-(C2H4O)1-20-C2H4-NH2의 잔기는 2가 (헤테로)하이드로카르빌 폴리에틸렌 글리콜 -(C2H4O)1-20-C2H4-이다.
벤족사진-티올 부가물의 제조에 있어서, 임의의 벤족사진 화합물이 사용될 수 있다. 벤족사진은 페놀계 화합물과, 지방족 알데히드와, 1차 아민 화합물을 조합하여 제조될 수 있다. 본 명세서에 참고로 포함된, 미국 특허 제5,543,516호 (이시다)는 벤족사진을 형성하는 용매가 없는 방법을 개시한다. 미국 특허 제7,041,772호 (아이자와(Aizawa) 등)는 유기 용매의 존재 하에 페놀 화합물, 알데히드 화합물 및 1차 아민을 반응시켜 벤족사진 수지를 합성하는 단계 및 생성된 응축수 및 유기 용매를, 가열 및 감압 하에 반응계로부터 제거하는 단계를 포함하는, 벤족사진 수지의 제조 방법을 개시한다. 1작용성, 2작용성 및 더 고도의 작용성 벤족사진을 생성하기에 적합한 다른 반응 도식이 문헌[N.N. Ghosh et al., Polybenzoxazine-new high performance thermosetting resins: synthesis and properties, Prog. Polym. 32 (2007), pp. 1344-1391]에 개시된다. 시재료 벤족사진 화합물을 생성하는 한 가지 적합한 방법이 하기 반응 도식에 의해 예시된다:
Figure 112012000825518-pct00003
여기서,
각각의 R1은 H 또는 알킬 기이며, 지방족 알데히드의 잔기이고,
R2는 H, 공유 결합, 또는 다가 (헤테로)하이드로카르빌 기이며, 바람직하게는 H, 공유 결합 또는 2가 알킬 기이고;
R5는 1차 아미노 화합물, R5(NH2)m (여기서, m은 1 내지 4임)의 (헤테로)하이드로카르빌 잔기이고;
x는 1이상이다.
단순함을 위해 모노페놀이 예시된다. 모노- 또는 폴리페놀계 화합물이 사용될 수 있다. 페놀계 화합물은 원한다면 제한 없이 추가로 치환될 수 있다. 예를 들어, 페놀계 화합물의 3, 4, 및 5 위치는 수소일 수 있거나, 또는 다른 적합한 치환체, 예를 들어, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 헤테로아르알킬, 알콕시, 알콕시알킬렌, 하이드록시알킬, 하이드록실, 할로알킬, 카르복실, 할로, 아미노, 아미노알킬, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐아미노, 아미노카르보닐, 알킬설포닐아미노, 아미노설포닐, 설폰산, 또는 알킬설포닐로 치환될 수 있다. 바람직하게는 벤족사진 고리 형성을 용이하게 하기 위해 하이드록실 기에 대해 오르토(ortho)인 위치 중 적어도 하나는 비치환된다.
페놀계 화합물의 아릴 고리는 도시된 바와 같이 페닐 고리일 수 있거나, 또는 나프틸, 바이페닐, 페난트릴, 및 안트라실로부터 선택될 수 있다. 페놀계 화합물의 아릴 고리는 1 내지 3개의 헤테로원자, 예를 들어, 질소, 산소, 또는 황을 포함하는 헤테로아릴 고리를 추가로 포함할 수 있으며 융합된 고리를 포함할 수 있다. 헤테로아릴의 일부 예는 피리딜, 푸라닐, 피롤릴, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조푸라닐, 및 벤즈티아졸릴이다.
1작용성 페놀의 예에는 페놀; 크레졸; 2-브로모-4-메틸페놀; 2-알릴페놀; 4-아미노페놀 등이 포함된다. 2작용성 페놀 (폴리페놀계 화합물)의 예에는 페놀프탈레인; 바이페놀, 4-4'-메틸렌-다이-페놀; 4-4'-다이하이드록시벤조페논; 비스페놀-A; 1,8-다이하이드록시안트라퀴논; 1,6-다이하이드록시나프탈렌; 2,2'-다이하이드록시아조벤젠; 레소르시놀; 플루오렌 비스페놀 등이 포함된다. 3작용성 페놀의 예에는 1,3,5-트라이하이드록시벤젠 등이 포함된다.
화학식 II의 R2 기와 관련하여, 다수의 페놀계 화합물이 고려된다. R2는 H일 수 있거나, 바이페닐-유형 페놀계 화합물을 나타내는 공유 결합 "-"일 수 있거나, 또는 R2는 아릴 고리들을 연결하는 2가 지방족 기일 수 있다. 예를 들어, R2는 일반적으로 다음과 같이 예시되는, 비스페놀-A로부터 유도된 2가 아이소프로필 기일 수 있다:
[반응 도식 III]
Figure 112012000825518-pct00004
여기서,
각각의 R1은 H 또는 알킬 기이며, 지방족 알데히드의 잔기이고,
R2는 H, 공유 결합, 또는 다가 (헤테로)하이드로카르빌 기이며, 바람직하게는 H, 공유 결합 또는 2가 알킬 기이고;
R4는 티올 화합물의 (헤테로)하이드로카르빌 잔기이고;
R5는 1차 아미노 화합물의 (헤테로)하이드로카르빌 잔기이다.
반응 도식 III 및 본 명세서의 다른 도식에서, 생성물은 유리 티올 기를 도시함에 주의한다. 이러한 도시는 후속하는 반응에 이용가능한, 시재료에 존재하는 모든 티올 기를 설명하기 위해 사용된다. 따라서, 시재료 비스-벤족사진은 폴리티올 R4(SH)n과 반응하고, 초기 반응 생성물은 "n-1"개의 티올 기를 가지며, 이는 추가의 벤족사진 기와 추가로 반응하는 데 이용가능할 수 있다. 또한, 시재료 벤족사진은 폴리아민으로 제조되었으므로, R5 기는 추가의 벤족사진 기에 연결될 수 있다.
상기 반응 도식에서는, 모노아민 및 모노티올이 도시되나, 더 고도의 작용성의 티올 및 아민이 또한 사용될 수 있음에 주의한다. 폴리벤족사진과 폴리티올의 반응은 다음과 같은 중합체성 재료를 제공할 수 있는 것으로 이해될 것이다:
Figure 112012000825518-pct00005
여기서,
각각의 R1은 H 또는 알킬 기이며, 지방족 알데히드의 잔기이고,
R2는 H, 공유 결합, 또는 다가 (헤테로)하이드로카르빌 기이며, 바람직하게는 H, 공유 결합 또는 2가 알킬 기이고;
R4는 티올 화합물의 (헤테로)하이드로카르빌 잔기이고;
R5는 1차 아미노 화합물의 (헤테로)하이드로카르빌 잔기이고;
p는 1 이상, 바람직하게는 2 이상이다.
벤족사진 시재료를 제조하는 데 사용되는 알데히드 반응물은 포름알데히드; 파라포름알데히드; 폴리옥시메틸렌뿐만 아니라 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 일반식 R1CHO (여기서, R1은 H 또는 알킬 기임)를 갖는 알데히드 (그러한 알데히드들의 혼합물을 포함함)를 포함한다. R1 기는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화, 또는 그 조합일 수 있다. 다른 유용한 알데히드에는 크로톤알데히드; 아세트알데히드; 프로피온알데히드; 부티르알데히드; 및 헵트알데히드가 포함된다.
시재료 벤족사진을 제조하는 데 유용한 아미노 화합물은 적어도 하나의 1차 아민 기를 갖는, 치환되거나 비치환된, 1치환, 2치환 또는 더 고도로 치환된 (헤테로)하이드로카르빌 아민일 수 있다. 아민은 지방족 또는 방향족 아민일 수 있다. 이것은 예를 들어, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 또는 헤테로아르알킬과 같은 기로 치환될 수 있다. 실시예 13에 예시된 바와 같이, 예를 들어, 상응하는 반응 온도에 의해 나타나는 것처럼, 아닐린과 같은 방향족 아민으로부터 유도된 벤족사진은 지방족 아민으로부터 유도된 벤족사진보다 티올 반응물에 대해 덜 반응성인 것으로 관찰되었다.
시재료 벤족사진 화합물을 제조하는 데 유용한 아민에는, (헤테로)하이드로카르빌 모노아민 및 폴리아민을 포함하는, 화학식 R5(NH2)m의 것들이 포함된다. R5는 m의 원자가를 갖는 (헤테로)하이드로카르빌 기일 수 있으며, 적어도 하나의 1차 아민 기를 갖는 모노-, 다이- 또는 더 고도의 아민의 잔기이다. R5는 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴일 수 있으며 m은 1 내지 4일 수 있다. R5는 바람직하게는 1가 및 다가 (헤테로)하이드로카르빌 (즉, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 아릴 화합물, 또는 대안적으로 1 내지 20개의 산소 헤테로 원자를 갖는 헤테로알킬 및 헤테로아릴을 포함하는 (헤테로)하이드로카르빌)로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, R5는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 비-중합체성 지방족, 지환족, 방향족 또는 알킬-치환된 방향족 부분(moiety)을 포함한다. 다른 실시 형태에서, R5는 펜던트 또는 말단 반응성 -NH2 기를 갖는, 중합체성 폴리옥시알킬렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 또는 폴리실록산 중합체를 포함한다. 유용한 중합체에는, 예를 들어, 아민-말단화된 올리고- 및 폴리- (다이아릴)실록산 및 (다이알킬)실록산 아미노 말단화된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 및 아미노 말단화된 폴리(알킬렌 옥사이드)가 포함된다.
임의의 1차 아민이 사용될 수 있다. 유용한 모노아민에는, 예를 들어, 메틸-, 에틸-, 프로필-, 헥실-, 옥틸-, 도데실-, 다이메틸-, 및 메틸에틸- 아닐린이 포함된다. 용어 "다이- 또는 폴리아민"은 2개 이상의 1차 아민 기를 포함하는 유기 화합물을 지칭한다. 지방족, 방향족, 지환족, 및 올리고머성 다이- 및 폴리아민이 모두 본 발명을 실시하는 데 유용한 것으로 생각된다. 유용한 다이- 또는 폴리아민의 부류의 대표적인 것은 4,4'-메틸렌 다이아닐린, 3,9-비스-(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 및 폴리옥시에틸렌다이아민이다. 유용한 다이아민에는 N-메틸-1,3-프로판다이아민; N-에틸-1,2-에탄다이아민; 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올; 펜타에틸렌헥사아민; 에틸렌다이아민; N-메틸에탄올아민; 및 1,3-프로판다이아민이 포함된다.
유용한 폴리아민의 예에는 3개 이상의 아미노 기 (여기서, 3개의 아미노 기 중 적어도 하나는 1차이고, 나머지는 1차, 2차, 또는 그 조합일 수 있음)를 갖는 폴리아민이 포함된다. 예에는 H2N(CH2CH2NH)1-10H, H2N(CH2CH2CH2CH2NH)1-10H, H2N(CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH)1-10H, H2N(CH2)3NHCH2CH=CHCH2NH(CH2)3NH.2, H2N(CH2)4NH(CH2)3NH2, H2N(CH2)3NH(CH2)4NH(CH2)3NH2, H2N(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3NH2, H2N(CH2)2NH(CH2)3NH(CH2)2NH2, H2N(CH2)3NH(CH2)2NH2, C6H5NH(CH2)2NH(CH2)2NH2, 및 N(CH2CH2NH2)3, 및 중합체성 폴리아민, 예를 들어, 선형 또는 분지형 (덴드리머(dendrimer) 포함) 단일중합체 및 에틸렌이민 (즉, 아지리딘)과의 공중합체가 포함된다. 다수의 그러한 화합물은 예를 들어, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Company) 또는 미국 코네티컷주 워터버리 소재의 팔츠 앤드 바우어(Pfaltz and Bauer)와 같은 일반적인 화학물질 공급처로부터 얻어질 수 있거나, 또는 입수가능하다.
방금 거론된 것들과 같은, 다수의 다이- 및 폴리아민은 구매가능하며, 예를 들어, 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 헌츠맨 케미칼(Huntsman Chemical)로부터 입수가능한 것들이다. 가장 바람직한 다이- 또는 폴리아민에는 지방족 다이- 및 트라이아민 또는 지방족 다이- 또는 폴리아민 및 더욱 구체적으로는 2 또는 3개의 1차 아미노 기를 갖는 화합물, 예를 들어, 에틸렌 다이아민, 헥사메틸렌 다이아민, 도데칸다이아민 등이 포함된다.
다른 유용한 아민에는 아미노산, 예를 들어, 글리신, 알라닌, 및 류신, 및 이들의 메틸 에스테르, 아미노알코올, 예를 들어, 에탄올아민, 3-아미노프로판올, 및 4-아미노부탄올, 에틸렌 글리콜과 다이에틸렌 글리콜을 포함하는 폴리아미노에테르 (예를 들어, 제파민(Jeffamine™) 다이아민), 및 알케닐 아민, 예를 들어,다이알릴아민 및 알릴메틸아민이 포함된다.
모노아민은 알데히드 및 페놀계 화합물과 함께 고리화되어 모노-벤족사진 화합물을 생성하는 반면, 다이- 또는 더 고도의 아민은 고리화되어 다이- 및 폴리- 벤족사진 화합물을 생성한다는 것이 이해될 것이다: 예를 들어, 다이아민 (하기 도식에서, m = 2)은 다이-벤족사진을 생성할 것이다.
[반응 도식 VI]
Figure 112012000825518-pct00006
여기서, 각각의 R1은 H 또는 알킬 기이며, 지방족 알데히드의 잔기이고;
R2는 H, 공유 결합, 또는 다가 (헤테로)하이드로카르빌 기이며, 바람직하게는 H, 공유 결합 또는 2가 알킬 기이고;
R5는 1차 아미노 화합물의 (헤테로)하이드로카르빌 잔기이다.
추가로, 중합체성 벤족사진은 폴리페놀계 화합물, 예를 들어, 비스페놀-A, 및 다이- 또는 폴리아민으로부터 제조될 수 있다. 이러한 폴리벤족사진은, 전술한 바와 같이, 티올 화합물에 의해 개환될 수 있다.
[반응 도식 VII]
Figure 112012000825518-pct00007
여기서,
각각의 R1은 H 또는 알킬 기이며, 지방족 알데히드의 잔기이고,
R2는 H, 공유 결합, 또는 다가 (헤테로)하이드로카르빌 기이며, 바람직하게는 H, 공유 결합 또는 2가 알킬 기이고;
R4는 티올 화합물의 (헤테로)하이드로카르빌 잔기이고;
R5는 1차 아미노 화합물의 (헤테로)하이드로카르빌 잔기이고;
z는 1 이상, 바람직하게는 2 이상이다.
벤족사진 고리는 화학식 R4-(SH)n (여기서, n은 1 내지 6임)의 티올에 의해 개환된다. R4는 지방족 및 방향족 모노티올 및 폴리티올을 포함하는 임의의 (헤테로)하이드로카르빌 기를 포함한다. R4는 하이드록실, 산, 에스테르, 시아노, 우레아, 우레탄, 및 에테르 기를 포함하는 하나 이상의 작용기를 선택적으로 추가로 포함할 수 있다.
일부 바람직한 실시 형태에서, 티올 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
[화학식 IX]
R6-[(CO2)x-R7-SH]y
여기서, R6은 알킬렌 기, 아릴 기, 옥시알킬렌 기, 또는 그 조합이고, R7은 2가 하이드로카르빌 기이고, x는 0 또는 1이고, y는 1 내지 6이다.
화학식 IX의 범주에 속하는 유용한 티올 화합물에는 하기 화학식의 티올이 포함된다:
[화학식 X]
Figure 112012000825518-pct00008
,
[화학식 XI]
Figure 112012000825518-pct00009
및
[화학식 XII]
Figure 112012000825518-pct00010
여기서,
R6은 알킬렌 기, 아릴 기, 옥시알킬렌 기, 또는 그 조합이고,
R7은 2가 하이드로카르빌 기이고,
x는 0 또는 1이고,
y는 1 내지 6이다. 바람직하게는 화학식 IX 내지 화학식 XII의 화합물은 R6이 알킬렌 기인 것들이다.
유용한 알킬 티올에는 메틸, 에틸 및 부틸 티올뿐만 아니라 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판다이올, 4-메르캅토부탄올, 메르캅토운데칸올, 2-메르캅토에틸아민, 2,3-다이메르캅토프로판올, 3-메르캅토프로필트라이메톡시실란, 메르캅토프로피온산을 포함하는 메르캅토알칸산 및 그 에스테르, 2-클로로에탄티올, 2-아미노-3-메르캅토프로피온산, 도데실 메르캅탄, 티오페놀, 2-메르캅토에틸 에테르, 및 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트가 포함된다. 유용한 폴리티올의 구체적인 예에는 다이메르캅토다이에틸 설파이드; 1,6-헥산다이티올; 1,8-다이메르캅토-3,6-다이티아옥탄; 프로판-1,2,3-트라이티올; 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판; 테트라키스(7-메르캅토-2,5-다이티아헵틸)메탄; 및 트라이티오시아누르산이 포함된다.
다른 유용한 부류의 폴리티올에는, α- 또는 β-메르캅토카르복실산, 예를 들어, 티오글리콜산 또는 β-메르캅토프로피온산 또는 그 에스테르를 포함하는, 말단이 티올-치환된 카르복실산 (또는 그 유도체, 예를 들어, 에스테르 또는 아실 할라이드)과 폴리올의 에스테르화에 의해 얻어지는 것들이 포함된다. 그렇게 얻어지는 화합물의 유용한 예에는 에틸렌 글리콜 비스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌 글리콜 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(티오글리콜레이트), 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(티오글리콜레이트) 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)가 포함되며, 이들 모두는 구매가능하다. 바람직한 중합체성 폴리티올의 구체적인 예는 에스테르화에 의해 폴리프로필렌-에테르 글리콜 (예를 들어, 플루라콜(Pluracol™) P201, 바스프 위안도트 케미칼 컴퍼니(BASF Wyandotte Chemical Corp.)) 및 3-메르캅토프로피온산으로부터 제조되는 폴리프로필렌 에테르 글리콜 비스(3-메르캅토프로피오네이트)이다.
일부 실시 형태에서, 유용한 티올에는 에폭시 화합물로부터 유도되는 티올이 포함된다. 폴리티올은, 2개 이상의 작용기를 가지며 바람직하게는 분자량이 1000 미만인 에폭시 수지와 H2S (또는 등가물) 사이의 반응으로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 2작용성 에폭시 수지, 예를 들어, 비스페놀 A 에폭시 수지 및 비스페놀 F 에폭시 수지와, 노볼락 에폭시 수지, 예를 들어, 페놀계 노볼락 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 또는 아민 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 또한, 일반적으로 알려진 다작용성 에폭시 수지, 헤테로사이클-함유 에폭시 수지 및 지환족 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 둘 이상의 화학물질 유형 또는 분자량 범위의 조합으로 사용할 수 있다.
특히 유용한 폴리티올은, 티올 당량이 약 245이고 하기 일반식 (여기서, n은 1 이상임)을 갖는, 재팬 에폭시 레진스(Japan Epoxy Resins)로부터 QX-11로 입수가능한 비스페놀-A 다이글리시틸 에테르로부터 유도된 것이다:
Figure 112012000825518-pct00011
유용한 용해성, 고분자량 티올에는 폴리에틸렌 글리콜 다이(2-메르캅토아세테이트), 엘피 노스 아메리카(LP North America., 미국 텍사스주 휴스턴 소재)에 의해 공급되는 LP-3™ 수지, 및 프로덕츠 리서치 앤드 케미칼 코포레이션(Products Research & Chemical Corp., 미국 캘리포니아주 글렌데일 소재)에 의해 공급되는 퍼마폴(Permapol) P3 ™ 수지, 및 2-메르캅토에틸아민과 카프로락탐의 부가물과 같은 화합물이 포함된다.
본 기술 분야의 숙련자에게 명백한 바와 같이, 폴리티올을 사용하여 더 고도의 설파닐메틸 아미노페놀계 화합물을 제조할 수 있다:
[화학식 VIII]
Figure 112012000825518-pct00012
,
여기서,
각각의 R1은 H 또는 알킬 기이며, 지방족 알데히드의 잔기이고,
R2는 H, 공유 결합, 또는 다가 (헤테로)하이드로카르빌 기이며, 바람직하게는 H, 공유 결합 또는 2가 알킬 기이고;
R4는 폴리티올 화합물의 (헤테로)하이드로카르빌 잔기이고;
R5는 1차 아미노 화합물의 (헤테로)하이드로카르빌 잔기이다.
화학식 II의 화합물은 무용매로(neat) 또는 적합한 용매 중에서 벤족사진 화합물과 티올 화합물을 조합하여 제조될 수 있다. 적합한 용매에는, 바람직하게는 실온에서, 반응물들이 용해될 수 있는 것이 포함된다. 용매에는 반응물과 비-반응성인 것 및 공-반응물의 후속적인 용해를 제공하는 것이 포함될 수 있다. 적합한 용매의 예에는 부틸 아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로푸란, 에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르 등이 포함된다. 티올-유도 개환은 발열성이기 때문에 가열은 일반적으로 불필요하다.
반응물의 화학량론은 중요하지 않다. 일반적으로 벤족사진 대 티올의 임의의 몰비가 사용될 수 있다. 일반적으로 벤족사진 기 대 티올 기의 몰량 비는 약 1.1:1 내지 1:1.1이다. 일부 실시 형태에서, 미반응 벤족사진은 단일중합하여 벤족사진-티올 부가물과 폴리벤족사진의 동연적(coextensive) 혼합물 또는 중합체 네트워크를 형성할 것이므로, 과량의 벤족사진을 갖는 것이 바람직하다. 그러한 실시 형태에서, 벤족사진 기 대 티올 기의 몰량 비는 약 1.1:1 내지 50:1이다.
원한다면, 산 촉매를 사용하여 벤족사진의 개환을 촉진할 수 있다. 적합한 산 촉매에는, 강 무기산, 예를 들어, 염산, 황산, 인산 등; 및 유기산, 예를 들어, 아세트산, 파라-톨루엔 설폰산, 및 옥살산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 산 촉매는 벤족사진 및 티올 반응물의 양에 대해 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
조성물은 경질 표면 코팅 및 패턴 코팅을 포함하는 코팅으로서; 감압 접착제 및 구조 접착제를 포함하는 접착제로서; 실란트로서; 그리고 전자장치 및 기타 기재를 위한 코팅으로서 사용될 수 있다. 경화되거나 부분적으로 경화되는 경우, 벤족사진 조성물은 점착성(tack)을 포함하는, 감압 접착제 특성을 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 본 발명은 벤족사진-티올 부가물의 경화된 코팅을 갖는 기재를 포함하는 코팅된 물품을 제공한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 "B-단계화가능한"(B-stagable) 접착제를 제공한다. 인쇄 회로 제조와 같은 공정 응용은 "단계화가능한" 접착제, 즉, 점착 또는 무점착 코팅으로 부분적으로 경화되고, 피착물에 고정되고, 열, 압력, 또는 둘 모두를 사용하여 경화될 수 있는 접착제 조성물을 흔히 사용한다 (미국 특허 제4,118,377호 참조). 무점착 상태를 때때로 "B-단계"라고 지칭한다. ASTM 표준 D907-91b에 따르면, "B-단계"는 물질이 가열 시 연화되고, 팽창하나, 소정 액체 중에 용해되지는 않는, 열경화성 수지 반응의 중간 단계를 의미한다.
본 발명은 티올 화합물, 방향족 아민으로부터 유도된 벤족사진 화합물, 및 지방족 아민으로부터 유도된 벤족사진 화합물의 블렌드 또는 혼합물을 포함하는, 단계화가능한 접착제 조성물을 제공한다. 단계화가능한 접착제 조성물은 전술한 바와 같은 산 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 단계화가능한 접착제 조성물은 피착물 또는 기재 상에 코팅될 수 있으며, 열을 사용하여 구조 또는 반구조 접착제로 완전히 경화될 수 있다.
성분들의 조합 시에, 티올 화합물은 지방족 아민으로부터 유도된 벤족사진과 우선적으로 반응하여 부분적으로 경화된 혼합물을 형성할 것이다. 이러한 부분적으로 경화된 혼합물은 실온에서 점착성 또는 비-점착성일 수 있다. 가열 시, 방향족 아민으로부터 유도된 벤족사진이 나머지 티올 화합물과 반응하여 완전히 경화된 접착제를 생성할 것이다.
미경화된 조성물, B-단계화된 조성물, 및 경화된 조성물의 물리적 특성 (예를 들어, 점도, 점착성, 박리성(peel), 전단)은 상이한 양의 각 성분: 티올, 방향족 아민으로부터 유도된 벤족사진 화합물, 및 지방족 아민으로부터 유도된 벤족사진 화합물을 사용함으로써, 또는 상이한 화학종의 세 성분을 사용함으로써 쉽게 변경될 것이다.
일부 실시 형태에서, 부분적으로 경화된, 단계화가능한 접착제 조성물을 두 기재 (또는 피착물) 사이에 배치하고, 그 후에 가열하여 접착제를 완전히 경화시켜, 기재 사이에 구조 또는 반구조 접합을 야기할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 단계화가능한 접착제 조성물은 유동가능한 점도로 가열되어 기재에 코팅될 수 있고, 이어서 여전히 용융된 채로 제2 기재에 결합되고 완전히 경화될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 열적으로 B-단계화된, 추가로 열경화가능한, 벤족사진계 접착제를 사용하는 부품 조립 방법을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 열적 B-단계화는 코팅을 가능하게 하기에 충분히 점도가 증가하도록, 단계화가능한 접착제의 성분들의 부분적인 반응을 촉진하는 온건한(mild) 가열에 의해 달성된다. 열적 B-단계화 다음에 더 높은 온도에서의 열경화가 이어진다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 신속한 조립을 위해 유용하다. 본 발명의 조성물은, 결합할 재료들이 불투명할 경우 접착제가 유색이거나 또는 심지어 예를 들어 UV 방사선에 의해서 광화학적으로 B-단계화되는 시스템에서 달성하기 어려울 정도로 불투명한 것이 바람직한 조립 작업, 또는 요구되는 접착제 두께가 용이한 광화학적 경화에 대해서는 너무 두꺼운 조립 작업에 특히 유용하다.
"온건한 가열"은 B-단계화를 위한 바람직한 수준으로 조성물의 점도를 증가시키는 반응의 조합을 초래하도록 접착제 성분들 (특히, 지방족 아민으로부터 유도된 벤족사진) 사이의 화학 반응을 개시하기에 충분한 제1 온도로 조성물을 가열하는 것을 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 제1 온도는 0℃ 이하일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 온도는 기판에의 적용 전에 이른 점도 증가를 방지할 만큼 충분히 높게 선택될 것이다. 일부 실시 형태에서, 접착제 조성물은 약 0℃ 이하에서 보관하는 것이 바람직할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 기판에의 적용 전에 접착제 조성물을 약 80℃ 초과의 온도에 노출되는 것으로부터 보호할 것이다. 제1 온도는 접착제 성분들 사이의 제2 반응, 즉, 티올 화합물과 방향족 아민으로부터 유도된 벤족사진의 반응을 충분히 개시하는 데 필요한 높은 제2 온도보다 낮을 것이다. 일부 실시 형태에서, 접착제 조성물이 B-단계화되는 온도는 약 90℃ 초과일 것이다. 다른 실시 형태에서, 접착제 조성물이 B-단계화되는 온도는 약 120℃ 미만일 것이다.
"제1 온도" 및 "높은 제2 온도"라는 용어와 관련된 특정 온도는, 당연히, 본 발명의 조성물의 특정 실시 형태의 화학 성분 및 이 조성물에 의해 접합 또는 접착되는 재료의 특성에 좌우될 것이며, 낮은 제1 온도와 높은 제2 온도 사이의 차이는 일반적으로 제1 온도에 대한 노출이 최종 경화 메커니즘 또는 메커니즘들의 상당한 진행없이 B-단계화 접착제를 생성하기에 충분하게 되는 온도 차이라는 것이 당업자에게 이해될 것이다. 일부 실시 형태에서, 제1 온도와 높은 제2 온도 사이의 차이는 약 25℃ 이상, 바람직하게는 약 30℃ 이상일 것이다. 다른 실시 형태에서, 제1 온도와 높은 제2 온도 사이의 차이는 약 50℃ 이하, 바람직하게는 약 40℃ 이하일 것이다. 낮은 제1 온도와 높은 제2 온도 사이의 차이가 너무 작으면, 고온 경화 반응 또는 반응들의 개시를 제한하기 어려울 수 있다. 낮은 제1 온도와 높은 제2 온도 사이의 차이가 너무 크면, 전체 공정의 에너지 요구량이 바람직하지 않게 클 수 있고 결합되는 재료 중 하나 또는 둘 모두에 손상을 초래할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 높은 제2 온도는 약 115℃ 초과, 바람직하게는 약 130℃ 초과일 것이다. 다른 실시 형태에서, 높은 제2 온도는 약 150℃ 이하, 바람직하게는 약 140℃ 이하일 것이다.
일부 바람직한 실시 형태에서, 최종 열경화 메커니즘은 수지의 점도를 초기에 증가시키는 B-단계화 반응에 비해 제1 온도에서 비교적 느린 반응이다. 이러한 메커니즘의 비교적 느린 반응 속도는 동일한 범용 트리거링 이벤트(generic triggering event), 즉 가열이 양 반응을 개시할 수 있게 하여, 접착제 조성물이 제1 온도로 초기 가열된 후 거의 즉시 B-단계화되고 점착성을 갖지만 보다 높은 제2 온도에서 나중까지 완전히 경화되지 않아서 경화가 완료되기 전에 기판과 피착물이 적절히 정렬될 시간을 허용하게 된다. 일부 실시 형태에서, B-단계화된 조성물은 바람직하게는 알려진 추가 클램핑 수단을 필요로 하지 않고도 열경화 동안 기판 및 피착물을 적소에 유지할 만큼 충분히 점착성을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 높은 제2 온도에서의 최종 열경화는 적어도 약 0.1 시간, 바람직하게는 적어도 약 0.25 시간이 걸린다. 다른 실시 형태에서, 최종 열경화는 완료되기 위해 높은 제2 온도에서 약 0.75 시간 이하, 바람직하게는 약 1.5 시간 이하를 필요로 하는데, 초기 가열 후의 충분한 시간이 접착제 조성물, 기판 및 피착물 사이의 충분한 접촉이 있다는 것을 보장하게 한다. 일부 실시 형태에서, 높은 제2 온도보다 다소 낮은 제2 온도에서는 더 긴 최종 열경화 시간이 허용가능할 수 있거나 또는 심지어 바람직할 수 있다.
그러므로, 본 발명은 단계화가능한, 구조 및 반구조 접착제를 제공한다. "반구조 접착제"는 중첩 전단 강도(overlap shear strength)가 약 0.5 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.0 ㎫ 이상, 그리고 가장 바람직하게는 약 1.5 ㎫ 이상인 그러한 경화된 접착제이다. 그러나, 특히 높은 중첩 전단 강도를 갖는 그러한 경화된 접착제는 구조 접착제라고 칭한다. "구조 접착제"는 중첩 전단 강도가 약 3.5 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 약 5 ㎫ 이상, 그리고 가장 바람직하게는 약 7 ㎫ 이상인 그러한 경화된 접착제이다.
조성물은 25 내지 500 마이크로미터 이상의 범위의 유용한 두께로 기재 상에 코팅될 수 있다. 코팅은 임의의 통상적인 수단, 예를 들어, 롤러, 딥, 나이프, 또는 압출 코팅에 의해서 달성될 수 있다. 코팅을 용이하게 하기 위해 경화성 조성물의 용액이 사용될 수 있다. 조성물을 가교결합하여 가교결합된 조성물을 형성하기 전에, 원하는 코팅 두께를 유지하기 위해서는 적합한 두께가 필요하다.
유용한 기재는 임의의 속성 및 조성을 가질 수 있으며, 무기물 또는 유기물일 수 있다. 유용한 기재의 대표적인 예에는 세라믹, 유리를 포함하는 규산질 기재, 금속, 천연석 및 인조석, 직조 및 부직 물품, 열가소성 물질 및 열경화성 물질 (예를 들어, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 예를 들어, 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트)을 포함하는 중합체성 재료, 실리콘, 페인트 (예를 들어, 아크릴 수지에 기반한 것들), 분말 코팅 (예를 들어, 폴리우레탄 또는 하이브리드 분말 코팅), 및 목재; 및 전술한 재료들의 복합재가 포함된다.
본 발명은 또한 미경화되거나 부분적으로 경화된 벤족사진 조성물의 코팅을 적합한 기재, 예를 들어, 접착제 테이프 배킹 상에 포함하는 감압 접착제를 제공한다. 감압 접착제 물품을 제조하는 바람직한 방법은 신규한 조성물을 유용한 코팅 점도로 부분적으로 경화하는 단계, 부분적으로 가교결합된 조성물을 기재 (예를 들어, 테이프 배킹) 상에 코팅하는 단계, 및 조성물을 추가로 경화하는 단계를 포함한다. 유용한 코팅 점도는 일반적으로 500 내지 10,000 cP의 범위이다.
재료
XU3560™ 벤족사진은 미국 텍사스주 더 우드랜즈 소재의 헌츠맨 코포레이션으로부터 입수가능한, 비스페놀-유도된 벤족사진인, 비스(3-페닐-3,4-다이하이드로-2H,3-벤족사지닐)아이소프로판이다.
제파민™ D230, D400, 및 D2000은 각각 분자량이 약 230, 400 및 2000인 폴리(옥시알킬렌) 말단 다이아민이다. 제파민™ T403은 분자량이 약 403인 폴리 (옥시알킬렌) 말단 트라이아민이다. 모든 제파민™은 헌츠맨 코포레이션으로부터 입수하였다.
PTMP (펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 및 TMMP (트라이메틸올프로판 트리스-3-메르캅토프로피오네이트)는 미국 뉴저지주 08830 이셀린 우드 애비뉴 사우스 33 소재의 에반스 케메틱스 엘피(Evans Chemetics LP)로부터 입수하였다.
카렌츠MT (KarenzMT™) NR-1 (1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥스에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온) 및 카렌츠MT™ PE1 (펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부틸레이트)는 일본 도쿄 소재의 쇼와 덴코 가부시키 가이샤(Showa Denko K.K.), 스페셜티 케미칼스 디파트먼트(Specialty Chemicals Department), 파인 케미칼스 그룹(Fine Chemicals Group)으로부터 입수하였다.
TMMP (트라이메틸올프로판 트리스-3-메르캅토프로피오네이트)는 일본 오사카 소재의 사카이 케미칼(Sakai Chemical), 에스씨 오가닉 케미칼 서브시디어리(SC Organic Chemical Subsidiary)로부터 입수하였다.
PETG (폴리에틸렌 글리콜과 사이클로헥산다이메탄올의 테레프탈레이트 공중합체)는 일본 후쿠이 소재의 요도 카가쿠(Yodo Kagaku)로부터 입수하였다.
IOTGA (티오글리콜산의 아이소옥틸 에스테르)는 미국 오리건주 97203, 포틀랜드, 엔. 하버게이트 스트리트 9211 소재의 도쿄 카세이 아메리카 컴퍼니(Tokyo Kasei America Company)로부터 입수하였다.
파라포름알데히드는 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수하였다.
p-클로로티오페놀은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수하였다.
벤질 메르캅탄은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수하였다.
오르토-듀렌 α-1, α-2 다이티올은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수하였다.
SMS-042™ - (메르캅토프로필)메틸실록산-다이메틸실록산 공중합체는 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 젤레스트, 인크(Gelest, Inc.)로부터 입수하였다.
제조예 1 내지 제조예 3
벤족사진 A
환류 응축기가 구비된 2L 둥근 바닥 플라스크에서 D-400™ 다이아민 (215 g, 0.5 ㏖), 파라포름알데히드 (66 g, 2.2 ㏖) 및 페놀 (94 g, 1 ㏖, 알드리치)의 혼합물을 조합하여, 폴리(에틸렌 옥사이드) 다이아민으로부터 유도된 벤족사진을 제조하였다. 여기에, 약 300 ml의 클로로포름을 첨가하고, 이어서 혼합물을 10시간 동안 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각되게 하고 용매 및 응축수를 감압 하에 제거하였다. 얻어진 생성물 (약 320 g)은 매우 점성인 황색 액체였다.
동일한 절차를 사용하여 벤족사진 B 및 벤족사진 C를 각각 다이아민 제파민™ D230 및 트라이아민 제파민™ T403으로부터 제조하였다.
실시예 1
벤족사진 A (0.666 g, 0.001 ㏖)에, IOTGA (0.409 g, 0.002 ㏖)를 실온에서 무용매로 첨가하고, 금속 컵에서 교반하였다. 교반 즉시 특징적인 메르캅탄 냄새가 사라졌다. 그렇게 얻어진 물질의 분취물을 중수소화된 클로로포름 (CDCl3)에 용해시켰고, 1H 및 13C NMR에 의해서 하기의 개환된 구조를 확인하였다.
Figure 112012000825518-pct00013
실시예 2
금속 컵에서 XU3560™ 비스페놀-A계 벤족사진 (0.462 g, 0.001 ㏖)에 IOTGA (0.409 g, 0.002 ㏖)를 첨가하였다. 컵을 100℃ 핫플레이트 위에 놓고 벤족사진을 녹이면서 약 1분 동안 교반하였다. 교반 즉시 특징적인 메르캅탄 냄새가 사라졌다. 생성물의 분취물을 중수소화된 클로로포름 (CDCl3)에 용해시켰고, 1H 및 13C NMR에 의해서 하기의 개환된 구조를 확인하였다:
Figure 112012000825518-pct00014
실시예 3
금속 컵에서 100℃로 가열하여 점도를 감소시킨 벤족사진 A (3.33 g, 0.005 ㏖)에 p-클로로티오페놀 (1.44 g, 0.01 ㏖, 알드리치)을 첨가하였다. 컵을 100℃ 핫플레이트 위에 놓고 티오페놀을 녹이면서 약 1분 동안 교반하였다. 교반 즉시 특징적인 메르캅탄 냄새가 사라졌다. 그렇게 생성된 물질의 분취물을 중수소화된 클로로포름 (CDCl3)에 용해시켰고, 1H 및 13C NMR에 의해서 하기의 개환된 구조를 확인하였다:
Figure 112012000825518-pct00015
실시예 4
금속 컵에서 100℃로 가열하여 점도를 감소시킨 벤족사진 A (3.33 g, 0.005 ㏖)에 벤질 메르캅탄 (1.24 g, 0.01 ㏖)을 첨가하였다. 컵을 100℃ 핫플레이트 위에 놓고 약 1분 동안 교반하였다. 교반 즉시 특징적인 메르캅탄 냄새가 사라졌다. 그렇게 생성된 물질의 분취물을 중수소화된 클로로포름 (CDCl3)에 용해시켰고, 1H 및 13C NMR에 의해서 하기의 개환된 구조를 확인하였다
Figure 112012000825518-pct00016
실시예 5
벤족사진 A (3.33 g, 0.005 ㏖)에 p-니트로티오페놀 (1.55 g, 0.01 ㏖)을 실온에서 첨가하고 교반하였다. 두 반응물이 접촉하게 되는 어디에서나 황색으로부터 혈적색으로의 극적인 색상 변화가 관찰되었고, 약간의 점도 증가가 관찰되었다. 혼합을 돕기 위하여, 이어서 반응 혼합물을 100℃ 핫플레이트 위에 놓았다. 반응에 의해 짙은 루비빛의 적색 액체(dark ruby red liquid)가 산출된다. 그렇게 생성된 물질의 분취물을 중수소화된 클로로포름 (CDCl3)에 용해시켰고, 1H 및 13C NMR에 의해서 하기의 개환된 구조를 확인하였다:
Figure 112012000825518-pct00017
실시예 6
핫플레이트 상의 금속 컵에서 벤족사진 A (0.333 g, 0.0005 ㏖)에 2.68 g의 SMS-042(메르캅토프로필)메틸실록산-다이메틸실록산 공중합체 (젤레스트)를 첨가하고 교반하면서 100℃ 온도에서 가열하였다. 혼합물을 상분리하여, 점점 더 진해져서 결국에는 고무질이 되는, 불투명한 노르스름한 덩어리를 생성하였다.
실시예 7
응축기가 구비된 100 ml 둥근 바닥 플라스크에서 ™-1, ™-2 다이티올 오르토-듀렌 (0.816 g, 0.00424 ㏖, 97% 알드리치)을 XU3560™ 비스페놀-A계 벤족사진 (1.959 g, 0.00424 ㏖)에 첨가하고 톨루엔에 용해시켰다. 2 방울의 아세트산을 첨가하여 반응을 촉매하였다. 반응물을 8시간 동안 환류가열하였다. 회전식 증발기에서 물 공비혼합물을 사용해 용매를 제거하여 노르스름한 주황색 생성물을 수득하였다. 분취물을 따뜻한 중수소화된 다이메틸 설폭사이드 (dmso-d6)에 용해시켰고, 1H NMR에 의해서 하기의 개환된 중합체성 구조를 확인하였다. 중합체의 다른 분취물은 다이메틸 포름아미드 (DMF)에 부분적으로 용해성이었다. DMF-용해성 분획을 젤 투과 크로마토그래피 (GPS)를 사용하여 분석하였고 용해성 분획에 대한 대략적인 분자량 Mw는 62,000 달톤이었다.
Figure 112012000825518-pct00018
실시예 8
1.37 g의 4-클로로 1,3 벤젠 다이티올 (98%, 0.0079 ㏖, 알드리치)을 응축기가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 이어서 약 20 ml의 톨루엔 및 XU-3560 비스페놀-A계 벤족사진 (3.65 g 0.0079 ㏖, 헌츠맨)을 첨가하였다. 2 방울의 아세트산을 첨가하여 반응을 촉매하였다. 플라스크를 8시간 동안 환류 가열하였으며, 그 동안에 용액이 점차 더 어두운 황색으로 변하였고, 반응 플라스크의 벽 상에 황색 침전물이 형성되었다. 회전식 증발기에서 물 공비혼합물을 사용해 용매를 제거하여 밝은 노르스름한 주황색 생성물을 수득하였다. 생성물의 분취물을 따뜻한 중수소화된 다이메틸 설폭사이드 (dmso-d6)에 용해시켰고, 1H NMR에 의해서 하기의 개환된 중합체성 구조를 확인하였다. 다이메틸포름아미드-용해성 분획을 젤 투과 크로마토그래피 (GPS)를 사용하여 분석하였고 용해성 분획에 대한 대략적인 분자량 Mw는 10,000 달톤이었다.
Figure 112012000825518-pct00019
실시예 9
100℃ 핫플레이트 상의 금속 컵에서 벤족사진 A (3.33 g, 0.005 ㏖)를 5.5 g의 물과 함께 가열하고 뜨거운 채로 교반하였다. 내용물이 실온으로 냉각되게 한 다음, PTMP (1.22 g 0.0025 ㏖)를 첨가하고 교반하였다. 혼합물은 실온 하에 물이 없는 조건과 거의 동일한 시간 (1분 미만) 안에 진해져서 젤화되었다. 이 실시예는 중합에 대한 물의 어떠한 명백한 영향이 없이 물의 존재 시에 그리고 심지어 물 아래에서 벤족사진-티올 반응이 일어날 수 있음을 나타낸다.
실시예 10
실시예 9에서 제조된 물질의 0.396 g 샘플을 물 (약 10 ml)의 바이알에 넣었다. 바이알에 뚜껑을 닫고 95℃ 오븐에 24시간 동안 넣었다. 24시간 후에 샘플을 빼내어 종이 타월로 건조하고 다시 칭량하였다. 새로 칭량한 질량은 0.401 g인 것으로 나타났다. 개방된 공기 중에서 12시간 후에, 질량은 0.395 g으로 평형을 이루었다. 이 실시예는 벤족사진-티올 부가물이 효과적인 수분 장벽임을 나타낸다.
실시예 11
금속 컵에서 카렌츠MT-NRl (1.89 g, 0.0033 ㏖)를 XU-3560 (2.31 g, 0.005 ㏖)과 혼합하였다. 2 방울의 아세트산을 첨가하고, 혼합물을 직사각형 실리콘 고무 주형 안에 배치하고, 2개의 실리콘 이형 라이너 코팅된 PET 시트 사이에 개재시키고, 유리판 사이에서 압착하였다. 주형은 동적 기계적 분석을 위한 샘플을 제조하기 위한 직사각형 컷아웃 (약 5 ㎜ 폭 × 30 ㎜ 길이)을 갖는 10 ~1 ㎜ 두께 시트로 이루어졌다.
이어서, 클램핑된 구조물을 130℃ 오븐에 30분 동안 넣었다. 이어서, 조립체를 실온으로 냉각되게 하였다. 빛나는, 투명한 레몬-황색 샘플을 얻었다. 샘플은 부서지기 쉬웠고 유리 같았다. -80℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 인장 모드로 세이코(Seiko) DMA에서 동적 기계적 분석을 진행하였다. 분석이 완료된 후에, 샘플을 꺼내어 시각적으로 검사하고 후속 DMA 진행을 위해 재위치시켰다. 궁극적으로, 샘플을 2℃/min의 가열 속도로 -50℃ 내지 220℃ 사이에서 4회 순환시켰다. 샘플은 각각의 분석에 의해 두드러지게 어두워지지 않았고, 투명하게 유지되었다. DMA 스캔의 손실 탄젠트의 트레이스(trace)가 도 1에 나타나있다.
실시예 12
실온에서 금속 컵에서 벤족사진 A (3.33 g, 0.005 ㏖)에 PETG (1.08 g, 0.0025 ㏖)를 혼합하였다. 교반 시, 혼합물이 10초 이내에 젤화되었다. 생성된 물질은 접촉 시 끈적거리는, 반투명한 잿빛 고무였다. 130℃ 오븐에 넣었을 때, 물질은 그의 점착성의 일부를 잃었으나, 고무질로 유지되었다.
실시예 13
금속 캔에서 50 g의 XU-3560 벤족사진을 50 g의 벤족사진 A와 혼합하였다. 캔을 30분 동안 130℃ 오븐에 넣고, 냉각하면서 교반하여 두 벤족사진 화합물의 용융물 용액을 형성하였다. 20 g (0.073 ㏖ 벤족사진 당량)의 그러한 혼합물을 약 70℃로 가열하고 여기에 TMMP (9.752 g, 0.073 ㏖ 티올 당량)를 첨가하였다. 교반 즉시 특징적인 메르캅탄 냄새가 사라졌다. 혼합 시, 초기에는 감소되었던 점도가 혼합한 지 약 1분 후에는 증가하기 시작하였다. 반응 생성물의 분취물을 중수소화된 클로로포름에 용해시켰고, 벤족사진 A로부터 유도된 지방족 분획에 대해서는 1H 및 13C NMR에 의해 개환된 구조를 확인한 반면, NMR에서 여전히 닫혀 있는 옥사진 고리가 나타났기 때문에, 벤족사진의 벤족사진 XU-3560으로부터 유도된 방향족 분획은 미반응된 것으로 나타났다.
실시예 14
응집 강도 방법 (중첩 전단 강도(Lap Shear Strength) 시험)
보잉 에어크라프트 컴퍼니(Boeing Aircraft Company) 규격 BAC-5555에 따라 양극처리된(anodized) 10 ㎝ (4") × 18 ㎝ (7") × 0.160 ㎝ (0.063") 7075 T6 베어 알루미늄(bare aluminum)을 사용하여 중첩 전단 시편을 제조하였다. 양극처리 전압은 22.5 볼트였다. ASTM 규격 D-l 002-05에 기재된 바와 같이 시편을 생성하였다.
실시예 13에서 제조된 벤족사진-티올 부가물의 약 Y;" × 0.25 ㎜ (10 mil)의 스트립을 스크레이퍼를 사용하여 2개의 양극처리된 알루미늄 피착체 각각의 한쪽 에지에 적용하였다. 접합 라인 두께의 제어를 위한 스페이서로서 3개의 0.13 ㎜(5 밀) 직경 피아노선을 사용하였다. 접합부를 폐쇄하고 에지에 테이프를 붙였다. 접합부를 알루미늄 박편 시트 및 판지 조각의 사이에 두었다. 접착제 확산을 제공하기 위하여, 2개의 14# 강판을 사용하여 압력을 적용하였다. 조립체를 130℃로 가열된 오븐에 1시간 동안 넣었다.
접착제가 실온으로 냉각되게 한 후에, 더 큰 시편을 2.5 ㎝ (1") 폭 샘플로 절단하여 Y; 제곱인치의 접합 영역을 제공하였다. 각각의 더 큰 시편으로부터 6개의 중첩 전단 샘플을 얻었다. 0.3 ㎝/min (0.1 inch/min)의 크로스헤드 변위 속도를 사용하여 신테크 인장 시험 기계(Sintech Tensile Testing machine) 상에서 실온에서의 파괴에 대하여 접합부를 시험하였다. 파괴 하중을 기록하였다. 버니어 캘리퍼(vernier caliper)를 사용하여 중첩 폭을 측정하였다. 중첩 전단 강도는 (2 × 파괴 하중)/측정된 폭으로서 계산하였다. 6회 시험의 결과로부터 평균 및 표준편차를 계산하였다. 중첩 전단 강도는 15 ㎫ (약 2174 lbs/in2)이었다.
T-박리 시험 방법
상기와 같이 양극처리된 10 ㎝ (4") × 20 ㎝ (8") × 0.064 ㎝ (0.025") 7075 T6 베어 알루미늄을 사용하여 T-박리 값을 측정하였다. 시험은 ASTM D-1876; 접착제의 박리 저항성에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Peel Resistance of Adhesives) (문헌[T-Peel Test," Annual Book of ASTM Standards, vol. 15.06, pp. 115-117 (1995)])에 기재된 바와 같았다. 실시예 13에서 제조된 접착제의 약 5 ㎝ (2") × 13 ㎝ (5") × 0.25 ㎜ (10 mil)의 스트립을 2개의 양극처리된 알루미늄 피착체 둘 모두에 적용하였다. 접합 라인 두께의 제어를 위하여, 황동 심(brass shim)으로 제조된 0.25 ㎜ (10 mil) 두께의 스페이서를 접합 영역의 에지에 적용하였다. 접합부를 폐쇄하고 접착 테이프를 적용하여, 경화되는 동안 피착체들을 함께 고정시켰다. 접착제 접합부를 알루미늄 포일 시트들 사이에, 그리고 또한 판지 조각들 사이에 두었다. 접착제 확산을 제공하기 위하여, 4개의 14 파운드 강판을 사용하여 압력을 적용하였다. 조립체를 130℃로 가열된 오븐에 1시간 동안 넣었다. 접착제가 실온으로 냉각되게 한 후에, 더 큰 시편을 2.5 ㎝ (1") 폭 샘플로 절단하여 2개의 2.5 ㎝ (1") 폭 시편을 수득하였다. 30 ㎝/min (12 inch/min)의 크로스헤드 변위 속도를 사용하여 신테크 인장 시험 기계 상에서 실온에서의 파괴에 대하여 접합부를 시험하였다. 하중 데이터의 초기 부분은 무시하였다. 약 1"를 박리한 후에, 평균 하중을 측정하였다. 3회의 박리 측정의 평균인 T-박리 강도는 3.8 N/㎝ (2.2 lbf/in)였다.
중첩 전단 강도
하기와 같이 단풍나무 기재를 사용하여 중첩 전단 강도를 결정하였다. 시험할 0.5 g (+/- 0.05 g) 양의 고온 용융 조성물을 밀봉된 카트리지에서 121℃ (250℉)로 30 내지 60분 동안 예열한 후에, 매끈한 단풍나무 패널 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 마틴 럼버(Martin Lumber)로부터 입수가능)의 2.5 ㎝ (1 인치) 폭 × 10 ㎝ (4 인치) 길이 × 0.8 ㎝ (0.31 인치) 두께의 조각의 한쪽 단부 상으로 압출하였다. 목재 기재는 약 25℃ (77℉) 및 50% 상대 습도에서 7일 동안 미리 컨디셔닝하였다. 접착제를 적용한 후에, 0.08 내지 0.13 ㎜ (0.003 내지 0.005 인치) 직경의 유리 비드를 용융된 접착제 상에 균일하게 조금씩 흩뿌려서 접합 라인 두께를 제어하였다. 이어서, 1.25 × 2.5 ㎝ (0.5 인치 × 1.0 인치) 중첩 접합 영역을 제공하도록 기재를 다른 단풍나무 조각과 즉시 정합시킴으로써 길이 방향으로 중첩 접합부를 형성하였다. 강한 손 압력을 가하여 접착제를 0.08 내지 0.13 ㎜ (0.003 내지 0.005 인치)의 두께로 압축하고 여분의 접착제를 접합 영역으로부터 짜내었다. 시험 조립체를 5 내지 10분 동안 이동시키지 않았다. (존재한다면) 여분의 플래시(flash)를 조립체의 바닥 측으로부터 트리밍하였다. 이 시점에는, 접합이 형성되어 있었으며 초기 중첩 전단 강도를 측정하였다. 접합된 기재를, 중첩 전단 강도를 시험하기 전에 다양한 기간 동안 약 25℃ (77℉) 및 50% 상대 습도에서 경화되게 하였다.
생성된 시험 쿠폰을, 신테크 10 인장 시험기 (미국 미네소타주 에덴 프래리 소재의 엠티에스 시스템즈 코포레이션(MTS Systems Corporation)으로부터 입수가능)를 사용하여 5.1 ㎝/min (2 in/min)의 크로스헤드 스피드에서 중첩 전단 강도에 대해 시험하였다. 3개의 시험 쿠폰을 평가하였고, 얻어진 하중 값에 2를 곱하여 6.5 ㎠ (1 제곱인치) 중첩 영역에 대해 정규화하였고, 중첩 전단 강도의 평균값을 계산하였다. 결과를 제곱인치당 파운드(psi; 메가파스칼, ㎫)로 보고한다. 일 실시 형태에서는, 24시간 후에 6.9 ㎫ (1000 psi)의 값이 요구된다.
실시예 15
실시예 13에서 사용된 벤족사진 조성물에 카네카 텍사스 코포레이션(Kaneka Texas Corporation)의 17% 실리콘 코어 쉘 강인화제를 로딩하였다. 19.33 g (0.059 ㏖ BZ)의 그러한 물질에 TMMP (7.8 g, 0.059 ㏖ 티올)를 혼합하였다. 생성된 물질을 앞선 실시예에서와 같이 알루미늄 피착체 상에 코팅하였다. 하기의 접착성 데이터를 얻었다.
Figure 112012000825518-pct00020

Claims (24)

1,3-벤족사진과 하기 화학식:
R6-[(CO2)x-R7-SH]y
(여기서, R6은 하이드로카르빌 기이고,
R7은 2가 하이드로카르빌 기이고,
x는 0 또는 1이고,
y는 1 내지 6임)의 티올의 반응 생성물.
제1항에 있어서, R7은 2가 알킬렌인 반응 생성물.
제1항에 있어서, 1,3-벤족사진은 폴리1,3-벤족사진인 반응 생성물.
제1항에 있어서, 1,3-벤족사진은 하기 화학식:
Figure 112016075505418-pct00024

[여기서, 각각의 R1은 H 또는 알킬 기이고;
R2는 H, 공유 결합, 또는 다가 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
R5는 원자가 x를 갖는 1차 아미노 화합물의 (헤테로)하이드로카르빌 잔기이고,
x는 1 이상임]을 갖는 반응 생성물.
제1항에 있어서, 1,3-벤족사진은 하기 화학식:
Figure 112016075505418-pct00025

[여기서, 각각의 R1은 H 또는 알킬 기이고;
R2는 H, 공유 결합, 또는 2가 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
R5는 2가 (헤테로)하이드로카르빌 기임]을 갖는 반응 생성물.
제1항에 있어서, 1,3-벤족사진은 하기 화학식:
Figure 112016075505418-pct00026

[여기서, 각각의 R1은 H 또는 알킬 기이고;
R2는 공유 결합, 또는 2가 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
R5는 (헤테로)하이드로카르빌 기임]을 갖는 반응 생성물.
제1항에 있어서, 1,3-벤족사진은 하기 화학식:
Figure 112016075505418-pct00027

[여기서,
각각의 R1은 H 또는 알킬 기이고;
R2는 공유 결합, 또는 2가 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
R5는 1차 다이아미노 화합물의 2가 (헤테로)하이드로카르빌 잔기이고;
z는 1 이상임]을 갖는 반응 생성물.
제1항에 있어서, 하기 화학식:
Figure 112015045273056-pct00028

[여기서,
R1은 H 또는 알킬 기이고;
R2는 H, 공유 결합, 또는 2가 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
R4는 원자가 n의 하이드로카르빌 기이며, n은 2 내지 6이고;
R5는 (헤테로)하이드로카르빌 기이고, y는 2 이상임]의 중합체를 포함하는 반응 생성물.
제1항에 있어서, 하기 화학식:
Figure 112015045273056-pct00029

[여기서,
R1은 H 또는 알킬 기이며, 지방족 알데히드의 잔기이고;
R2는 공유 결합, 또는 2가 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
R4는 원자가 n의 하이드로카르빌 기이며, n은 1 내지 6이고;
R5는 (헤테로)하이드로카르빌 기임]의 화합물을 포함하는 반응 생성물.
제1항에 있어서, 하기 화학식:
Figure 112015045273056-pct00030

[여기서, R1은 H 또는 알킬 기이며, 지방족 알데히드의 잔기이고;
R2는 공유 결합, 또는 2가 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
R4는 원자가 n의 하이드로카르빌 기이며, n은 2 내지 6이고;
R5는 (헤테로)하이드로카르빌 기임]의 화합물을 포함하는 반응 생성물.
제1항에 있어서, 하기 화학식:
Figure 112015045273056-pct00031

[여기서, 각각의 R1은 H 또는 알킬 기이며, 지방족 알데히드의 잔기이고;
R2는 H, 공유 결합, 또는 2가 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
R4는 원자가 n의 하이드로카르빌 기이며, n은 2 내지 6이고;
R5는 (헤테로)하이드로카르빌 기임]의 화합물을 포함하는 반응 생성물.
제1항에 있어서, 하기 화학식:
Figure 112016075505418-pct00032

[여기서,
각각의 R1은 H 또는 알킬 기이고,
R2는 공유 결합, 또는 2가 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
R4는 원자가 n의 하이드로카르빌 기이며, n은 2 내지 6이고;
R5는 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
z는 2 이상임]의 중합체를 포함하는 반응 생성물.
하기 화학식:
Figure 112015045273056-pct00033

[여기서, 각각의 R1은 H 또는 알킬 기이며, 지방족 알데히드의 잔기이고;
R2는 공유 결합, H, 또는 다가 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
R4는 원자가 n의 하이드로카르빌 기이며, n은 2 내지 6이고;
R5는 (헤테로)하이드로카르빌 기임]의 화합물.
하기 화학식:
Figure 112015045273056-pct00034

[여기서,
각각의 R1은 H 또는 알킬 기이며, 지방족 알데히드의 잔기이고;
R2는 공유 결합, 또는 2가 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
R4는 하이드로카르빌 기이고;
R5는 (헤테로)하이드로카르빌 기이며, n은 2 내지 6이고;
p는 1 이상임]의 화합물.
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